DE2940015A1 - Verfahren zur verarbeitung von schweren kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von schweren Kohlenwasscr.yto.ffölen (im folgenden als Schweröle abgekürzt) und insbesondere ein Verfahren mir Verarbeitung von Schwerölen, das darin besteht, die öle einer Hydrobehand]ung bei hoher Temperatur unter hohem Wasserstoffdruck unter Verwendung eines Katalysators zu unterziehen, der poröses Magnesiurasi likat als eine Hauptkomponen te enthä.it, um zu entmetallisieren und gleichzeitig Asphalten in dem Öl zu cracken und das hydrobchandeJte öl mit Lösungsmittel zu entasphaltieren; dieses Verfahren führt zu einem Leichtöl mit einem niedrigen Metallgehalt, das im wesentlichen frei von Asphalten ist, sowie zu einem Asphaltrückstand bzw. asphalthaltigen Rückstand mit einem geringen Schwefelgehalt und einem hohen Gehalt an Aromaten.

Es ist bekannt, Schweröl, wie Rohöl, Teer, Bitumen, getopptes Rohöl oder Vakuumrückstand mit Lösungsmittel zu entasphaltieren. Derartige Schweröle enthalten gewöhnlich Metalle in der Form von organischen Metallverbindungen (im folgenden als lösliche Metalle abgekürzt) und Asphaltene. Durch Entasphaltieren mit Lösungsmittel wird das Schweröl in ein entasphaltiertes öl und einen Asphaltrückstand gespalten. Das entasphaltierte Öl weist im allgemeinen einen verhältnismäßig geringen Gehalt an löslichen Metallen auf, sowie eine ausgeprägt hohe Reaktionsfähigkeit bei Hydroentschwefelungsbehandlungen oder Behandlungen zur Entfernung von Stickstoff im Vergleich mit der des rohen Schweröls, so daß es leicht einer Hydrobehandlung unterzogen werden kann.

Ist jedoch eine hohe Reaktionsfähigkeit für die Entmetallisierung erforderlich oder soll das entasphaltierte öl in einer sehr hohen Ausbeute erhalten werden, so ist eine Entaktivierung des Katalysators dxirch Ablagerung von Metallen oder die Bildung von Koks oder Teer bei der Hydrobehandlung von entasphaltiertem öl unver-

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mcidlich, da lör.lichc; Metalle und eine Fraktion, die dem Kohlenstoff rückstand entspricht, noch in dem entasphaltierten Öl verbleiber», trotzdem es frei von Asphaltonen ist. Darüber hinaus liegt ein Nachteil dieses Verfahrens darin, daß die Brauchbarkeit des Asphaltrückstandes begrenzt ist, da lösliche Metalle, Asphaltene, Schwefel und Stickstoff darin konzentriert sind. Außerdem neigen Versuche, die Menge an löslichen Metallen in dem entasphaltierten Öl zu verringern,um die anschließende Behandlung des entasphaltierten Öls zu ermöglichen, dazu, die Ausbeute an entasphaltiertem öl zu verringern und den Asphaltrückstand zu vergrößern.

In der US-PS 3 859 199 wurde beispielsweise empfohlen, das Schweröl vor dem Losungsmittel-Entasphaltieren einer Hydroentschwefelungsbehandlung zu unterziehen. Bei diesem Verfahren wird der aus der Lösungsmittel-Entasphaltierstufe erhaltene Asphaltrückstand zur Hydroentschwefelungsstufe zurückgeführt. Zwar werden der Stickstoff- und der Schwefelgehalt in dem entasphaltierten öl beträchtlich verringert, jedoch sinkt der Schwefel-und Stickstoffgehalt in dem Asphaltrückstand nicht ab. Hierdurch wird die Brauchbarkeit des erhaltenen Asphaltrückstands begrenzt. Darüberhinaus wird die Aktivität des Hydroentschwefelungskatalysators beträchtlich durch lösliche Metalle verschlechtert, und der chemische Verbrauch an Wasserstoff, der für die Entschwefelungsstufe erforderlich ist, wird sehr hoch. Daher erscheint dieses Verfahren für gewerbliche Zwecke nicht brauchbar.

Zur Verbesserung der vorstehenden Nachteile wurde nunmehr ein auf Sepiolit befindlicher Metallkatalysator für die Hydrobehandlung, wie eine selektive Entmetallisierung von Schwerölen in der US-PS 4 152 250 beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft nun die weitere Anwendung und Verbesserung der vorstehenden Katalysatoren auf Sepiolit und anderen porösen Magnesiumsilikat-Tonmineralien in Kombination mit weiteren Verarbeitungsmöglichkeiten für Schweröl, um verschiedene Schweröle wirksam auszunutzen.

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Die Erfindung beruht darauf, daß die in Anwesenheit dieses Katalysators hydjobehandelten Katalysatoren Eigenschaften aufweisen, die sich stark von denen unterscheiden, die nach bekannten Verfahren hydroentschwefelt wurden. Die der Hydrobehandlung unter Verwendung der von porösem Magneciumsilikat getragenen Metallkatalysatoren unterzogenen Schweröle haben gezeigt, daß die Entfernung löslicher Metalle und das Cracken von Asphaltenen sehr selektiv durchgeführt wurden, obwohl Schwefel im Vergleich mit nach üblichen Uydroentschwefelungsverfahren behandelten Schwerölen in geringerem Ausmaß entfernt wurde. Es wurde auch festgestellt, daß bei diesen hydrobehimdelten Ölen der Schwofelgeha.lt in ihren Asphalt - rückständen mehr als in den daraus erhaltenen entasphaltierten Ölen verringert wurde, da die Reduktion des Asphaltens mit der Schwefelentfernung in Beziehung steht; dies steht im Gegensatz zu den Ölen, die nach bekannten Verfahren hydroentschwefelt wurden. Da darüber hinaus lösliche Metalle in diesem hydrobehandelten Öl in eine sehr begrenzte Menge an Asphalt angetrennt werden können, wenn sie anschließend beim Lösungsmittel-Entasphaltieren verarbeitet werden, wurde es möglich, eine hohe Ausbeute an entasphaltiertem öl mit einem wesentlich geringeren Metallgehalt zu erzielen, was durch ein alleiniges Lösungsmittel-Entasphaltieren nicht möglich ist. Im Rahmen der Erfindung wurde eine wirksame neue Kombination der Hydrobehandltang und des Lösungsmittel-Entasphaltierens gefunden, die eine überragend leistungsfähige Hydrobehandlung ermöglicht.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verarbeitung eines Schweröls bereitgestellt, das darin besteht, daß

a) in einer Hydrobehandlungsstufe das schwere Kohlenwasserstofföl bei einem Wasserstoff druck von 29,4 - 343,2 bar (30 - 350 kg/cm ) und einer Reaktionstemperatur von 350 45O°C in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Katalysator-Metallkomponente enthält, die eine oder mehrere Verbindungen von Metallen der Gruppen Ib, lib, 11 Ia, Va, VIa und VIII des' Periodensystems der Elemente nach Mendelejeff, auf einem

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porösen MagnesJumsilikat als einem Träger, enthält, einer Hydrobchandlung unterzogen wird, und

b) das hydrobehnndelte Öl in einer Lösungsmittel-Entasphaltierstufe bei einer Temperatur von 10 - 267 C und einem Druck von 0,98 - 49 bar (1 - 50 kg/cm ) mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff mit 5-7 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel weiterbehandelt wird, um es in einen Asphaltrückstand bzw. asphalthaltigcn Rückstand und ein entasphaltiei'tes öl, das im wesentlichen kein Asphalten enthält, aufzuspalten.

Bei den erfindungsgemäßcn Verfahren wird das entasphaltierte Öl in hoher Ausbeute erhalten, da leichte Fraktionen durch Cracken der Asphaltene vergrößert werden und es äußerst geringe Mengen an löslichen Metallen enthält. Es ist so zur Weiterbehandlung,- wie die Hydroentschwefelung und das Cracken geeignet, die eine rasche Verschlechterung der Katalysatoraktivität bewirken, und daher ist es möglich, ohne Schwierigkeiten, in guten Ausbeuten, öl mit geringen Verunreinigungen zu erhalten. Der Katalysator für die Hydrobehandlung kann im Vergleich mit bekannten Hydrobehandlungskatalysatoren, die für die übliche Hydroentschwefelung und dgl. verwendet werden, sehr kostengünstig hergestellt werden, und weist eine sehr hohe Entmetallisierungsaktivität und eine hohe Entasphaltieraktivität auf. Für den porösen Magnesiumsilikatträger können jegliche Mineralien, die natürlich auftreten oder synthetisch hergestellt werden, verwendet werden. Unter diesen sind faserartige Magnesiumsilikat-Tonmineralien, in denen die Siliciumbindungen die sog. doppelkettige Struktur (double-chain structure) aufweisen, wie in "Clay Handbook", herausgegeben von der Japan Clay Society 1967, wirksam. Besonders bevorzugt sind natürliche Tonmineralien, wie Sepiolit, Attapulgit oder Palygorskit. Die Behandlung des porösen Magneisumsilikatsund die Trägerbzw, unterstützende Wirkung für das Katalysatormetall können wirksam nach der Lehre der US-PS 4 152 250 der gleichen Anmelderin durchgeführt werden. Vorzugsweise weist aus Gründen der Katalysatorwirksamkeit und der Katalysatorlebensdauer der Katalysator

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einen durchschnittlichen Porendurchmesncr von 12 - 300 nm (120 -- 3000 ?.) , eine spezifische Oberflache von mindestens 5 m */g

und ein Porenvolumgon von mindestens 0,4 cm /g auf. Beispielsweise ist ein Katalysator mit einem durchschnittlichen Porendurch-

mescer von 12 - b0 nm (120 - 500 %) , einer spezifischen Oberfläche

von 50 in V g Ms 200 m /g und einem Porenvolumen von 0,5 cm /g bis 1,0 cm"/g für getopptes Rohöl oder Vakuumrückstand, erhalten aus Rohöl aur, dem Mittleren Octcn, bevorzugt. Darüber hinaus ist ein Katalysator mit einein durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 - 200 nm (200 - 2000 R) und einem Porenvolumen von mindestens 0,7 cm /g für .Schweröl mit einem hohen Metallgehalt, wie Boscan-Rohöl oder Tia Juana Vakuum-Rückstand bevorzugt. Im allgemeinen sind große Porendurchmesser, große spezifische Oberflächen und große Porenvolumen für eine lange Lebensdauer des Katalysators bevorzugt. Die bevorzugte Katalysator-Metallkomponente enthält 1 oder mehrere Verbindungen von Kupfer, Zink, Yttrium, Lanthaniden oder Vanadium, Chrom, Molybdän oder Wolfram oder Elementen der Eisengruppe. Kupfer, Vanadium, Molybdäm, Wolfram und Metalle der Eisengruppe sind besonders bevorzugt.

Die optimalen Bedingungen für die Hydrobehandlungen werden aus den vorstehend angegebenen je nach den Eigenschaften eines als Beschickungsöl verwendeten Schweröls und den gewünschten Eigenschaften des hergestellten Öls ausgewählt. Der Wasserstoffver-* brauch beträgt 1/2 bis 1/4 dessen bei Hydroentschwefelungs- oder Hydrocrackreaktionen unter Anwendung des üblichen Entschwefelungskatalysators, und daher ist die Gesamtmenge an Reaktionswärme gering. Abgesehen davon erfolgt eine Aufwertung des Sch'weröls durch Kydrocracken von Asphältenen ixnd es tritt eine Viskositätsverringerung auf. Die geringe Gesamtmenge an Reaktionswärme ermöglicht eine gute Steuerung der Kühlung des Reaktors. Das Reaktionsverfahren kann in geeigneter Weise beispielsweise ein Festbettverfahren, ein Verfahren in bewegtem Bett <"moving bed") oder ein Verfahren im Wirbelschichtbett ("fluidized bed") sein.

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ORIGINAL tNSFECTED

Das Schweröl wird nach der Hydrobehandlung mit Lösungsmittel entasphaltiert, um es in entasphaltiertes Öl und Asphaltrückstand bzw. asphalthaltigen Rückstand aufzutrennen. Als Lösungsmittel, die zur Entasphaltierbehandlung verwendet werden, sind paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 5-7 Kohlenstoffatomen: Pentane bis Heptane geeignet, die kaum für die bekannte Lösungsmittel-Entacpha.ltiermethode verwendet werden. Darüber hinaus muß das paraffinische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel keine besonders hohe Reinheit aufweisen. Beispielsweise können Pentanfranktionen, die 10 bis 20 % einer Butanfraktion enthalten, verwendet werden, sowie Petroläther, der Pentan, Hexan und Heptan als Hauptkomponenten enthält. Darüber hinaus kann eine Nebenproduktfraktion von der Hydrobehandlungsstufe des erfindungsgemäßten Verfahrens verwendet werden. Bei bekannten Lösungsmitte]-Entasphaltierbehandlungen wurden gewöhnlich keine Lösungsmittel mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet, da im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels mit einer hohen Kohlenstoffanzahl die Ausbeute an Asphaltrückstand gering ist, während die Durchführung der Lösungsmittel-Bntasphaltierbehandlung schwierig wird und der Metallgehalt im entasphaltierten öl ansteigt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann, da die Entmetallisierung und das Cracken von Asphalten bereits durch die Hydrobehandlung bewirkt wurden, entasphaltiertes Öl in hoher Ausbeute unter Verwendung eines Lösungsmittels mit großer Kohlenstoffanzahl erhalten werden.

Tatsächtlich werden Propan- und Butanlösungsmittel bei den erfindungsgemäßen Verfahrensweisen nicht verwendet, da sie geringere Ausbeuten an entasphaltiertem öl ergeben, als die höheren · paraffinischen Kohlenwasserstoffe.

Die Eigenschaften des erhaltenen entasphaltierten Öls variieren mit der Natur des Lösungsmittels und den Behandlungsbedingungen. Beim bisherigen Verfahren waren die Lösungsmittel-Entasphaltierbedingungen so gewählt, daß die Ausbeute an Asphaltrückstand so gering wie möglich war. Erfindungsgemäß ist eine Auswahl der Be-

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dingungen auf der Basis der Ausbeute an Asphaltrückstand nicht notwendig, da das entacphaltierte öl leicht in hoher Ausbeute erhalten wird, und der Asphali.rückstand wirksam verwertet werden kann. Da darüber hinaus das Schweröl durch die Hydrobehandlung etwas aufgewertet wird, wodurch die Fließfähigkeit verbessert wird, ist häufig ein hohes Lösungsmittclverhältnis nicht erforderlich. Ein hohes Lösungsmittelverhältnis war bisher notwendig, um eine gute Fließfähigkeit bei der Lösungsmittel-Entasphaltierbehandlung von Vakuuinrückständen zu erzielen. Im Gegensatz hierzu ist es, wenn Vakuumrückstände der erfindungf.gemäßen Hydrobehnndlung unterzogen wurden, möglich, das Lösungmittel-Entasphaltieren des hydrobchandelten Öls bei einem vergleichsweise geringen Lösungsraittelverhaltnis durchzuführen, da die darin enthaltene Menge an Asphaltenen gering ist und das Molekulargewicht der Asphaltene verringert wurde, d. h. der Vakuumrückstand wurde teilweise in leichtere Öle umgewandelt.

Die Lösungsmittel-Entasphaltierbehandlung wird vorzugsweise bei 150 - 25O°C und bevorzugt bei 14,7 - 39,2 bar (15 - 40 kg/cm²) durchgeführt. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu öl kann bei 1:1 bis 1:20, bezogen auf das Gewicht, und vorzugsweise bei 1:1 bis 1:1O₇ bezogen auf das Gewicht^ liegen.

Ein Charakteristikum des erfindungsgemäß erhaltenen entasphaltierten Öls liegt darin, daß es einen sehr geringen Gehalt an löslichen Metallen aufweist, obwohl es einen vergleichsweise hohen Schwefel- und Stickstoffgehalt hat. Dementsprechend kann es direkt als ein Brennöl verwendet werden und ist als Ausgangsmaterial für das katalytasche Cracken oder Hydrocracken geeignet. Falls notwendig, kann entasphaltiertes öl mit einem niedrigen Schwefelgehalt leicht durch eine anschließende Hydroentschwefelungsbehandlung erzielt werden. Da das entasphaltierte öl sehr geringe Mengen der katalytisch giftigen löslichen Metalle und Asphaltene enthält, kann die anschließende Verarbeitung, beispielsweise das Hydrocracken oder die Hydroentschwefeiung unter Verwendung teurer Katalysatoren mit hohen Aktivitäten durehge-

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führt werden. Es ist möglich, Katalysatoren mit geringen Porendurchmesrjern und sehr großer spezifischer Oberfläche zu verwenden, die unter geringen Wasserntoffdrücken sehr aktiv sind, beispielsweise Edelmetall-Katalysatoren auf Zeolit. Der erfindungsgemäß erhaltene Asphaltrückstand bzw. asphalthalti ge Rückstand kann direkt als Rrennöl guter Qualität verwendet werden, da er einen geringen Schwefelgehalt im Vergleich mit nach bisherigen Verfahren erhaltenen Asphaltrückständen aufweist. Darüber hinaus ist der Asphaltrückstand ein geeignetes Ausgangsmaterial für andere Kohleprodukte, wie Fetroleumkoks bzw. Erdölkoks hoher Qualität oder Bindepech bzw. Pechbindemittel, da sein H/c-Atomverhältnis gering ist, sein Seitenketten-Kohlenwasserstoff-Gehalt gering ist und seine Verhältnisse an aromatischem Kohlenwasserstoff und kondensierten Ringen hoch sind.

Die vorstehend beschriebenen charakteristischen Merkmale der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Ein aufgewertetes entasphaltiertes Öl kann in hohen Ausbeuten erhalten werden.

2. Wird das hydrobehandelte öl einem Lösungsmittel-Entasphaltieren unterzogen, so können als Lösungsmittel paraffinische Kohlenwasserstoffe mit einer vergleichsweise hohen Kohlenstoffatomzahl verwendet werden, und das Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl kann auch verringert werden, wodurch es möglich wird, die Vorrichtung zu verkleinern usw.,so daß das Verfahren gewerblich durchführbar wird.

3. Sowohl die leichte Fraktion, als auch die Asphaltenfraktion des Schweröls kann bei vergleichsweise geringem Verbrauch an Katalysator sowie an Wasserstoff aufgewertet werden.

4. Da der erhaltene Asphaltrückstand einen geringeren Schwefelgehalt aufweist, als der bei bekannten Verfahren erhaltene, kann er als Brennstoff von vergleichsweise guter Qualität verwendet werden und ist darüber hinaus wegen seines erhöhten Aromaten-

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gehalts auch als Bindepech bzw. Pechbindemittel verwertbar. Im folgenden werden die beigefügten Zeichnungen erläutert.

Die Fi_g_ur_J. zeigt das Fließschema einer Ausführungsforrn des erfindungsyemäßen Verfahrens. Die Figur 2 zeigt die Beziehungen zwischen der Ausbeute an entasphaltiertem öl und dem Vanadiumgehalt in dem Beispiel 5 und dem Vergleichsversuch 3. Die Figur zeigt die Beziehungen zwischen der Ausbeute an entasphaltiertem öl gemäß der Erfindung und dem Vanadiumgehalt in dem hydrobehandelten Öl ^nd dem entasphaltierten öl. Die Figur 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Vanadiumgehalt in den entasphaltierten ölen nach Vergleichsversuch 2 und gemäß der Erfindung und dem chemischen Verbrauch an Wasserstoff bei der Hydrobehandlung.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen durch Beispiele erläutert; alle Teile und Prozentangaben beziehen sich» falls nicht anders angegeben» auf das Gewicht.

Beispiel 1

Vakuumrückstand mit einer Viskosität von 3600 mPa.s (bzw. cP) bei 100°C, der 290 ppm Vanadium, 90 ppm Nickel, 3,85 % Schwefel, G,63 * Stickstoff und 9,O3 % von in n-Heptan unlöslichem Asphalten enthielt, wurde mittels folgender Stufen verarbeitet. Zunächst wurde ein Katalysator für die Hydrobehandlungsstufe folgenderweise hergestellte Sepiolit wurde vermählen» unter Zusatz von ausreichend Wasser verknetet und zu einer zylindrischen Form von 0,8 mm Durchmesser geformt und bei 200°C getrocknet. Die resultierenden Formlinge wurden in eine wässrige Lösung von Kobaltnitrat während 5 Stunden getaucht, um das Kobalt mittels einer Ionenaustauschermethode zu tragen. Nach ausreichendem Waschen mit Wasser und erneutem Trocknen bei 200°C wurde durch eine übliche Eintauchmethode MoO₃ aufgebracht. Der Katalysator wurde durch zweistündiges

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Calcinieren bei 50O⁰C erhalten, und die Analyse zeigte, daß er 1,7 % CoO und 9,5 % MoO₃ enthielt; er wies folgende Eigenschaften auf:

Spezifische Oberfläche m /g

(Durch die Stickstoff-Absorptionsmethode) 147 Porenvolumen ^" 3,5 nm (bzw. 35 A), cm /g

(Durch die Quecksilber-Porosimeterniethode) 0,748

durchschnittlicher Porendurchmesser nm (°0 20,4 bzw.

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde der Vakuumrückstand einer Hydrobehandlung bei einem Wasserstoffdruck von 137,3 bar (140 kg/cm ) einer Temperatur von 410 C und einer Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 0,25 Std. unterzogen. Wurde das resultierende öl nach etwa 2000 Stunden vom Beginn der Reaktion analysiert, so enthielt es 14 ppm Vanadium, 18 ppm Nickel, 1,37 % Schwefel und 0,56 % Stickstoff und wies eine Viskosität von 478 mPa.s (bzw. cP) bei 100⁰C auf.

Zu einem Volumen des resultierenden hydrobehandelten Öls wurden 10 Volumen n-Heptan gefügt. Nach dem Erwärmen auf 50⁰C unter Normaldruck und gutem Rühren wurde das Gemisch filtriert. Die Ausbeute betrug nach dem Abtrennen des Lösungsmittel von dem Filtrat 96,3 %. Das entasphaltierte öl enthielt 4,5 ppm Vanadium, 5,9 ppm Nickel, 1,42 % Schwefel und 0,54 % Stickstoff. Weiter wurde der Asphaltrückstand in einer Ausbeute von 4,0 % erhalten, und enthielt 287 ppm Vanadium,316 ppm Nickel, 2,22 % Schwefel und 1,40 % Stickstoff.

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Beispiel 2

Getopptes Rohöl, enthaltend 130 ppm Vanadium, 42 ppm Nickel, 2,62 % Schwefel, 0,37 % Stickstoff und 2,87 % in n-Heptan unlösliche Bestandteile, wurde als Beschickungsöl verwendet. Zunächst wurde das Beschickungsöl einer Hydrobehandlung bei einem Wasserstoffdruck von 137,3 bar (140 kg/crn ), einer Temperatur von 430 C und einer Flüssigkeits-Raujndurchsatzgeschwindigkeit von O,5O Std. unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 unter zogen. Das hydrobehandelte öl enthielt 0,7 ppm Vanadium, 2,9 ppm Nickel, 0j7 % Schwefel, 0,31 % Stickstoff und 1,4 % in n-Heptan unlösliche Bestandteile.

Zu 1 Volumen des hydrobehandelten Öls wurden 10 Volumen n-Pentan gefügt, Nach sorgfältigen? Rühren bei Normalteraperatür und -drück wurde das Gemisch filtriert.

Das resultierende entasphaltierte öl wurde nach Entfernen des Lösungsmittels in einer Ausbeute von 90,2 % erhalten und enthielt O,1 ppm Vanadium,0,3 ppm Nickel, 0,70 % Schwefel und 0,30 % Stickstoff.

Die Ausbeute an Asphaltrückstand betrug 8,0 % und der Schwefelgehalt davon betrug 1,25 %. Wurde das gleiche Beschickungsöl der gleichen Entasphaltierbehandlung unterzogen, ohne der vorhergehenden Hydrobehandlung ausgesetzt gewesen zu sein* so betrug die Ausbeute an Asphaltrückstand 16,3 % und der Schwefelgehalt davon war 4,40 %.

Beispiel 3

Schweres Rohöl _f das 1130 ppm Vanadium, 1O6 ppm Nickel, 5,18 % Schwefel, O,59 % Stickstoff und 12,1 % in n-Heptan unlösliche Bestandteile enthielt, wurde erfindungsgemäß verarbeitet. Die

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Hydrobehandlung wurde 500 Stunden bei einer Temperatur von et v/a 410°C, einem Wasserstoffdruck von 137,3 bar (140 kg/cm ) und einer Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 0,30 Std. unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Temperatur wurde allmählich angehoben, so daß der Vanadiumgehalt in dem hydrobehandelten öl auf 50 - 100 ppm verringert wurde.

Das hydrobehandelte Öl wurde unter Verwendung von n-Heptan in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 entasphaltiert. Das resultierende entasphaltierte öl und der Asphaltrückstand sowie das entasphaltierte öl und der Asphaltrückstand, die durch eine Lösungsmittel-Entasphaltierbehandlung des Beschickungsöls ohne Hydrobehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten worden waren, wurden analysiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Die beträchtlich verringerte Viskosität des hydrobehandelten Öls macht es der Lösungsmittel-Entasphaltierbehandlung besser zugänglich. Außerdem wurde das entasphaltierte Ölineiner hohen Ausbeute von 90,6 % erhalten, und der Vanadiumgehalt war beträchtlich auf 28 ppm verringert. Das erfindungsgemäß erhaltene entasphaltierte öl ist, wie aus den in der Tabelle I angegebenen Werten deutlich ersichtlich ist, als ein Ausgangsmaterial für die Hydroentschwefelung, das Hydrocracken und das katalytische Cracken geeignet. Der erfindungsgemäße Asphaltrückstand ist bestens als Ausgangsmaterial für verschiedene Arten von Kohleerzeugnissen geeignet, da seine Eigenschaften von denen des Asphaltrückstands, der direkt aus dem Beschickungsöl erhalten wurde, deutlich unterschiedlich ist, insbesondere in dem fast halbierten Molekulargewicht, dem fast verdoppelten Verhältnis an aromatischem Kohlenwasserstoff und dem erhöhten Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff.

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Tabelle

Eigenschaften von Beschickungsöl und erhaltenem Öl

V Ni Fe S ppm ppm ppm %

N Viskosi^ Moleku-

_% tat (mPa.s large-

bzw. cP wicht

bei 50°)

CO

O
O

aroma- Atom- in n-

tisches verhält- Heptan

Kohlen- nis von unlös-

vrasser- Kohlen- liches

stcffver- stoff zu Asphal-

hältnis Wasser- ten

% +) stoff %

Ausbeute

_» Beschickungs-

>*. öl 1 130 106 4,0

o-j Beschickung

_a entasphal-

cn tiertes öl 670

Beschickung Asphaltrückstand

63 4,0 5 550 459 100

hydrobehan-

deltes öl 81 25 0,3

hydrobehand.

ehtasphalt.Öl 28 9,0 0,9

hydrobehand. Asphaltrückstand 1 630 464 52

5,18 0,59 5 600

5,23 0,44

7,03 1,00

2,15 0,47 57

2,12 0,44

3,19 1,70

512

3 250

375

1 713

5,0 8,1

4,8 15,2

0,857

1,028

12,1

3,4

90,SD CD

3,2

+) gemessen nach einer NMR-Methode

Beispiel 4

Teersand-Biturnen wurde erfindungsgeinäß verarbeitet. In der Hydrobehandlungsstufe wurde Kupfer auf AttaPalgit-Ton als Katalysator verwendet. Zunächst, wurde Kupfersulfat zu pulverisiertem Attapulgit-Ton gefügt, so daß das Gemisch etwa 2 % Kupfer enthielt. Nach dem Neutralisieren durch Zusatz einer verdünnten wässrigen Lösung von Ammoniak, wurde das Gemisch ausreichend durch Rühren vermischt und zu einer zylindrischen Form von 1 mm Durchmesser geformt. Die so geformten Formen wurden bei etwa 500 C unter Erzielung eines Katalysators mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m2/g, einem Porenvolumen von 0,912 cm /g ( ä 35 nm bzw. 35 A) und einer durchschnittlichen Porengrösse von 20,3 nm (bzw. 203 A) calciniert. Die Hydrobehandlung wurde durchgeführt unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1, bei einem Wasserstoff-

- I

-1

druck von 156,9 bar (160 kg/cm^), einer Temperatur von 400 C, einer Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Std. und einem Vo lumen verhältnis von Viasserstoff bei norm.Temp und -Druck NTP zu Beschickungsöl von 1000. Nach 500 Stunden vom Beginn der Reaktion wurde das hydrobehandelte Öl mit Lösungsmittel entasphaltiert, unter Verwendung einer Hexanfraktion bei einer Temperatur von etwa 183 C, bei einem Druck von 14,7 bar (15 kg/cm ) und einem Lösungsmittelverhältnis von 7,0, in einem Autoklaven. 88,0 % entasphaltiertes öl und 5,5 % Asphaltrückstand wurden aus dem Beschickungsöl erhalten.

Die Eigenschaften des Beschickungsöls, des entasphaltierten Öls und des Asphaltrückstands sind in der Tabelle II angegeben.

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Tabelle

I I

	V ppm	Ni ppm	4	S	Conradson- Kohlenstoff- rückstand	in n-Heptan unlösliches Asphalten
Beschickungsöl	143	78	2	,43	13,0	9,3
entasphaltiertes Öl	5,5	5,0	3	,96	4,2	Spuren
Asphaltrückstand	83	120	,92	64	-

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und es wird axif die Figur 1 der beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, die ein Fließschema der für das kontinuierliche Verfahren verwendeten Vorrichtung zeigt. Die Vorrichtung weist eine Beschickungsöl-Verarbeitungskapazität von 1OO bis 1000 cm³/Std, auf.

Das Schweröl wird durch die Leitung 1 beschickt und mit einem an Wasserstoff reichen Gas vermischt, das durch die Leitung 12 geführt wird* Das an Wasserstoff reiche Gas ist ein Gemisch aus einem Gas, das in einer Dampf-Flüssigkeits-Trennstufe 6, die nachfolgend beschrieben wird, abgetrennt wird, wobei dieses Gas durch die Leitung 2 zugeführt und eine weitere Wasserstoffbeschickung durch die Leitung 11 zugeführt werden. Das Beschickungsöl, das mit dem an Wasserstoff reichen Gas vermischt ist, wird in eine Hydrobehandlungsstufe 4 durch die Leitung 3 eingeführt. Das hydrobehandelte öl aus der Stufe 4 wird in den Dampf-Flüssigice its-Separator 6 durch die Leitung 5 eingeführt, In dem Dampf-Flüssigkeits-Separator 6 werden das wasserstoffreiche Gas und das flüssige Reaktionsprodukt voneinander getrennt. Der Dampf-Flüssigkeits-Separator wird unter im wesentlichen dem gleichen

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Druck wie in dem Reaktor bei 150⁰C betrieben.

Das vorstehend beschriebene flüssige Reaktionsprodukt wird durch die Leitung 7 in eine Lösungsmittel-Entasphaltierstufe 8 eingeführt. Die Entasphaltierstufe 8 umfaßt einen Lösungsmittel-Extraktionsturm, einen Lösungsmittel-Wiedergewinnungsturm und einen Verdampfungsturm zur Entfernung des Lösungsmittels aus dem entasphaltierten öl und dem Asphaltrückstand, wobei diese Türme in der Zeichnung nicht gezeigt sind. Das entasphaltierte öl mit geringem Asphalten- und Schwermetallgehalt wird aus der Entasphaltierstufe 8 durch die Leitung 9 abgeführt, und der aufgewertete Asphaltrückstand wird aus der Entasphaltierstufe 8 durch die Leitung 10 entnommen.

Es wurden zwei Arten von Schwerölen verwendet. Das Beschickungsöl A war ein Vakuumrückstand aus dem mittleren Nahen Osten, das 128 ppm Vanadium, 43 ppm Nickel, 11,1 % in n-Heptan unlösliches Asphalten, 20,1 % Conradson-Kohlenstoffrückstand, 4,90 % Schwefel und 0,3 3 % Stickstoff enthielt. Das Beschickungsöl B war getopptes Rohöl aus Venezuela, das 478 ppm Vanadium, 107 ppm Nickel, 14,1 % in n-Heptan unlösliches Asphalten, 17,9 % Conradson-Kohlenstof f rückstand, 4,05 % Schwefel und 0,55 % Stickstoff enthielt. Diese Beschickungsöle A und B wurden der Hydrobehandlung und der Lösungsmittel-Entasphaltierbehandlung unter Verwendung der vorstehend unter Bezugnahme auf die Figur 1 beschriebenen Vorrichtung unterzogen. Der bei der Hydrobehandlung verwendete Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt. Sepiolit wurde vermählen, so daß er durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm (50 mesh) paßte, und Aluminiumsulfat wurde anschließend in einer derartigen Menge zugegeben, daß das Gemisch 1 % Aluminiumoxid enthielt. Zu dem Gemisch wurden etwa das 1Ofache seines Gewichts an Wasser gefügt, und das Gemisch wurde gut vermischt. Das Gemisch wurde durch Zusatz einer wässrigen Lösung von Ammoniak neutralisiert. Nachdem es auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 140 % konditioniert worden war, wurde es zu zylindrischen Formen von etwa 0,5 mm Durchmesser stranggepreßt.

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Nach dem Trocknen an der Luft vnircl.cn die stranggepreßten Produkte 2 Stunden bei 500⁰C caiciniert. /uif die calcinierton Produkte wurden mitte.];.; einer üblichen Ei nl auchruethode 9,2 ° MoO.,, 7,6 % CoO und 0,5 % NiO aufgebracht, und das Ganze wurde vjeitere 2 Stunden bei 500 C calciniert, unter Erzielung eines von Sepiolit getragenen Molybdän-, Kobalt- und Nickelkatalysators, mit einer

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spezifischen Oberfläche von 171 m /g, einem Porenvolumen von 0,790 cm /g und einer durchschnittlichen Forengrößc von 18,5 nm (bzw. 185 5λ) . Die Uydrobehandlungsstufe wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.

Reaktioncteniperatur 405 C

Reaktionsdruck 137,3 bar(140 kg/cm²)

Flüssigkcits-Raumdurchsatz 0,3 Std.

Verhältnis von Wasserstoff

zu Öl 1000 Nl/1

Die hydrobehandelten Öle wiesen nach etwa 500 Stunden vom Beginn des Versuchs folgende Eigenschaften auf:

Beschickungsöl A B

spezifisches Gewicht (D15/4°C) Vanadium (ppm) in n-Heptan unlösliches Asphalten (%) Schwefe 1 koTnponente <%) Stickstoffkomponente (%)

Die hydrobehandelten öle wurden anschließend mit Lösungsmittel entasphaltiert zur Trennung der entasphaltierten öle und der Asphaltrückstände. Die Lösungsmittel-Entasphaltierstufe wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

ο,	978	0,	973
16	,3	68
4,	4	3,	7
2,	51	2,	24
ο,	29	ο,	53

030021/061 5

2ΪΚ0015

Lösungsmj tt.el Temperatur am oberen Ende des Turmes Temperatur am Boden des Turmes
Druck
Lösungsmittelverhältnis

n-Pentan 170 - 190°C 160 - 180°C

37,3 bar (38 kg/cm²)

2-7

Die entasphaltierten öle wurden unter diesen Bedingungen in verschiedenen Ausbeuten erhalten.

Die Figur 2 der beigefügten Zeichnungen stellt ein Diagramm dar, das die Beziehung zwischen der Ausbeute der resultierenden entasphaltierten Öle und dem Vanadiumgehalt in den entasphaltierten ölen zeigt.

Diese sind in ausgezogenen Linien dargestellt, und die Figur 2 zeigt auch in unterbrochenen Linien die gleiche Beziehung für entasphaltierte Öle, die im Vergleichsversuch 3 erhalten wurden. Darüber hinaus sind die Eigenschaften von entasphaltierten Ölen und Asphaltrückständen, die aus Beschickungsöl A unter Bedingungen, die zu einer Ausbeute an entasphaltiertem öl von 85,3 % führen,und aus Beschickungsöl B unter Bedingungen, die zu einer Ausbeute an entasphaltiertem öl von 85 % führen, erhalten wurden, im folgenden aufgeführt.

030021 /0615

29/, QO

Beschickungsöl

entasphal- Asphalt- entasphal- Asphalttiertes Öl rückstand tiertes Öl rückstand

Spezifischen

Gewicht

(15/4°C)

Viskosität
(1OO°C
mPa.s bzw.
cP)

Erweichungspunkt (⁰C)

in n-Heptan
unlösliches
Asphalten

CCR (%)

Vanadium
(ppm)

Nickel
(ppm)

Stickstoff

Schwefel

0,9432

229

Spuren 6,2

1,3
1,4
O,23 2,24

1,154

176

36,1 41,2

124 109 0,76 4,42

0,948

1 ,110

163

Spuren	30,2
5,4	36,3
4,2	370
5,1	270
0,43	O,81
2,14	3,89

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß entasphaltierte öle guter Qualität in hoher Ausbeute erhalten werden.

In einem weiteren Versuch wurde die Hydrobehandlung des Beschickungsöls A bei einer Reaktionstemperatur von 36O -41OC, einem Beaktionsdruck von 137,3 bar (140 kg/cm ), einer Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 0,2-1 Std. und bei einem Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis von 1000 Nl/1 durchgeführt. Die Lösungsmittel-Entasphaltierstufe wurde unter den vorstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Die Figur 3 der beigefügten Zeichnungen stellt ein Diagramm dar,

030021/0615

2 9 A 0 015

das die Beziehung zwischen dem Vanadiumgehalt in dom hydrobehandelten öl und dem Vanndiumgeha.lt in dem entasphaltierten Öl als eine Funktion der Ausbeute des entasphaltierten Öls zeigt. Aus
dieser Figur ist ersichtlich, daß die Eigenschaften des entasphaltierten Öls in geeigneter Weise durch Variation der Bedingungen der Hydrobehandlungsstufe eingestellt v/erden können.

Beispiel 6

Unter Anwendung des in Beispiel 5 definierten Beschickungsöls A wurde die Verfahrensweise des Beispiels 5 wiederholt, wobei die Lösungsmittel-Entasphaltierbehandlung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde.

Bedingungen des' Lösungsmittel-Entasphaltierens

Lösungsmittel-Zusammensetzung:

Pentan 19 Gew.-%

Hexan 80 Gew.-%

Heptan 1 Gew.-%

Temperatur:

am oberen Ende

des Turmes 221 C

am Boden des

Turmes 208 C

Druck: 38,2 bar (39 kg/cm²) Lösungsmittelverhältnis;

030021/0615

2HAOO15

Die; Kigenr-ehafton des .^c;o erhnltonen entasphalticrten OLs und Asphaltrückstandü sind ijn folgernden aufgeführt.

Außei'd.eia betrug die Ausbeute an enta.^pbaltiertcm Öl 92 G'^::w.-%, und Gclbüt bei Erzielung einer derart hohen Ausbeute erwies sich der Vorgang air, äußor.st stabil, so dc.B bei der Behandlung keinerlei Schwierigkeiten eiuftraten.

Eigenschaften der Produkte

entasphaltierte Öl

Asphaltrück s ta. χιά

Spezifisches Gewicht: (15/4°C)

Viskosität 100°C (mPa.s bzw. cP)

Erweichungspunkt <°C)

in n-Heptan unlösliches Asphalten {Gew.-%) CCR (Gew.-%) Vanadium (ppm) Nickel {ppm} Stickstoff (Gew.-%) Schwefel <%}

0,9560 430

0,04 7,9 5,3 3,3 0,27 2,77

1 ,197

186

61 ,3

62,0

154

127

0,78

4,63

Wie das vorstehende Ergebnis zeigt, ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines an Hexan reichen Lösungsmittels ein stark aufgewertetes entasphaltiertes Öl im Vergleich mit üblichen Verfahren in hoher Ausbeute erhalten werden kann, obwohl sie vom Gesichtspunkt des Vanadiumgehalts usw. her im Vergleich mit dem vorstehenden Beispiel 5, in dem Pentan als Lösungsmittel verwendet wurde, etwas geringer ist.

0 3 0 0 2 1/ 0 H 1 S

2 O a '"! Π Ί 5

Vcrgleichsversuch 1

Der in Beispiel 1 beschriebene Vakuumrückstand wurde mit Lösungsmittel cnlasphaltiert, ohne einer Hydrobehandlung unterzogen zu werden. Das in einer Ausbeute von 91,0 % erhaltene entasphaltinrte Öl enthielt 180 ppm Vanadium,63 ppm Nickel, 3,53 % Schwefel und 0,56 % Stickstoff. Der in einer Ausbeute von 9,0 % erhaltene Asphaltrückstand enthielt 1190 ppm Vanadium, 480 ppm Nickel, 5,89 % Schv.-efcl und 1,30 % Stickstoff.

Vergleichsversuch 2

Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysator für die Hydrobohandlungsstufe durch einen üblichen Rückstandsöl-Hydroentschwei:elungskatalysator mit folgenden Eigenschaften ersetzt wurde:

Träger Aluminiumoxid

MoO3	14,8 %
CoO	3,8 %
NiO	I , / «
zylindrische Form von	0,79 mm D
spezifische Oberfläche	213 m2/g
Porenvolumen	0,6 cm /g

Die entasphaltierten Öle wurden in einer Ausbeute von 90 % erhalten. Die Beziehung zwischen dem Vanadiumgehalt der entasphaltierten Öle und des chemischen Verbrauchs an Wasserstoff ist durch den Auftrag II in der Figur 4 der beigefügten Zeichnungen aufgeführt. Die entsprechende Beziehung für entasphaltierte öle,

030021/0 6 15

die in Beispiel 5 erhalten wurden, ist durch den Auftrag I in der Figur Λ dargestellt. Ks ist ersichtlich, daß, obwohl ent·· asphfi.l ti orte öle mit einem niediigen Vanadiumgchalt erhalten werden können, wenn üb'Lioho Hydroontsohwefclungskatalysatoren verwendet können, der chemische Verlor auch an Wasserstoff geringer ist, wenn erf.indungso.'inrß gearbeitet wird. So ist die erfindungsgemUßc Methode v;irl :.,chaf tlicher. Darüber hinaus ist aus dem nachstellenden Bezugsbeispiel ersichtlich, daß der in diesem Vergleichsversuch erhaltene Asphaltrückütand nicht so gut zur Herstellung von Pech goeignot ist, wie eier im Bespiel 5 erhaltene.

Vergleichsversuch 3

In diesem Verglejchsversuch wurde die im Beispiel 5 unter Bezugnahme auf die Figur 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. Jedoch wurde das Beschickungsöl nicht der Hydrobehandlungsstufe A unterzogen, sondern wurde direkt in die Lösungsmittel-Entasphaltierstufe 8 durch die Leitung 13 und die Leitung 7 eingeführt.

Als Beschickungsöle wurden die Beschickungsöle A und B, die im Beispiel 5 beschrieben wurden, verwendet. Die Lösungsmittel-Entasphaltierstufe wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 durchgeführt.

Die Beziehung zwischen den Ausbeuten und dem Vanadiumgehalt der enthaltenen entasphaltierten Öle sind durch den Auftrag in Form' von unterbrochenen Linien in der Figur 2 dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Ausbeuten und der Vanadiumgehalt der nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 5 erhaltenen entasphaltierten Öle im Vergleich mit denen der in diesem Vergleichsversuch erhaltenen entasphaltierten Öle überlegen sind.

Es wurden Versuche unternommen, durch Änderung der Bedingungen

030 0 21/0 6 15

der LosvuicjGm.it te] -Entasphnltierstufc dip 7vusboute der entasphaltier ten Öle zu erliühon. Jedoch führte der resultierende Asphaltrückstand zu einem BlockierungF.phänomcn der Leitungen der Vorrichtung, da seine Viskosität zu groß war, und es trat ein überflutungDphänomen auf, bei dem der Asphaltrückstand aus dem oberen Ende des Turmes ausfloß, wodurch die Vieiterführung des Verfahrens unmöglich wurde. Hieraus läßt sich schließen, daß es nach den Verfahren dieses Vergleichsversuchs nicht möglich ist, entasphaltiertes Öl gewerblich in hohen 7\usbeuten zu erzielen.

Vergleichsversuch 4

In diesem Vergleichsverusch wurde die Hydrobehandlung des Beschickungsöls A, beschrieben im Beispiel 5, unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 5 durchgeführt. Das resultierende hydrobehandelte Öl wurde anschließend mit Lösungsmittel entasphaltiert, unter Verwendung von Butan als Lösungsmittel, wobei unter folgenden Bedingungen gearbeitet wurde.

Temperatur am oberen Ende

des Turmes 105 - 135°C

Temperatur am Boden

des Turmes 100 - 125°C

Druck 37,3 bar (38 kg/cm²)

Lösungsmittelverhältnis 2-6,8

Betriebsfaktoren, die die Ausbeute an entasphaltiertem Öl bei üblichen Lösungsmittel-Entasphaltierbehandlungen beeinflussen, liegen in der Natur des Lösungsmittel, dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl und der Temperatur in dem Turm. Der Druck in dem Turm ist lediglich notwendig, um eine im wesentlichen flüssige

0 3 0 0 2 1/0:115

ORIGINAL JNSPECTED

29Λ0015

Phase in dem Turm zu erhalten und beeinflußt die Ausbeute kaum.

In diesem Vergleichsversuch wurde die Behandlung unter den Bedingungen für eine geringe Ausbeute begonnen, und die Temperatur in dein Turm wurde verringert, und das Lösungsmittelverhältnis wurde so verringert, daß die Ausbeute allmählich angehoben wurde.

Man erhielt entasphaltierte Öle in Ausbeuten von 69-81 %. Eine weitere Verringerung des Lösungsmittelverhältnisses auf 2,5, bei einem Versuch, die Ausbeute über 81 % zu erhöhen, führte nach dem Verstreichen von einigen wenigen Stunden zu einem Überflutungsphänomen in dem Turm, wodurch der Versuch beendet werden mußte. Es ist so ersichtlich, daß die maximale Ausbeute an entasphaltierten ölen unter Verwendung von Butan als Lösungsmittel etwa 80 % beträgt und wesentlich geringer ist als die unter Verwendung von Pentan als Lösungsmittel erzielbare.

Bezugsbeispiel

Asphaltrückstände wurden einer Hitzebehandlung zur Erzeugung von Pech unterzogen. Die Hitzebehandlung wurde in einem Autoklaven bei einer Reaktionstemperatur von 43OC und einem Druck von

39*2 bar (40 kg/cm ) während einer Stunde unter einer Stickstof f atmosphäre durchgeführt. Bei den verwendeten Asphaltrückständen handelte es sich um

i) einen Rückstand aus Beispiel 5, Beschickungsöl A, unter Bedingungen, die zu einer Ausbeute von 85,3 % an entasphal— tiertem öl führten,

Ii) einen Rückstand aus Vergleichsversuch 3 (keine Hydrobehandlung) unter Bedingungen, die zu einer Ausbeute von 76 % an entasphaltiertem öl führten, und

030021/0615

iii) einen Rückstand aus Vergleichsversuch 2 (üblicher Hydroentschwefelungskatalysator) unter Bedingungen, die zu einer Ausbeute von 90 % an entasphaltiertem Öl führten.

Die Eigenschaften jedes resultierenden Pechs sind in der Tabelle III aufgeführt. Die Erfordernisse für ein Bindemittelpech für die Eisenherstellung sind ein geringer Schwefel- und Vanadiumgehalt, ein hoher Aromatengehalt, ein geringer Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen und ein hoher Gehalt an in n-Heptan unlöslichen Bestandteilen. Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß der Asphaltenrückstand i), der erfindungsgemäß erhalten wurde, ein Rohmaterial für ein ausgezeichnetes Bindemittelpech darstellt.

Tabelle

III

Eigenschaften des Pechs

Asphaltrückstand flüchtiger Bestandteil (%) Erweichungspunkt (⁰C) H/C-Atomverhältnis unlöslich in n-Heptan (%) unlöslich in Benzol (%) unlöslich in Chinolin (%) V-Gehalt (ppm)
S-Gehalt (%)

i)	ii)	iii)
35,4	35,0	34,6
212	215	186
0,732	0,751	0,803
87,2	87,0	78,4
33,9	62,2	30,3
13,6	28,3	21,2
94	550	270
4,75	7,86	6,27

030021 /0615

Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Verarbeitung von schweren Kohenwasserstoffölen durch Hydrobehandlung über einem von einem Sepiolit getragenen Metallkatalysator, der genauer in der US-PS 4 152 250 beschrieben wird, wodurch metallische Verunreinigungen aus dem öl entfernt werden und sein Asphaltengehalt verringert wird und durch Lösungsmittel-Entasphaltieren des hydrobehandelteη Öls unter Verwendung eines Pentan-, Hexan- oder Heptanlösungsmittels oder von Gemischen davon, unter Erzielung eines entasphaltierten Öls, das für die weitere Verarbeitung, z. B. die Hydroentschwefelung geeignet ist und eines Asphaltrückstands.

G30021/0615

Leerseite

Claims (1)

1. ,}. Vorfahren zur Verarbeitung einos schworen Kohlenv.'asserstofföls, dadurch gekennzeichnet, di'ß man

   a) das schwöre Kohlenwasserstofföl in einer Hydrobehandlungs-

   stufe bei einem Wasserstoffdruck von 29,4 - 34 3,2 bar

   2
   (30 - 350 kg/cm ) und einer Reaktioniitemperatur von 350 -

   45O°C in Anwesenheit eines Katalysators hydriert, der eine katalytische Hctallkoinponente enthält, die ein oder mehrere Metalle der Gruppen Ib, lib, HIa, Va, VIa und VIII des Periodensystems der Elemente nach Mendelejeff auf einem porösen Magnesiumsilikat als einen Träger enthält und

   b) in einer Lösungsmittel-Entanphaltierr.tufe das hydrobehandelte Öl aus der Hydrobehandlungsstufe bei einer Temperatur von 10 - 267 C und einem Druck von 0,98 - 49 bar

   2
   (1 - 50 kg/cm ) mit einem paraffinieren Kohlenwasserstoff mit 5-7 Kohlenstoffatomen als einem Lösungsmittel weiterbehandelt, um es in einen Asphaltrückstand bzw. asphalt.ha.l-tigen Rückstand und ein entasphaltiertos öl, das im wecent-

   030021/0615

   29A0015

   lichen keine Aepbaltene enthält, aufzuteilen.

   2. Verfahr:en nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der einen durchschnittlichen

   Porendur chraesser von 12 - 3CO mn (120 - 3000 R) eine spezi-

   2 fische Oberfläche von mindestens 5 in /g und ein Porenvolumen

   3
   von mindestens 0,4 cm /g aufweist.

   3, Verfahren nach .Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnetiumsilikat einsetzt, bei dem es sich um ein Ton- bzw. Tonerdemineral mit einer doppelkettigen Struktur handelt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tonmineral Sepiolit, Attapulgit, Palygorskit oder ein Gemisch von 2 oder mehreren davon einsetzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, 2_f 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysator-Metallkomponente einsetzt, die eines oder mehrere der Metalle Kupfer, Zink, Yttrium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel und ein Lanthanidenmetall enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Pentane und/oder Hexane verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittel-Entasphaltier-Stufe bei einer Temperatur von 150 - 25O°C und einem Druck von 14,7 -

   G3OO21 /06 1fi

   20^0015

   39,2 bar (15 - 4O kg/cm ) und bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu hydrobehandeltem Öl von 1 ·- 10, bezogen auf das Gewicht, durchführt.