DE3146306A1

DE3146306A1 - Poroese masse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3146306A1
Application number: DE19813146306
Authority: DE
Inventors: Donald 94564 Pinole Calif. Santilli
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-01-12
Filing date: 1981-11-23
Publication date: 1982-08-05
Also published as: CA1168210A; GB2090766A; GB2090766B

Description

MÜLLER - BOBE · DEITFEIi · SCHÖK · HERTEL

PATBNTANWAIjTI! ETTKOPBAN PATENT AITOBNSIS

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

C 3340

CHEVRON RESEARCH COMPANY,

525 Market Street, San Francisco, Calif. 94150, USA

Poröse Masse, Verfahren zu ihrer Herstellung und

ihre Verwendung

8 MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (0 89) 4740 05 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24285

3H6306

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Hydrobehandlung und Hydroentmetallisierung von Kohlenwasserstoff-haltigen Ausgangsmaterialien. Insbesondere betrifft die Erfindung Katalysatoren sowie Katalysatorträger, die aus Halloyslt hergestellt werden ο

Verunreinigungen, wie Metalle, Schwefel und Stickstoff, sind in Kohlenwasserstoff-haltigen Materialien enthalten, wie Rohölen, Schwerölen, gecrackten ölen, entasphaltierten Ölen, Restölen, Schieferölen, Kohle sowie teilweise verflüssigter Kohle oder dgl. Diese Verunreinigungen werden in die Atmosphäre abgegeben, wenn der Kohlenwasserstoff · verbrannt wird, was eine Umweltverschmutzung bedingt. Ferner neigen diese Verunreinigungen zu einem schnellen Verschmutzen der Katalysatoren, die für die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen oder für die Behandlung von Abgasen aus verbrannten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Die Entfernung dieser unerwünschten Verunreinigungen zu einem möglichst frühen Zeitpunkt bei der Verarbeitung der Kohlenwasserstoff-haltigen Materialien ist daher sehr erstrebenswert.

25 Liegen Metalle, wie Nickel, Eisen und Vanadin vor, dann

neigen sie zu einer Ablagerung auf der inneren Oberfläche der Poren von Hydroprocessing-Katalysatoren, neigen zu einem Verstopfen der Porenöffnungen und reduzieren damit die Aktivität. Es ist daher anzustreben, ein erhebliches Volumen der Poren mit einem Porenöffnungsdurchmesser von mehr als 200 Ä zur Verfügung zu haben. Die Hauptmenge der Poren sollte vorzugsweise kleiner als ungefähr 1000 A sein, da große Poren zu einer Verminderung der mechanischen Zerstoßfestigkeit der Katalysatorkörper sowie zu einer Verminderung des Verhältnisses Oberfläche:Volumen neigen.

Katalysatoren, die in wirksamer Weise Asphalten-enthaltende Fraktionen zu behandeln vermögen, werden deshalb gesucht, da weltweit viele Rohölreserven einen hohen Gehalt an Asphaltenen aufweisen. Ferner liefern viele synthetische Treibstoffverfahren Fraktionen mit hohen Asphaltengehalten.

Katalysatoren, die Tonmaterialien enthalten, sind für das Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen bereits bekannt. Beispielsweise lehrt die US-PS 4 152 die Verwendung eines Katalysators, der das Mineral Sepiolit (Meerschaum), ein faserförmiger Magnesiumsilikatton, sowie Übergangsmetalle und/oder Metalle der Gruppe H-B enthält.

Ein anderer bekannter Ton ist Halloysit. Halloysit ist ein Aluminiumsilikatton, der häufig natürlich in stabähnlicher

15 Form vorkommt. Die Grundformel ist Al₂Si₃O₅(OH)..

Die US-PS 4 098 696 beschreibt eine Synthese einer Halloysitplattenform. Die US-PS 3 891 541 offenbart einen Entmetallisierungskatalysator, der aus Halloysit und Aluminiumoxid gebildet wird. Die Porenstruktur enthält Poren mit einem Durchmesser zwischen ungefähr 180 und ungefähr 300 Ä. Die Porendurchmesser sind, wie angegeben wird, auf das Aluminiumoxid zurückzuführen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroprocessing von Kohlenwasserstoff-haltigen Materialien, die Asphaltene enthalten. Sie schafft ferner einen Katalysator und einen Katalysatorträger, die beispielsweise zur Hydroprocessing von Kohlenwasserstoff-haltigen Ausgangsmaterialien, die

30 Asphaltene enthalten, geeignet sind.

Erfindungsgemäß wird eine poröse Masse mit verteilten Halloysitstäbchen und 0 bis 15 Gew.-% eines Bindemitteloxids verwendet. Der Gewichtsprozentsatz bezieht sich auf das Gesamtgewicht sowohl des Halloysits als auch des Bindemitteloxids.

3Η6306

- ar -

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator hergestellt durch (a) Herstellen einer Mischung aus Halloysit und einem faserförmigen zweiten Ton, wobei der Halloysit überwiegend in Form von Stäbchen mit einer Länge zwischen 0,5 und 2 Mikron und einem Durchmesser zwischen 0,04 und 0,2 Mikron vorliegt, während der faserförmige zweite Ton überwiegend in Form von Stäbchen mit einer Länge zwischen 1 und 5 Mikron und einem Durchmesser zwischen 50 und 100 Ä zugegen ist, (b) Zugabe einer ausreichenden Menge einer Flüssigkeit zu der Mischung unter Bildung einer Aufschlämmung mit nicht mehr als 25 % Feststoffen und anschließendes kräftiges Rühren der Aufschlämmung, um die Stäbchen zu verteilen, (c) Entfernen von soviel Wasser aus der Aufschlämmung, daß eine leicht ver-

15 formbare Masse gebildet wird, die dann verformt wird und (d) Trocknen und Brennen des geformten Körpers. Vorzugsweise wird Attapulgit als faserförmiger zweiter Ton verwendet .

Die Erfindung betrifft eine Masse aus codispergierten Halloysitstäbchen und einem faserförmigen zweiten Ton, wobei der Halloysit überwiegend in Form von Fasern mit einer Länge zwischen 0,5 und 2 Mikron und einem Durchmesser zwischen 0,04 und 0,2 Mikron vorliegt, und der faserförmige zweite Ton sich überwiegend aus Fasern mit einer Länge zwischen 1 und 5 Mikron und einem Durchmesser zwischen 50 und 100 Ά zusammensetzt. Halloysit muß in rohrförmiger Form vorliegen» Ein bevorzugter zweiter Ton ist faserförmiger Attapulgit. Vorzugsweise weist die Masse wenigstens 5 % Attapulgit auf. Es ist ferner vorzuziehen, daß das Bindemitteloxid aus Aluminiumoxid besteht. Ferner weist vorzugsweise der Katalysatorkörper ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,35 ccm/g auf, wobei wenigstens 60 % des Volumens der Poren in Form von Poren mit Durchmessern von 200 bis 700 Ä vorliegen. Die Erfindung besitzt ferner ein Verfahren zur Hydroprocessing von Kohlonwasserstoff-haltigen Ausgangsmaterialien, welches darin besteht,

die Ausgangsmaterialien mit molekularem Wasserstoff unter Hydroprocessing-Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators mit codispergierten Halloysitstäbchen mit einer Läncje Zwischen 0,5" und 2 Mikron und einem Durchmesser zwischen 0,04 und 0,2 Mikron und-faserförmigen zweiten Ton-Stäbchen mit einer Länge zwischen 1 und 5 Mikron und elftem Durchmesser zwischen 50 und 100 A zu kontaktieren.

Vorzugsweise enthält die Masse wenigstens ein katalytisches Ubergangsmetall, vorzugsweise ein Metall, das aus der Gruppe VI-B oder VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist. Es ist vorzuziehen, daß die Masse ein Porenvolumen von wenigstens 0,35 ccm/g aufweist, wobei wenigstens 70 % des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser zwischen 200 und 700 A vorliegt, und wenigstens 70 % dieser Poren Durchmesser von 300 bis 700 Ä aufweisen. Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien/ die wenigstens 1 Gew.-£ Asphaltene enthalten, können_tdureh.Kontaktieren mit Wasserstoff unter Hydroprocessing-Bedinguhgen in Gegenwart einer Katalysatormasse verarbeitet werden, die zum Teil Halloysitstäbchen und zwischen 0 und 15 Gew.-% eines Bindemitteloxids enthält. . _.

Die erfindungsgemäße Katalysatormasse enthält die Stabform des Halloysits, die alleine oder in Kombination mit einem faserförmigen Ton verarbeitet worden ist, so daß die Stäbchen verteilt sind. Unter dem Begriff "verteilte Stäbchen" sind Halloysitstäbchen zu verstehen, die im wesentlichen vollständig voneinander getrennt und im. wesentliehen willkürlich bezüglich zueinander orientiert sind.

Die rohrförmige oder Stab-Form von Halloysit ist leicht aus natürlichen Lagern erhältlich. Sie besteht häufig aus Bündeln rohrförmiger Stäbchen oder Nadeln, die miteinander in einer schwach-parallelen Orientierung angeordnet oder gebunden sind. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn

3U6306 — " °°° '" " *"

- yd - 44

diese Stäbchenbündel auf mechanische Weise aufgebrochen und in einer im wesentlichen willkürlichen Orientierung bezüglich zueinander erneut orientiert werden, ein Katalysatorträger mit überlegenen Äsphaltenhydroumwandlungseigenschaften erhalten wird. Halloysit tritt natürlich in Form rohrförmiger Stäbchen auf, die ungefähr 1 Mikron lang und 0,1 Mikron im Durchmesser sind, wobei eine zentral angeordnete öffnung den Stab in einem Durchmesser von ungefähr 100 bis ungefähr 300 Ä durchdringt, so daß ein rollenähnlicher Stab vorliegt, und zwar im Gegensatz zu faserförmigen Tonen wie Attapulgit und Sepiolit, die nicht rohrförmig sind. Die exakten Abmessungen schwanken von Stab zu Stab und sind nicht kritisch. Es ist kritisch, daß die Stabform und nicht die Plattenform von

15 Halloysit verwendet wird.

Werden Halioysitstäbchen oder andere Stäbchen mit ähnlichen Abmessungen in einer Flüssigkeit, wie Wasser, zur Verteilung der Stäbchen gerührt, dann kann die Dispersion verformt, getrocknet und gebrannt werden, wobei ein poröser Körper mit einem großen Porenvolumen, die als Poren mit Durchmessern von 200 bis 700 A vorliegen, erhalten wird= Erfolgt die Verformung durch Extrusion, dann wurde jedoch gefunden, daß Mischungen dispergierter Tonstäbchen des Halloysittyps sich nicht gut extrudieren lassen. Die Stäbchen auf der Oberfläche der extrudierten Körper neigen zu einer erneuten Ausrichtung, so daß die gewünschte Porenstruktur an der Oberfläche des Katalysators zerstört wird. Diese Erscheinung wird als "Hauteffekt" bezeichnet. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn ein faserförmiger zweiter Ton mit längeren, engeren und vermutlich flexibleren Fasern gemeinsam mit dem Halloysittypton dispergiert wird, die erhaltene Masse leicht extrudierbar ist, wobei kein merklicher Hauteffekt erzielt wird, Unter dem Begriff "codispergiert" oder "gemeinsam dispergiert" ist zu verstehen, daß stab- oder rohrähnliche Ton-

teilchen aus wenigstens zwei verschiedenen Typen im wesentlichen willkürlich zueinander angeordnet sind.

Der zweite faserförmige Ton sollte lange dünne Fasern mit einer typischen Länge von ungefähr 1 bis 5 Mikron und einem Durchmesser'von ungefähr 50 und 100 A aufweisen. Tone, die als zweite Komponente eingesetzt werden, sind Attapulgit, Crysotil, Immogolit, Palygorskit, Sepiolit oder dgl.

Zusätzlich zu der Halloysitkomponente und der zweiten faserförmigen Tonkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators kann ein anorganisches Bindemitteloxid zur Erhöhung der Zerstoßfestigkeit zugesetzt werden. Anorganische Bindemitteloxide werden als feuerfeste anorganische Oxide definiert, beispielsweise handelt es sich um Siliciumdioxid sowie Oxide von Elementen der Gruppen 2a, 3b und 3a des Periodischen Systems der Elemente gemäß Definition von "Handbook of Chemistry and Physics", 45. Auflage. Bevorzugte Bindemitteloxide sind folgende: Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Boroxid oder dgl. Ein besonders bevorzugtes Bindemitteloxid ist Aluminiumoxid. Es wurde festgestellt, daß die Menge an Asphalten, die an einem Katalysatorträger aus dispergierten Halloysitstäbchen adsorbiert wird, in einer Beziehung zu der Menge an verwendetem Bindemitteloxid steht. Übersteigt die Menge des Bindemitteloxids ungefähr 15 % des Gesamtgewichts aus Halloysit und Bindemitteloxid, dann wird die Menge an adsorbierten Asphaltenen erheblich vermindert. Es wurde gefunden, daß eine besonders bevorzugte Menge an Bindemitteloxid ungefähr 5 Gew.-% beträgt. Wird weiteres Bindemitteloxid dem Katalysatorträger zugesetzt, dann neigen die Porengrößen zu kleineren Verteilungen. Ein Katalysatorträger mit 25 % Aluminiumoxid liegt im wesentlichen mit all seinen Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100 Ä vor.

3U6306

Soll eine anorganische Oxidkomponente in der erfindungsgemäßen Masse vorliegen, dann wird die gemeinsame Dispergierung der Stäbchen aus dem faserförmigen Ton vorzugsweise in Gegenwart eines wäßrigen Hydrogels oder 5 des Solvorläufers einer anorganischen Oxidgelkomponente durchgeführt. Das bevorzugte anorganische Oxid besteht aus Aluminiumoxid. Mischungen aus zwei oder mehreren anorganischen Oxiden sind erfindungsgemäß geeignet, beispielsweise Mischungen aus Siliciumdioxid und Aluminium-10 oxid.

Eine Funktion der anorganischen Oxidgelkomponente besteht darin, als Bindemittel zum Zusammenhalten oder zum Verbinden der Tonstäbchen in einer steifen dreidimensionalen Matrix zu dienen. Der erhaltene steife Skelettrahmen stellt einen Katalysatorkörper mit einer hohen Zerstossfestigkeit und einem hohen Widerstand gegenüber Zerreiben dar.

Ein Katalysatorträger, der aus Halloysit allein oder in

Kombination mit einem faserförmigen Ton hergestellt wird, kann jedes katalytische reaktive Übergangsmetall enthalten. Die katalytische Metallkomponente kann während jeder Herstellungsstufe zugesetzt werden. Katalytische Metalle können als pulverisierte Salze oder Oxide während der Rührstufe zugesetzt werden oder durch Imprägnieren des Katalysätorkörpers durch Zugabe einer Metall-enthaltenden Lösung, nachdem die Katalysatorkörper gebildet worden sind. Bevorzugte katalytische Metalle sind diejenigen der Gruppen VI-B und VIII des Periodischen Systems der Elemente. Werden Hydroprocessing-Katalysatoren hergestellt, dann ist es vorzuziehen, daß die Masse wenigstens ein Metall der aus Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadin bestehenden Gruppe und wenigstens ein Metall aus der aus Eisen, Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe enthält, beispielsweise Kobalt/Molybdän,

35 Nickel/Wolfram oder Nickel/Molybdän.

3H63Q6 '■"' -^l ■·"

- ι* -4«

Die Metallkomponente kann der Katalysatormasse in jeder Stufe der Katalysatorherstellung durch irgendeine herkömmliche Metallzugabestufe zugegeben werden. Beispielsweise können Metalle oder Metallverbindungen der Aufschlämmung in Form von Feststoffen oder in Lösung zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise vor einer Dispergierung der Tonstäbchen. Wahlweise kann eine wäßrige Lösung des Metalls zum Imprägnieren der getrockneten oder gebrannten Körper verwendet werden. Die Metalle können in reduzierter Form oder als eine oder mehrere Metallverbindung (en), beispielsweise als Oxide oder Sulfide, vorliegen. Eine bevorzugte Methode besteht in der Imprägnierung der gebrannten Katalysatorkörper mit einer Lösung aus Phosphormolybdänsäure und Nickelnitrat.

Die Herstellung des Katalysators mit verteilten Stäbchen erfolgt durch Erzeugen einer Mischung aus rohrförmigern Halloysit mit einem faserförmigen zweiten Ton und gegebenenfalls einem Bindemitteloxid und soviel Wasser, daß eine Aufschlämmung mit ungefähr 20 Gew.-% Feststoff gebildet wird. Wird die Mischung kräftig gerührt, dann beobachtet man eine Eindickung der Aufschlämmung. Das Rühren wird solange fortgesetzt, bis die Eindickung der Aufschlämmung bei fortgesetztem Rühren aufhört. Dies erfordert ein ungefähr 10 Minuten dauerndes Rühren. Diese Eindickung ist ein Hinweis auf die Verteilung der Stäbchen. Überschüssiges Wasser in der Aufschlämmung wird durch Verdampfen entfernt, bis eine verformbare plastische Masse gebildet wird. Die Körper werden dann durch Kugelbildung, Pelletisierung oder ähnliche Methoden verformt und anschließend gebrannt. Es wurde festgestellt, daß ein Katalysatorkörper, der ausschließlich aus verteilten Halloysitstäbchen hergestellt worden ist, sich nicht gut extrudieren läßt. Die Stäbchen neigen zu einer erneuten Ausrichtung auf der Oberfläche der extrudierten Masse. Dieser Hauteffekt setzt den durchschnittlichen Porendurchmesser an der Oberfläche der extrudierten Masse herab. Wahlweise kann die Halloysit-

3H6306

masse getrocknet und gebrannt werden, wobei die gebrannte Masse zur Erzeugung von Katalysatorkörpern aufgebrochen wird. Das fertige Produkt ist ein Katalysatorkörper mit den charakteristischen Eigenschaften von verteilten Halloysitstäbchen. Vorzugsweise wird das Bindemitteloxid dem Halloysit als Gel oder Solvorläufer zu dem Gel während des Rührens der Aufschlämmung zugesetzt.

In der Tabelle I ist die Porengroßenverteilung eines nichtverarbeiteten Halloysits mit der Porengroßenverteilung von Halloysit mit verteilten Stäbchen verglichen. Man sieht, daß im Falle des nicht-verarbeiteten Halloysits die Hauptmenge der Porengröße in dem Bereich zwischen und 400 Ä liegt. Andererseits liegen die meisten Poren von Halloysit mit verteilten Stäbchen zwischen 400 und 600 Ä vor. In Halloysit mit verteilten Stäbchen wird eine wesentliche Menge des Porenvolumens durch Poren mit Durchmessern zwischen 100 und 300 Ä zur Verfügung gestellt. Man nimmt an, daß diese Poren auf die zentrale öffnung, die in den Halloysitstäbchen vorliegen, zurückgehen. Das Vorliegen dieser kleineren Poren ist kein Maß für die Gründlichkeit der Verteilung der Stäbchen.

Tabelle I
Porengroßenverteilung (ausgedrückt als Prozentsatz des ge-

samten Porenvolumens)

Porengrößendurchmesser nicht-verarbeitet mit verteilten Stäbchen

>600 A

30 500 bis 600 Ά 400 bis 5 00 Ä 300 bis 400 Ä 200 bis 300 Ä

<200 A
35 Gesamtes Porenvolumen

4 %	<1 %
2 %	22 %
13 %	29 %
19 %	18 %
44 %	14 %
17 %	17 %
0,26 ccm/g	0,39 ccm/g

Man sieht ferner, daß der Halloysit mit verteilten Stäbchen ein wesentlich größeres Gesamtporenvolumen als der natürliche Halloysit aufweist.

Man nimmt an, daß die Poren in dem Bereich von 200 Ä bis ungefähr 7 00 Ä besonders gute Entasphaltierungseigenschaften dem Katalysatorträger verleihen. Eine Erklärung ist die, daß Entmetallisierungs- und Entschwefelungsreaktionen schnell a-blaufen, so daß Poren, die merklieh größer sind als die Moleküle, eine schnelle Diffusion in die Poren und aus den Poren heraus ermöglichen. Große Poren sind, in Entmetallisierungskatalysatoren vorzuziehen, da die aus den Beschickungsmaterialien entfernten Metalle sich auf der Oberfläche des Katalysatorträgers abscheiden, wodurch schnell die öffnungen der kleineren Poren verstopft werden. Da keine erhebliche Menge des Porenvolumens mit Poren von mehr als 1000 Ä vorliegt, treten keine Probleme bezüglich mechanisch schwacher KataIysatorkörper und der damit verbundenen

20 Zerreibungsprobleme auf.

Der Katalysatorträger und der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung sind vielseitig und können für die Umwandlung einer Vielzahl von Kohlenwasserstoff-haltigen Beschickungsmaterialien verwendet werden. Dieser Katalysator ist besonders geeignet zur Hydroprocessing von schweren Fraktionen, die mehr als 1 Gew.-% Asphalten enthalten. Asphaltene werden als Kohlenwasserstofffraktionen definiert, die in n-Heptan unlöslich sind, und zwar unabhängig davon, ob sie in Benzol löslich sind. Alle Beschikkungsmaterialien, die Asphaltene enthalten, können unter Einsatz dieses Katalysators behandelt werden, und zwar unabhängig davon, ob die Asphaltene zuvor von dem Rest des Beschickungsmaterials abgetrennt worden sind.

- ve -

Die Beschickungsmaterialien mit mehr als ungefähr 10 % Asphalten sind besonders geeignet für eine Qualitätsverbesserung unter Anwendung der vorliegenden Erfindung. Geeignete Beschickungsmaterialien sind diejenigen öle, die ein spezifisches API-Gewicht unterhalb ungefähr oder einen Conradson-Kohlerückstand von wenigstens 7 % aufweisen. Besonders geeignet sind diejenigen Beschickungsmaterialien, die bei mehr als 550⁰C sieden. Geeignete Beschickungsmaterialien sind Rohpetroleum, Vakuum- sowie Atmosphärenrückstände von Petroleum, Kohleflüssigkeiten, Schieferöl, Toprückstände oder dgl.

Die Erfindung ist besonders geeignet für alle der zahlreichen Hydroumwandlungsverfahren, die unter Verwendung von molekularem Wasserstoff durchgeführt werden. Die allgemeinen Bedingungen bestehen darin, daß Material der Einwirkung von Wasserstoff unter einem Partialdruck zwischen 0 und 200 Atmosphären sowie zwischen 200 und 540⁰C zu unterziehen, wobei ein Wasserstoff:Ö1-Beschickungs-

20 verhältnis von 0 bis 9000 Standardkubikliter pro Liter

öl und eine Raum-Zeit- Geschwindigkeit (hourly liquid space velocity) von ungefähr 0,1 bis ungefähr 25 reziproken Stunden eingehalten wird. Von den spezifischen Verwendungszwecken, für die dieser Katalysator geeignet ist,

25 seien das Hydrocracken, die Hydrocntschwefelung, die

Hydrodenitrifizierung, die Hydroentmetallisierung sowie die Hydroumwandlung von Asphaltenen erwähnt. Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders geeignet für die Hydroentmetallisierung und die Hydrocrackung von Asphal-

30 tenen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

3U6 3G6

- γι -

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Katalysatorträgers / der nur Halloysit ohne Bindemitteloxid oder katalytische Metalle enthält.

Natürlich vorkommender Halloysit aus der Dragon Iron Mine in Utah, und zwar ein Pulver # 13/ wird in einen Mischer mit soviel Wasser eingebracht, daß eine Aufschlämmung mit ungefähr 20 Gew.-% Feststoffgehalt erhalten wird. Die Aufschlämmung wird kräftig in einem Waring-Mischer gerührt, bis sie eine konstante Dicke erreicht hat. Nach der Entfernung aus dem Mischer wird die Ton-enthaltende Aufschlämmung getrocknet und gebrannt und zu Katalysatorkörpern ver-

15 formt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Katalysatorträgers, der Halloysit und ein Bindemitteloxid enthält. Dragon Halloysit # 13-Pulver wird in einen Mischer eingebracht. Es wird eine solche Menge eines Hydrogels mit 5 % Aluminiumoxid zugesetzt, daß eine Mischung gebildet wird, die 5 Gew.-% trockenes Aluminiumoxid enthält. Das Aluminiumoxidhydrogel wird in herkömmlicher Weise hergestellt, beispielsweise durch Peptisierung eines im Handel erhältlichen Aluminiumoxids durch kräftiges Rühren mit einem Peptisierungsmittel·, wie Saipetersäure oder Ameisensäure, oder durch Ausfalien des Hydrogel·s aus einer Aluminiumnitratlösung mit einer Base, wie Ammoniumhydroxid. Es wird dann soviel Wasser zur Erzeugung einer Aufschlämmung zugesetzt, daß nicht mehr als ungefähr 20 % Feststoffe vorliegen. Die Mischung wird dann kräftig in einem Waring-Mischer gerührt, bis die Aufschlämmung nicht mehr sichtbar eindickt. Nachdem die Halloysitstäbchen in aus-

reichendem Maße verteilt worden sind, wird die Aufschlämmung nicht mehr dicker. Normalerweise erfordert dies ein ungefähr 10 min dauerndes Rühren, überschüssiges Wasser wird aus der Aufschlämmung unter Bildung einer plastischen verarbeitbaren Masse abgedampft. Die Mischung wird auf 500⁰C während 3 h erhitzt und die gebrannte Masse zu Katalys atorteilchen aufgebrochen.

10 Beispiel 3

Eine Mischung aus 50 g Halloysit #13 aus der Dragon Iron Mine in Utah, 10g Attapulgit aus G&dsden City, Florida und 25 g Aluminiumoxidsol (20 % Catapal-Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht) in 500 ml Wasser werden in einem Waring-Mischer 10 min gerührt. Zu diesem Zeitpunkt hört die Aufschlämmung auf, sichtbar einzudicken. Die Aufschlämmung wird dann langsam bei 11O⁰C zu einer dicken Paste eingedampft, die sich leicht extrudieren läßt. Die Paste

20 wird extrudiert, getrocknet und bei 500⁰C gebrannt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Entasphaltenisierungseigenschaften eines Katalysatorträgers aus verteilten Halloysitstäbchen.

Ein calcinierter Katalysatorträger, der nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methode hergestellt worden ist, wird mit einer Lösung von Phosphomolybdänsäure und Kobaltnitrat imprägniert. Der imprägnierte Katalysator enthält 2 Gew.-% Kobalt und 6 Gew.-% Molybdän. Der Träger wird für die Hydroentmetallisierung eines Ausgangsmaterials aus einem Arabian Atmsopheric Residue in einem Mikroreaktor eingesetzt. Die Temperatur beträgt 382°C, der Was-

serstoffdruck 112 Atmosphären, die Wasserstofffließgeschwindigkeit 90' Standardliter pro Liter der Beschickung und die Raum-Zeit-Geschwindigkeit 0,86 reziproke Stunden. Die Konzentration der Verunreinigungen in dem Ausgangsmaterial wird nach der Wasserstoffverarbeitung des Ausgangsmaterials in Gegenwart des Katalysators herabgesetzt. Die Tabelle ΓΙ zeigt die Konzentration der Verunreinigungen in dem Ausgangsmaterial· vor und nach der Hydroentmeta^isierung.
10

	V, ppm	Tabeile II	% S	Asphalten
	83 57	N,ppm	4,4 3,9	7,2 5,3
Beschickung Produkt	22 18

Die Tabe^e III zeigt die Konzentrationen der Verunreinigungen in der Asphaitenfraktion der Beschickungsmateriaiien, wenn die Heptan-unl·ösl·ichen Aspha^ene abgetrennt und getrennt anal·ysiert werden.

Tabelle III

V, ppm

25 Aspha^ene aus der Beschickung 1030

Asphaitene aus dem Produkt 760

S)

Man sieht, daß das zurückgebiiebene Asphalten sauberer ist als das Asphalten in dem Einsatzmaterial.

Eine Analyse der Katalysatorteiichen zeigt, daß die auf dem Kataiysatorträger abgeschiedenen Meta^e gleichmäßig in den Teilchen und nicht nur auf der Oberfläche verteilt sind.

Ν,ρρη	% S
300	10,5
250	8,8

3U6306

Beispiel 5

Eine Reihe von Katalysatoren wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß wechselnde Mengen an Aluminiumoxid im Falle einer jeden Herstellungsmethode eingesetzt werden. Die Katalysatoren werden dann in Toluollösungen der Asphaltene eingebracht und die Absorption bei 55 0 nm in Abhängigkeit von der Zeit nach der Methode von Saint-Just (Ind.

Eng. Chem. Prod. Res. Div. 1980, 19,'71) gemessen. 550 nm wird deshalb gewählt, da die Absorption bei dieser Wellenlänge in einer Beziehung zu der Konzentration an Vanadin steht, das wiederum in Beziehung zu der Asphaltenkonzentration steht.

Die Tabelle IV zeigt die Lichtabsorption bei 550 nm bei wechselnden Zeitintervallen für verschiedene Halloysitkatalysatoren, die welchselnde Mengen an Aluminiumoxid aufweisen. In dem Maße, indem der Katalysator As-

20 phaltene adsorbiert, wird die Lösung in zunehmendem Maße klarer und absorbiert daher weniger Licht. Daher bedingen die besseren Katalysatormassen für eine Entasphaltenisierungswirkung geringere Lichtabsorptionen.

3U63G6

Tabelle IV

Zeit (min)

Halloysit mit ΐ_}ο 0% Aluminiumoxid -

Halloysit mit i_? 0 5% Aluminiumoxid

Halloysit mit
10% Aluminiumoxid

Halloysit mit
5% Aluminiumoxid
(extrudiert)

1,0

Halloysit mit '' 1,0 25% Aluminiumoxid

I₁O

10

20

0,J8 0,14 0,08 0,06

0,67 0,56 0,49 0,43 1,0 1,0 1,0 1,0

0,92 0,85 0,82 0,79

0.04

0,22 0,01 0,05 0,04 0,03

0_;36

1,0

0,73

Man sieht, daß die beste Asphaltenabsorption im Falle der Katalysatormasse mit 0 bis 5 % Aluminiumoxidgehalt erzielt wird, und daß die Asphaltene in zunehmendem Maße schlechter im Falle von Katalysator trägem mit höheren Mengen an Aluminiumoxid absorbiert werden. Der extrudierte Halloysit zeigt eine verminderte Lichtabsorption im Verlaufe der Zeit, woraus hervorgeht, daß die Asphaltenabsorption an dem Katalysatorträger erfolgt, wobei diese Absorption jedoch im Falle des 5 % Aluminiumoxidkatalysators, der auf eine andere Weise verformt worden ist, wesentlich schlechter ist. Dies ist offensichtlich auf eine Hautwirkung des extrudierten Katalysatorkörpers zurückzuführen, die zu einer erneuten Ausrichtung der dispergierten Stäbchen während der Extrusion neigt. Das Ergebnis dieses Absorptionstestes kann in eine grobe Beziehung zu der Porengrößenverteilung des Katalysatorträgers gebracht werden, die groß genug sein sollte, damit Moleküle mit der Größe von Asphaltenmolekülen adsorbiert werden. Man

3 1463O6

sieht, daß keine Herabsetzung der Lichtabsorption im Falle des 25 % Aluminiumoxidkatalysators erfolgt. Man nimmt an, daß die Porengrößen zu klein sind, um eine vorzugsweise Adsorption von Asphaltenen des Katalysatorkörpers zu ermöglichen. Die Lichtabsorptionseigenschaften dieser Reihe von Katalysatoren mit verteilten Stäbchen zeigt, daß dispergierte Halloysitstäbchen überlegene Katalysatorträger für das Hydroprocessing sind, wenn der Katalysatorträger nicht mehr als ungefähr 15 % Bindemitteloxid enthält.

Beispiel 6

Der Katalysator des Beispiels 3 wird auf seine Absorption untersucht. Die Absorption bei 550 Nanometern (ran) einer Lösung von Asphaltenen, gelöst in Toluol, wird im Verlaufe der Zeit verfolgt, und zwar nach der Methode von Saint-Just (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Div. , 1980, J_9, '71). Die gewählte Lichtwellenlänge steht in einer Beziehung zu der Konzentration an Vanadin in der Lösung, die wiederum in einer Beziehung zu der Asphaltenkonzentration steht. Verschiedene Katalysatoren werden zugegeben. Eine Verminderung der Absorption bedeutet, daß der Katalysator vorzugsweise Asphaltenmaterialien aus der Toluollösung absorbiert. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor. Man sieht, daß die extrudierte Halloysit/Attapulgit-Mischung Asphaltene wesentlich besser als der extrudierte Halloysit adsorbiert._Es konnte gezeigt werden, daß gute Entmetallisierungskatalysatoren immer eine merkliche Verminderung der Absorption der Toluollösung zeigen, wenn sie auf dieso Weiso getestet werden.

ω ο

LH

to

• O

Ln

Tabelle V Lösungsabsorption bei 550 nm

Katalysatormasse

0 min 5 min

Halloysit unit 5% Aluminiumoxid extrrdiert

Halloysit 80 %, Attapulgit 20 %

Halloysit 50%, Attapulgit 50%

10 min

15 min

min 30 m

1,0	0,92	0,8 5	0,82	0,79	'■' 0,73
1,0	0,535	0,39	0,31	0,255	0,19
1,0	0 48	0,34	0,27	0.22	0,165

Claims

Patentansprüche
"\
1J Poröse Masse, gekennzeichnet durch verteilte Halloysitstäbchen und 0 bis 15~Gew.-% eines Bindemitteloxids, bezogen auf das Gesamtgewicht des Halloysits und des Bindemitteloxids ο
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

sie ein katalytisches Übergangsmetall enthält.
10
3= Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wenigestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe VI-B und VIII des Periodischen Systems der Elemente, enthält.
15
4. Masse nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemitteloxid aus Aluminiumoxid besteht.
5ο Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Porenvolumen von wenigstens 0,35 ccm/g besitzt, wobei wenigstens 70 % des Porenvolumens als Poren mit einem Durchmesser zwischen 200 und 700 Ä vorliegen, und wenigstens 70 % der Poren einen Durchmesser von 300 bis 700 Ä aufweisen.
25
6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

sie ein Porenvolumen von wenigstens 0,35 ccm/g besitzt, wobei wenigstens 70 % des Porenvolumens als Poren mit einem Durchmesser zwischen 200 und 7 00 Ä vorliegen, und wenigstens 70 % der Poren einen Durchmesser von 300 bis 700 Ä aufweisen.
7. Verfahren zum Hydroprocessing eines Kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials,, das wenigstens 1 Gew.-%

35 - Asphaltene enthält, dadurch gekennzeichnet, daß· das Ausgangsmaterial unter Hydroprocessing-Bedingungcn

3U63 06.

mit einer Katalysatormasse aus verteilten Halloysitstäbchen und _Ö bis 15 Gew.-% eines Bindemitteloxids, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Halloysit und Bindemitteloxid, kontaktiert wird.
5
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator katalytische übergangsmetalle enthält.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe VI-B oder VIII der Periodischen Systems der Elemente, enthält. . . " -
10. Verfahren nach; Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Bindemitteloxid aus Aluminiumoxid besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatormasse mit einem Porenvolumen von wenigstens 0,35 ccm/g, wobei wenigstens 70 % des Porenvolumens als Poren mit einem Durchmesser zwischen 200 und 7 00 A vorliegen, und wenigstens 70 % der Poren einen Durchmesser zwischen 300 und 700 Ä aufweisen, verwendet wird. .
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatormasse mit einem Porenvolumen von wenigstens 0,35 ccm/g verwendet wird, wobei wenigstens 70 % des Porenvolumens als Poren mit Durchmessern zwischen 200 und 700 A vorliegen, und wenigstens 70 % der Poren einen Durchmesser zwischen 300 und 700 Ä aufweisen.
13. Poröse Masse, gekennzeichnet durch codispergierte Halloysitstäbchen und einen faserartigen zweiten Ton, wobei der Halloysit überwiegend aus Stäbchen mit einer Länge

zwischen 0,5 und 2 Mikron und einem Durchmesser zwischen 0,04 und 0,2 Mikron besteht, und der zweite faserförmige Ton überwiegend in Form von Stäbchen mit einer Länge zwischen 1 bis 5 Mikron und einem Durchmesser zwischen 50 und 100 Ä vorliegt.
14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 5 Gew»-% des faserförmigen zweiten Tons, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.
15. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 15 Gew.-% eines feuerfesten anorganischen Oxids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.
16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid aus Aluminiumoxid besteht.
20 17. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 60 % des Volumens der Poren in Form von Poren mit Durchmessern von 200 bis 700 Ä vorliegen.
18. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß 25 sie außerdem wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle, enthält.
19. Verfahren zur Herstellung einer porösen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem Halloysit und einem faserförmigen zweiten Ton hergestellt wird, wobei der Halloysit überwiegend aus Stäbchen mit einer Länge zwischen 0,5 und 2 Mikron und einem Durchmesser zwischen 0,04 und 0,2 Mikron besteht, und der faserförmige zweite Ton überwiegend in Form von Stäbchen mit einer Länge von 1 bis 5 Mikron und einem Durchmesser von 50 bis 100 Ä vorliegt, eine zur Erzeugung einer Aufschlämmung mit nicht mehr als 25 Gew.-% Feststoff-

gehalt ausreichende Menge an Wasser zugesetzt wird, die Aufschlämmung solange kräftig gerührt wird, bis sie aufhört, ^;sicn einzudicken, die Aufschlämmung zur Erzeugung einer trockenen Masse getrocknet und die getrocknete Masse verformt und die verformte Masse gebrannt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf Trocken-

1 0 basis, eines./feuerfesten anorganischen Oxids,

bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid aus Aluminium-

15 oxid besteht..
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 60 % des Volumens der Masse in Form von Poren mit Durchmessern zwischen 200 und 700 Ä

20 vorliegt.
23. Verfahren zur Herstellung einer Masse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus rohrförmigem Halloysit und faserförmigem Attapulgit hergestellt wird, Wasser zur Erzeugung einer Aufschlämmung mit· nicht mehr als 25 Gew.-% Wassergehalt zugesetzt wird, die Aufschlämmung solange kräftig gerührt wird, bis die Eindickung der Aufschlämmung aufhört, die Masse getrocknet, verformt und gebrannt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bis zu 15 Gew.-% eines feuerfesten anorganischen Oxids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.

35 '
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte feuerfeste anorganische Oxid aus Aluminiumoxid besteht.
26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zwischen 0,1 und 10 Gew.-% eines katalytischen Ubergangsmetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.
27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 60 % des Porenvolumens der Masse in Form von Poren mit Durchmessern zwischen 200 und 700 Ä vorliegt.
28. Verfahren zur Hydroprocessing von Kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien mit molekularem Wasserstoff unter Hydroprocessing-Bedingungen in Gegenwart eines porösen Katalysators mit codispergierten Halloysitstäbchen und Attapulgitstäbchen kontaktiert wird.
29= Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu 15 Gew.-% eines feuerfesten anorganischen Oxids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte feuerfeste anorganische Oxid aus Aluminiumoxid besteht.
31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet/ daß wenigstens 60 % des Volumens des porösen Katalysators in Form von Poren mit Durchmessern zwischen 200 bis 700 Ä" vorliegen.
32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem wenigstens ein Metall, ausgewählt aus den übergangsmetallen, enthält.