DE2719477A1

DE2719477A1 - Verfahren zum hydroraffinieren asphaltenischer kohlenwasserstoffbeschickungen

Info

Publication number: DE2719477A1
Application number: DE19772719477
Authority: DE
Inventors: John Edward Conway; Larry Wayne Petri
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-04-30
Filing date: 1977-05-02
Publication date: 1977-11-03
Also published as: PH13543A; BE854182A; ZA772633B; SE7705057L; GB1572381A; SE431764B; US4032433A; IN146785B; JPS5426564B2; CA1088014A; MX4443E; JPS52141805A; FR2349640B1; BR7702811A; FR2349640A1; DE2719477C2; AR218871A1; NO771523L

Description

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Die Erfindung betrifft das Hydroraffinieren asphaltenischer Erdölbeschickungsmaterialien einschließlich Rohölen und anderer schwerer Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destillate, die sich von Erdöl herleiten, wobei der primäre Zweck dieses Verfahrens darin besteht, die Konzentration an darin enthaltenen verunreinigenden Einflüssen zu vermindern. Spezieller ist die vorliegende Erfindung auf ein katalytisches Verfahren zur Hydroraffinierung eines asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials gerichtet, welches zusätzlich durch Einschlüsse schwefelhaltiger und/oder stickstoffhaltiger Verbindungen verunreinigt ist.

Erdölrohöle, besonders abgetoppte Rohöle oder reduzierte Rohöle sowie andere schwere Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destillate einschließlich der Schwarzöle, der Visbreakerausläufe, der Bodenprodukte von bei Atmosphärendruck oder Vakuum arbeitenden Türmen, der Teersandöle usw., enthalten verschiedene nichtmetallische und metallische Verunreinigungen, die verschiedene Verfahren nachteilig beeinflussen, denen solche schweren Kohlenwasserstofffraktionen ausgesetzt werden. Unter diesen nichtmetallischen Verunreinigungen finden sich große Mengen an Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, die gewöhnlich als Heteroatomverbindungen vorliegen. Stickstoff ist besonders unerwünscht, da er verschiedene Katalysatoren vergiftet, die in nachfolgenden Verfahren für die Umwandlung dieser Erdölfraktionen benutzt werden können. Stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen sind zu beanstanden, da die Verbrennung verschiedener Treibstoffe, die diese Verunreinigungen enthalten, die Freisetzung von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden bewirkt,

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die schädlich und korrodierend sind und daher ein ernsthaftes Problem bezüglich der Luftverschmutzung darstellen.

Außerdem enthalten Erdölbeschickungsmaterialien eine hochsiedende Fraktion, welche hochmolekulareAsphaltenverbindungen umfaßt. Diese sind nichtdestillierbare, ölunlösliche Koksvorläufer, die Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und eine Vielzahl von Metallen enthalten können. Sie sind allgemein kolloidal in dem Erdölrohöl oder in Vakuumturmbodenprodukten enthalten, und wenn sie verschiedenen Reaktionen bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, haben sie die Neigung zu polymerisieren, so daß ihre Umwandlung in wertvollere destillierbare Kohlenwasserstoffe extrem schwierig ist.

Von den metallischen Verunreinigungen erwiesen sich jene, die Nickel und Vanadin enthalten, als am üblichsten, und diese kommen allgemein in der Form thermisch stabiler metallorganischer Komplexe, wie als Metallporphyrine und verschiedene Derivate derselben, vor. Eine wesentliche Menge der metallorganischen Komplexe ist mit Asphaltenen verbunden und wird in einer Rückstandsfraktion konzentriert. Einige der metallorganischen Komplexe sind flüchtig und öllöslich und werden daher in leichtere Destillatfraktionen übergetragen. Eine Verminderung der Konzentration der metallorganischen Komplexe ist nicht leicht zu erreichen, und insbesondere nicht in solchem Umfang, daß das Rohöl oder andere schwere Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial geeignet für eine weitere Verarbeitung wird. Bezüglich der Hydrierung, Hydroraffinierung, Hydrodesulfurierung und/oder Hydrokrackung abgetoppter oder reduzierter Rohöle, der Bodenprodukte bei Atmosphärendruck arbeitender Türme und/oder der Boden-

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produkte bei Vakuum arbeitender Türme, die übermäßige Mengen an Asphaltenverbindungen enthalten, von denen einige mit den metallorganischen Komplexen verbunden sind, besteht die Hauptschwierigkeit in einer Kohlenstoffbildung infolge der Asphaltenverbindungen, wobei eine solche Kohlenstoffbildung als ein Ergebnis der Unlöslichkeit dieser Asphaltenverbindungen begünstigt wird. Es bildet sich ein gummiartiger kohlenstoffhaltiger Niederschlag und verursacht, daß die Katalysatorteilchen aneinander gebunden werden und daher dem Fluß der Reaktionspartner durch die Katalysatorschicht ein Hindernis entgegensetzen. Außerdem stört das Vorhandensein von Asphaltenen die Fähigkeit des Katalysators, schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen zu reduzieren.

Die Erwünschtheit einer Entfernung der oben beschriebenen Verunreinigungen ist dem Erdölraffinierer bekannt. Auch haben die Fachleute den Wert Asphaltene hydroraffinierender Katalysatoren mit einer speziellen Porengröße, einem speziellen Porenvolumen und einer speziellen Porenverteilung erkannt. Die Erfindung ist speziell auf ein Verfahren zur Verbesserung des Makroporenvolumens extrudierter hitzebeständiger anorganischer Oxidteilchen für die Verwendung als Katalysatorträger oder Trägermaterial gerichtet.

Katalysatoren, die den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Träger bzw. ein solches Trägermaterial umfassen, sind besonders brauchbar zum Hydroraffinieren asphaltenischer Kohlenwasserstoffe.

Beim katalytischen Hydroraffinieren, besonders beim Hydrodesulfurieren, von Erdölrohölen und -rückstandsölen wurde erkannt,

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daß Katalysatoren im wesentlichen nur mit Mikroporen, d.h. mit Poren von weniger als etwa 117 8 Durchmesser, gemessen nach der BET-Stickstoffabsorptionsmethode, leichter deaktiviert werden als Katalysatoren, die größere Poren enthalten, d.h. Poren von Makroporenabmessung. Dies wurde der relativ schnellen Ansammlung von Metallverunreinigungen bei den von den Mikroporen angebotenen engen Eingängen und dem daraus resultierenden Verlust an Oberfläche, welche für die Katalysatoraktivität so wichtig ist, zugeschrieben. Andererseits sind Katalysatoren mit einer erhöhten Zahl von Makroporen wesentlich weniger anfällig für ein Verstopfen und somit für den deaktivierenden Einfluß dieser Metallverunreinigungen.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung des Makroporenvolumens eines extrudierten hitzebeständigen anorganischen Oxids für die Verwendung als Katalysatorträgermaterial zu erhalten.

Nach einem allgemeinen Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert diese ein Verfahren zur Verbesserung des Makroporenvolumens extrudierter hitzebeständiger anorganischer Oxidteilchen, indem man ein peptisierendes Mittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein wasserunlösliches, feinteiliges organisches Polymer mit einem pulverformigen hitzebeständigen anorganischen Oxid vermischt, wobei das organische Polymer durch eine Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 200 ,u gekennzeichnet ist, das resultierende Gemisch extrudiert und das Extrudat bei einer Temperatur trocknet und calciniert, die das organische Polymer zersetzt.

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Eine der spezielleren Ausführungsformen der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung des Makroporenvolumens extrudierter Tonerdeteilchen, indem man Wasser, ein oberflächenaktives Mittel und ein wasserunlösliches organisches Polymer mit einem pulverisierten cA-Tonerdemonohydrat vermischt, wobei das organische Polymer durch eine Teilchengröße von etwa 1 bis 200 ,u gekennzeichnet ist, das resultierende Gemisch extrudiert und das Extrudatprodukt trocknet und bei einer Temperatur von etwa 325 bis etwa 850° C calciniert.

Noch eine speziellere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Makroporenvolumens extrudierter Tonerdeteilchen, indem man Wasser, einen linearen Polyäther eines primären Alkohols und im wesentlichen reine Cellulose mit einem pulverisierten d-Tonerdemonohydrat vermischt, wobei die Cellulose durch eine Teilchengröße von etwa 1 bis 200 ,u gekennzeichnet ist, das resultierende Gemisch extrudiert und das Extrudatprodukt trocknet und bei einer Temperatur von etwa 325 bis etwa 850° C calciniert.

Noch eine andere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Hydroraffinierung eines asphaltenischen Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, das wenigstens eine Verunreinigung aus der Gruppe der schwefelhaltigen Verbindungen und stickstoffhaltigen Verbindungen enthält, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsmaterial mit Wasserstoff bei Hydroraffinierbedingungen einschließlich eines Druckes oberhalb etwa 68 atü (oberhalb etwa 1000 psig) und einer solchen Temperatur, die schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen in Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlenwasserstoffe

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und wenigstens einen Teil des Beschickungsmaterials in niedriger siedende flüssige Kohlenwasserstoffe umwandelt, und in Berührung mit einem Katalysator umsetzt, welcher ein Trägermaterial besitzt, das durch a) Vermischen eines peptisierenden Mittels, eines oberflächenaktiven Mittels und eines wasserunlöslichen feinteiligen organischen Polymers mit einem pulverisierten hitzebeständigen anorganischen Oxid, wobei das organische Polymer durch eine Teilchengröße von etwa 1 bis 200 ,u gekennzeichnet ist, b) Extrudieren des resultierenden Gemisches und c) Trocknen und Calcinieren des Extrudatproduktes bei einer Temperatur, die das organische Polymer umsetzt, hergestellt worden ist.

Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird zunächst ein pulverisiertes hitzebeständiges anorganisches Oxid mit einem peptisierenden Mittel, einem oberflächenaktiven Mittel und einem wasserunlöslichen organischen Polymer vermischt. Es ist eine bequeme und herkömmliche Methode, außerdem ein Binde-Schmiermittel als Extrudierhilfe einzuschließen, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Graphit oder dergleichen, und zwar zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des hitzebeständigen anorganischen Oxids.

Das hier betrachtete pulverisierte hitzebeständige anorganische Oxid besteht vorzugsweise aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 105 ,u, beispielsweise aus Teilchen, die durch ein Mikrosieb von 105.U hindurchgehen. Das hitzebeständige anorganische Oxid kann ein natürlich vorkommendes

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oder ein synthetisch hergestelltes hitzebeständiges anorganisches Oxid sein. Geeignete hitzebeständige anorganische Oxide sind beispielsweise Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid usw. sowie Zusammensetzungen oder Kombinationen derselben, wie beispielsweise Tonerde-Kieselsäure, Tonerde-Zirkonoxid, Tonerde-Boroxid usw.

Tonerde ist ein bevorzugtes hitzebeständiges anorganisches Oxid, besonders für das Hydroraffinieren von Rohölen und Rückstandsölen, wie es hier betrachtet wird. Die beim Verfahren der Erfindung verwendete pulverisierte Tonerde kann eine aktivierte Tonerde sein, wie eine solche, die thermisch bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800° C unter Eliminierung wenigstens eines Teils des chemisch und/oder physikalisch gebundenen Wassers oder von gewöhnlich an sie gebundenen Hydroxylgruppen behandelt wurde. Oder die Tonerde kann irgendeines der verschiedenen hydratisierten Aluminiumoxide oder irgendeines der verschiedenen Tonerdegele sein, wie Boehmit, Gibsit, Bayerit usw. Ein d-Tonerdemonohydrat mit der Boehmitstruktur, wie es als Nebenprodukt bei der Herstellung von Alkohol durch die Hydrolyse eines Aluminiumalkoholates oder -alkoxids gewonnen wird, wird bevorzugt verwendet.

Peptisierende Mittel, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind jene, die nach dem Stand der Technik allgemein zur Umwandlung von Gelen in ihre Solform beschrieben werden. So kann das peptisierende Mittel Wasser oder eine schwache Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder dergleichen sein. Stärkere Säuren, wie Schwefelige Säure, Chlorwasserstoffsäure. Salpetersäure usw., verhindern im wesentlichen den vor-

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ν -

teilhaften Effekt des oberflächenaktiven Mittels und sind für die Verwendung hier nicht geeignet. Wasser ist ein bevorzugtes peptisierendes Mittel. In jedem Fall wird nur genügend peptisierendes Mittel verwendet, um das Gel in eine geschmeidige plastische Masse umzuwandeln, wobei die Menge unzureichend sein soll, um das Gel vollständig in ein Sol umzuwandeln. Das peptisierende Mittel kann mit dem pulverisierten hitzebeständigen anorganischen Oxid zusammen mit dem oberflächenaktiven Mittel und dem organischen Polymer vereinigt werden, indem man das hitzebeständige anorganische Oxid in einen geeigneten mechanischen Rührer gibt und das peptisierende Mittel, das oberflächenaktive Mittel und das organische Polymer während des Vermischens zusetzt.

Verschiedene oberflächenaktive Mittel sind brauchbar bei dem Verfahren nach der Erfindung, einschließlich anionischer, kationischer und nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, vorausgesetzt, daß sie keinen für das Katalysatorprodukt bei dessen beabsichtigter Verwendung nachteiligen Rückstand hinterlassen. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise C_-C_i2-Akohole, lineare Polyäther primärer Alkohole, Dimethylsilicone, Siliconpolyathercoplymere und auch die verschiedenen und bekannten Polyoxyäthylenalkylphenole, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, Polyoxyäthylenalkohole, Polyoxyäthylenmercaptane, Polyoxyäthylenalkylamine, Polyoxyäthylenalkylamide usw. Ein linearer Polyäther primärer Alkohole, der unter der Handelsbezeichnung "Andarox BL-240" verfügbar ist, ist ein besonders geeignetes oberflächenaktives Mittel. Vorzugsweise wird das oberflächenaktive Mittel in einer Menge vonjstwa 0,1 bis et-

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wa 10 Gewichts-% des hitzebeständigen anorganischen Oxids verwendet.

Das hier in Verbindung mit dem oben erwähnten oberflächenaktiven Mittel benutzte feinteilige, wasserunlösliche organische Polymer ist durch eine Teilchengröße von etwa 1 bis 200 .u gekennzeichnet. Beispielsweise ist ein handelsübliches Mikropolyäthylenpulver mit niedriger Dichte und einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 1O.u ein geeignetes organisches Polymer für die Verwendung hier. Das organische Polymer ist vorzugsweise eine im wesentlichen reine Cellulose im Molekulargewichtsbereich von 30 0OO bis 50 000. Ein besonders bevorzugtes organisches Polymer ist als eine hochgereinigte mikrokristalline Cellulose mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 50 ,u gekennzeichnet und unter der Handelsbezeichnung "Avicel" erhältlich.

Das Extrudieren erfolgt zweckmäßig mit einer handelsüblichen Extruderapparatur. Beispielsweise wird der Teig kontinuierlich durch einen Zylinder mit Hilfe einer rotierenden Schnecke und durch ein Mundstück gepreßt, das eine Vielzahl von Öffnungen eines geeigneten Durchmessers umfaßt, um so ein extrudiertes Produkt erwünschter Größe zu produzieren. Der Teig wird kontinuierlich durch das Mundstück mit einem Druck von wenigstens etwa 10 atü (150 psig) gepreßt und mit Hilfe eines rotierenden Messers zu Teilchen der erwünschten Länge zerschnitten. Nachdem der Teig extrudiert wurde, werden die Extrudatteilchen getrocknet und calciniert. Das Trocknen erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen bis zu etwa 200° C während einer Zeit von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden. Eine Calcinierung erfolgt vorzugsweise in

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einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von etwa 325 bis etwa 350° C, und zweckmäßig wird das Calcinieren während 2 bis 4 Stunden durchgeführt.

Hydroraffinierkatalysatoren enthalten typischerweise als katalytische Komponenten ein Metall der Gruppe VIB und ein Metall der Gruppe VIII und/oder die Oxide und Sulfide hiervon. Von den Metallen der Gruppe VIB, d.h. von Molybdän, Wolfram und Chrom, ist allgemein Molybdän bevorzugt, und von den Metallen der Gruppe VIII, d.h. Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, ist allgemein Nickel bevorzugt. Diese Komponenten, wie beispielsweise Molybdän und Nickel oder eine geeignete Vorläuferverbindung derselben, wie Molybdänsäure und Nickelnitrat, können mit den Extrudatteilchen durch Imprägnierung und/oder Ionenaustauschmethoden vereinigt werden. Diese Komponenten können mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxidausgangsmaterial vor dem Vermischen des anorganischen Oxids mit den anderen Bestandteilen des Extrudergemisches vereinigt werden. Oder es kann eine wäßrige Lösung einer löslichen Verbindung dieser katalytischen Komponenten mit dem peptisierenden Mittel vereinigt werden oder als ein solches peptisierendes Mittel dienen und so mit den Extrudatteilchen vereinigt werden. Stattdessen können die katalytischen Komponenten mit den fertigen Extrudatteilchen vereinigt werden, indem man vor oder nach dem Trocknen und Calcinieren der Extrudatteilchen diese imprägniert und/oder einer Ionenaustauschtechnik unterzieht. Im Falle, daß die katalytischen Komponenten oder eine Vorläuferverbindung derselben zu den calcinierten Extrudatteilchen zugesetzt werden, erfordert jedoch die

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resultierende Zusammensetzung notwendigerweise eine weitere Calcinierung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Bei der Herstellung extrudierter Tonerdeteilchen nach dem Verfahren der Erfindung wurde ein feinteiliges pulverisiertes (λ-Tonerdemonohydrat mit 2 Gewichts-% Methylcellulose als Bindemittel und Schmiermittel und mit etwa 2,5 Gewichts-% Avicel, das als eine wasserunlösliche, hochgereinigte Form von Cellulose mit einem Molekulargewicht von 30 0OO bis 50 000 und mit einer Teilchengröße von 1 bis 100,u beschrieben ist, trocken vermischt. Das verwendete cV-Tonerdemonohydrat war ein 50/50-Gemisch von Catapal S und Kaiser LT. Eine ausreichende Menge Wasser wurde zugesetzt, um das Gemisch in einen weichen extrudierbaren Teig zu überführen, wobei das Wasser etwa 2,5 Gewichts-% Antarox BL-240, bezogen auf das Gewicht des cH-Tonerdemonohydrates, enthielt. Das als ein Detergens oder oberflächenaktives Mittel verwendete Antarox BL-240 ist ein linearer PoIyäther eines primären Alkohols. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten gewälzt und danach unter einem Druck von 10 atü (150 psig) durch ein Mundstück von 0,8 mm (1/32 Zoll) extrudiert. Das Extrudat wurde getrocknet und calciniert, zunächst 1 Stunde bei 345° C und dann 2 Stunden bei 595° C. DAs Produkt wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet.

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Beispiel 2

Zur Erläuterung der Verbesserung des Makroporenvolumens nach dem Verfahren der Erfindung wurde ein Katalysator B im wesentlichen wie beschrieben hergestellt, doch unter Eliminierung des oberflächenaktiven Mittels aus der Rezeptur. So wurde das feinteilige pulverisierte Λ-Tonerdemonohydrat mit 2 Gewichts-% Methylcellulose und 2,5 Gewichts-% Avicel trocken vermischt. Eine ausreichende Wassermenge wurde zugegeben, um das Gemisch in einen weichen extrudierbaren Teig umzuformen. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten gewälzt und danach durch ein Mundstück von 0,8 mm unter einem Druck von 10 atü (150 psig) extrudiert. Das Extrudat wurde getrocknet und calciniert, zunächst 1 Stunde bei 345° C und sodann 2 Stunden bei 595° C, und dies alles war im wesentlichen wie bei der Herstellung des Beispiels 1.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator C nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Komponente Avicel aus der Rezeptur weggelassen wurde. In diesem Beispiel wurde das feinteilige pulverisierte C^-Tonerdemonohydrat mit 2 Gewichts-% Methylcellulose, bezogen auf das Gewicht der Tonerde, trocken vermischt. Eine ausreichende Wassermenge wurde zu dem Gemisch zugegeben, um einen weichen extrudierbaren Teig zu bilden, wobei das Wasser etwa 2,5 Gewichts-% Antarox BL-240, bezogen auf das Gewicht der Tonerde, enthielt. Wiederum wurde das Gemisch etwa 30 Minuten gewälzt und dann durch ein Mundstück von 0,8 mm mit einem Druck von 10 atü (150 psig) extrudiert. Das Extrudat wurde getrocknet, 1 Stunde

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ir -

bei 345° C und sodann 2 Stunden bei 595° C nach dem Verfahren des Beispiels 1 calciniert.

Beispiel 4

Ein Katalysator D wurde ohne oberflächenaktives Mittel und ohne Avicel, doch sonst im wesentlichen gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators A hergestellt. So wurde das feinteilige d.-Tonerdemonohydrat trocken mit 2 Gewichts-% Methylcellulose vermischt, und ausreichend Wasser wurde zugegeben, um einen weichen extrudierbaren Teig zu bilden. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten gewälzt und mit einem Druck von 10 atü (150 psig) durch ein Mundstück von 0,8 mm extrudiert. Das Extrudat wurde getrocknet, 1 Stunde bei 3 45 C und 2 Stunden bei 595° C wie im Falle der vorausgehenden Beispiele calciniert.

Die Katalysatoren A, B, C und D wurden analysiert, um ihre physikalischen Eigenschaften zu bestimmen. Das Makroporenvolumen, d.h. das Porenvolumen, das mit Poren von mehr als 117 A verbunden war, wurde mit einem Quecksilberporosimeter bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I nachfolgend aufgeführt.

Tabelle	I	A	B	C	D
	0,508 221 110	0,502 296 82	0,494 345 79	0,476 280 90
, g/cm³

Katalysator

Mittlere Schüttdichte, g/cm
Oberfläche, m²/g
Porendurchmesser, A

Porenvolumen (Mikroporen)

cm³/g 0,61 0,61 0,68 0,63

Porenvolumen (Makroporen)
cm^/g

117-200 A 0,1375 0,0657 0,0819 0,0657

200-300 0,0279 0,0094 0,0117 0,0064

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Vf -

300-500 8
500-1000 8
1000-1750 8
1750-3500 8
3500-17 500 8 17 500-58 333 8

Gesamtmakroporenvolumen in Poren ^ 300 S, cnvVg Gesamtmakroporenvolumen in Poren ^ 1000 8, cm^/g Gesamtmakroporenvolumen, cm^/g

0,0164 0,0152 0,0112 0,0071

0,0139 0,0114 0,0086 0,003

0,0193 0,0204 0,0161 0,0017

0,0308 0,0110 0,0034 0,0029

0,0482 0,006 0,0078 0,0114

0,0039 0,002 0,0104

0,1325 0,0660 0,0575 0,0261

0,1022 0,0394 0,0377 0,0160

0,2979 0,1411 0,1511 0,0982

Obwohl das oberflächenaktive Mittel und das organische Polymer jeweils selbst einen wesentlichen Einfluß auf das Makroporenvolumen haben, demonstrieren die Werte in Tabelle I klar den synergistischen Effekt der Kombination von oberflächenaktivem Mittel und organischem Polymer, und dieser Effekt ergibt sich nicht nur bezüglich des Gesamtmakroporenvolumens, sondern auch bezüglich dessen Verteilung unter Begünstigung von Poren im Bereich von 300+ A und speziell von Poren im Bereich von 1000+ 8.

Beispiel 5

Ein Schwarzölentschwefelungskatalysator wurde unter Benutzung eines nach dem Verfahren der Erfindung gemäß Beispiel 1 hergestellten extrudierten Tonerdeträgers hergestellt. Der fertige Entschwefelungskatalysator enthielt 2,5 Gewichts-% Kobalt und 8 Gewichts-% Molybdän. Ein abgetopptes oder reduziertes Kuwait-Rohölbeschickungsmaterial, das vorher zu 83 % entschwefelt wurde und die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Eigenschaften besaß, wurde mit einem Druck von 136 atü (2000 psig), einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 hr ,

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einer maximalen Katalysatortemperatur von 377 C (710 F) und einer WasserstoffZirkulationsgeschwindigkeit von 10 000 SCFB über den zuletzt hergestellten Katalysator geleitet. Das Produkt enthielt 0,11 Gewichts-% Schwefel,und die Analysen des Produktes sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle II

Abgetopptes Kuwait-Rohöl mit seinem Eigenschaften Gesamtschwefel⁺, Gewichts-% 0,68

API-Schwere bei 16° C (60° F) 22,3

Heptanunlösliches, Gewichts-% 1,59

Schwefel im Heptanunlöslichen, Gewichts-% % Gesamtschwefel im Heptanunlöslichen, %

Schwefel in den D-1160-Bodenprodukten, Gewichts-%

Gesamtschwefel in den D-1160-Bodenprodukten, Gewichts-%

% Gesamtschwefel in den D-1160-Bodenprodukten, %

Metalle Vanadin, ppm Nickel, ppm Eisen, ppm

Anfangssiedepunkt (> C)

End s i ed epunk t

% übergegangenes 77

+) bedeutet 83 % Entschwefelung

7	/35
17	/2
2	,42
0	,530
82
18
9
4
268
360
421
477
563
582

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Tabelle III

Eigenschaften des abgetoppten Kuwait-Rohölproduktes Gesaintschwefel, Gewichts-% 0,11

API-Schwere bei 1 6° C 25,6

Heptanunlösliches, Gewichts-% 0,58

Schwefel im Heptanunlöslichen, Gewichts-% 7,35

Schwefel in den D-11 60-Bodenprodukten,
Gewichts-% 0,7

Metalle

Vanadin, ppm 5

Nickel, ppm 2

Eisen, ppm 4

?lll60-Destillation

Anfangssiedepunkt (C) 242

10 % 344

30 % 406

50 % . ■ ⁴⁶⁴

70 % 537

Endsiedepunkt ^98

% Übergegangenes 8.6,1

Aus den obigen Angaben und den Beispielen ist die Verbesserung nach der Erfindung klar ersichtlich, und es lassen sich die

Vorteile erkennen, die man bei dem Verfahren zur Herstellung eines Schwarzöles mit niedrigem Schwefelgehalt aus einem schwefelhaltigen hochsiedenden Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial bekommt.

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t d - β2 Wiesbaden 29. April 1977 Dr. Dieter Weber 9 η 1Q . _ - p<*f»* ■■ 6145 r\- 1 nt. r^i ο -et if 1ΌΗ/ I Go«.v-F«yMg-str.*« u Dr. We/Wh Dipl.-Phys. Klaus Seiffert * ·«««»»» Taiefnmaadnsw: WILLPATENT PATENTANWÄLTE Telex : 4-186 Case 1752 UOP Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Piaines, Illinois 60016, USA Verfahren zum Hydroraffinieren asphaltenischer Kohlenwasserstoffbeschickung en Priorität: Serial No. 681 988 vom 30. April 1976 in USA Patentansprüche

1. Verfahren zum Hydroraffinieren einer asphaltenisehen Kohlenwasserstoff beschickung, die wenigstens eine Verunreinigung aus der Gruppe der schwefelhaltigen Verbindungen und stickstoffhaltigen Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet,

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Postscheck: Frankfurt/Main 6763-MM Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden. Konto-Nr. 176807

ORIGINAL INSPECTED

daß man das Beschickungsmaterial mit Wasserstoff bei Hydroraffinierbedingungen einschließlich eines Druckes oberhalb etwa 68 atü (1000 psig) und einer Temperatur, die schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen in Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlenwasserstoffe und wenigstens einen Teil des Beschickungsmaterials in niedriger siedende flüssige Kohlenwasserstoffe umwandelt, und in Berührung mit einem Katalysator umsetzt, welcher ein Trägermaterial besitzt, das durch

a) Vermischen eines peptisierenden Mittels, eines oberflächenaktiven Mittels und eines wasserunlöslichen feinteiligen organischen Polymers mit einem pulverisierten hitzebständigen anorganischen Oxid, wobei das organische Polymer durch eine Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 200 ,u gekennzeichnet ist,

b) Extrudieren des resultierenden Gemisches und

c) Trocknen und Calcinieren des Extrudatproduktes bei einer Temperatur, die das organische Polymer zersetzt, hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Träger verwendet, bei dessen Herstellung in der Stufe a) das oberflächenaktive Mittel in einer Menge äquivalent wenigstens etwa 0,1 Gewichts-%, vorzugsweise äquivalent etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts-%, besonders äquivalent etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des darin verwendeten hitzebeständigen anorganischen Oxids, verwendet wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Trägermaterial verwendet, bei

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dessen Herstellung in der Stufe a) als hitzebeständiges anorganisches Oxid Tonerde verwendet wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Trägermaterial verwendet, bei dessen Herstellung in der Stufe a) als oberflächenaktives Mittel ein linearer Polyäther eines primären Alkohols verwendet wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Trägermaterial verwendet, bei dessen Herstellung in der Stufe a) als organisches Polymer eine Cellulose mit einem Molekulargewicht von etwa 30 0OO bis etwa 50 0OO, vorzugsweise eine im wesentlichen reine Cellulose verwendet wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Trägermaterial verwendet, bei dessen Herstellung in der Stufe c) das Extrudatprodukt getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 325 bis etwa 850° C calciniert wurde.

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