DE3229898A1 - Verfahren zur hydrobehandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen materials - Google Patents

Verfahren zur hydrobehandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen materials

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Description

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Verfahren zur Hydrobehandlung eines kohlenwasserstoff-
haltigen Materials
Die Erfindung betrifft die Hydroentmetallisierung und Hydroentschwefeiung von Beschickungsmaterialien, insbesondere die Hydroentmetallisierung und Hydroentschwefelung unter Einsatz von Vielfachbetten.
Die Weltvorräte an Erdöl schrumpfen, so daß man zur Verwendung von Materialien gezwungen ist, die als nicht leicht zu leichteren Produkten raffinierbar angesehen werden. Beispiele für derartige schwere Ausgangsmaterialien sind Maya Crude, Arabian Heavy Crude, California San Joachin Crude sowie verschiedene venezuelanische Rohmaterialien. Diese Rohmaterialien zeichnen sich durch niedrige Wasserstoff: Kohlenstoff-Verhältnisse und hohe Gehalte an nichtkohlenwasserstoff haltigen Verunreinigungen aus. Diese Verunreinigungsmittel sind Schwefel, Stickstoff und Metalle, insbesondere Eisen, Nickel und Vanadin, und zwar in Form von verschiedenen löslichen organometallischen Verbindungen, wie Porphrinen und Asphaltenen.
Vorzugsweise werden Schwefel und Metalle so früh als möglich bei der Verarbeitung von verschmutzen Beschickungsmaterialien entfernt, da sowohl Schwefel als auch Metalle zu einer Herabsetzung der Aktivität der Katalysatoren neigen. Im Falle von Metallen ist diese Entaktivierung irreversibel. Beim Verbrennen erfordern Produkte, die weniger Verunreinigungen enthalten, eine geringere Nachverbrennungsbehandlung zur Gewährleistung eines für die Umwelt annehmbaren Abgases.
Es sind viele Verfahren zur Entfernung von Metallen und Schwefel aus Beschickungsmaterialien bekannt. Eine einfache
Destillation entfernt die Hauptmenge der leichteren Kohlenwasserstoffe, während Lösungsmittelextraktionen die Asphaltenfraktion zu entfernen vermag, die hohe Konzentrationen an Schwefel und Metallen enthält. Hydroumwandlungsverfahren werden in breitem Umfange für eine Entschwefelung angewendet, wobei diese Verfahren auch Metalle entfernen. Die Metalle neigen zu einer Abscheidung auf der Oberfläche des Entschwefelungskatalysators und entaktivieren denselben. In neuerer Zeit ist der Hydroentmetallisierung große Aufmerksamkeit geschenkt worden.
Es wurden Katalysatoren entwickelt, welche die meisten Metalle aus Beschickungsmaterialien entfernt. Verschiedene auf Aluminiumoxid abgeschiedene Katalysatoren für eine Entmetallisierung von Beschickungsmaterialien sind bekannt.
Die US-PS 3 876 523 beschreibt einen Katalysator, der für eine Entmetallisierung und Entschwefelung von Resterdöl verwendbar ist und unter Einsatz von Wasserstoff arbeitet, wobei auf einem Aluminiumoxidträger ein Metall der Gruppe VIB und VIII sitzt. Wenigstens 60 % des Porenvolumens des Kataly.« 'lors werden von Poren mit Durchmessern von 100 bis 200 Ä , wenigstens 5 % werden von Poren mit Durchmessern von größer als 500 Ά und wenigstens 5 % des Porenvolumens von Poren mit Durchmessern von weniger als 40 Ä eingenommen, wobei die Oberfläche des Katalysators 40 bis 150 m2/g und vorzugsweise bis zu 110 m2/g beträgt.
Ein anderer Aluminiumoxidentmetallisierungskatalysator wird in der US-PS 4 257 922 beschrieben. Der Katalysatorträger zeichnet sich durch eine bimodale Porenverteilung aus, wobei der durchschnittliche Durchmesser der kleineren Poren zwischen ungefähr 100 und 200 A und vorzugsweise 120 und 140 A schwankt, und der durchschnittliche Durchmesser der größeren Poren oberhalb 10 00 A liegt.
Die US-PS 4 196 102 beschreibt einen Katalysator für eine Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen aus einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Ubergangsmetallen und Metallen der Gruppe HB des Periodischen Systems der Elemente, abgeschieden auf Sepiolit, einem faserförmigen Magnesiumsilikatton.
Eine Vielzahl von Vielfachbettverarbeitungsverfahren ist bekannt, mit deren Hilfe Schwefel und Metalle vor einer weiteren Verarbeitung entfernt werden. Die US-PS 4 212 beschreibt ein katalytisches Zweistufenverfahren für eine Hydroentmetallisierung und Hydroentschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, die Asphaltene und erhebliche Mengen an Metallen enthalten. Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht in der Kontaktierung des Ausgangsmaterials in einer ersten Reaktionszone mit Wasserstoff und einem Entmetallisierungskatalysator aus einem Hydrierungsmetall, ausgewählt aus der Gruppe VIB und/oder VIII, und abgeschieden auf einem großporigen anorganischen Oxidträger mit einer großen Oberfläche. Die zweite Stufe des Verfahrens besteht darin, den Ablauf aus der ersten Reaktionszone mit einem Katalysator zu kontaktieren, der im wesentlichen aus einem Hydrierungsmetall besteht, ausgewählt aus der Gruppe VIB, wobei dieses Metall auf einem katalytisch aktivem Träger aus Aluminiumoxid mit kleineren Poren abgeschieden ist. Dieser Katalysator der zweiten Stufe besitzt eine Oberfläche von ungefähr 150 m2/g bis ungefähr 300 m2/g, wobei die Hauptmenge des Porenvolumens von Poren mit Durchmessern zwischen ungefähr 80 und ungefähr 130 Ä eingenommen wird. Der Katalysator besitzt ein Porenvolumen innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,4 cm3/g und ungefähr 0,9 cm3/g.
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Die US-PS 4 166 026 beschreibt ein Verfahren zur Hydroentschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die Asphaltene und Schwermetalle enthalten. Das Schweröl wird in einem kontinuierlichen Zweistufenverfahren einer Wasserstoffbehandlung unterzogen. In der ersten Stufe wird das Schweröl einer Hydroentmetallisierung und einer selektiven Crackung von Asphaltenen unter Verwendung eines Katalysators unterzogen, der eine einzigartige Selektivität für diesen Zweck besitzt. In der zweiten Stufe wird der Ablauf aus der ersten Stufe einer Hydroentschwefelung zur Gewinnung von hochgradigen ontscawefelten ölen durch Verwendung eines Katalysators unterzogen, der ein Porenvolumen und eine Porengrößenverteilung besitzt, die besonders für die Hydroentschwefelung des Ablaufes geeignet sind.
Es wurde gefunden, daß in einem katalytischen Zweistufenhydroentmetallisierungs/Hydroentschwefelungsverfahren, bei dem das Beschickungsmaterial zuerst mit einem für die Entmetallisierung maßgeschneiderten Katalysator kon-.taktiert und dann mit einem Katalysator, der für die Entschwefelung maßgeschneidert worden ist, in Kontakt gebracht wird, dann, wenn die erste Katalysatorzone auf einer höheren durchschnittlichen Temperatur als die zweite Zone gehalten wird, das Produkt aus der zweiten Zone weniger Verunreinigungen aufweist und das ganze System eine längere Lebensdauer besitzt als in dem Falle, daß beide Katalysatorzonen auf der gleichen durchschnittlichen Temperatur gehalten werden.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Hydroumwandlung von kohlenwasserstoffhaltxgen Beschickungsmaterialien zur Verfügung gestellt, die sowohl Schwefel als auch
Metalle enthalten, und zwar durch Durchschicken des Beschickungsmaterials durch Vielfachkatalysatorbetten. Dabei wird ein umgekehrtes Temperaturprofil in den Betten aufrechterhalten.
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Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Beschickungsmaterial, das sowohl Metalle als auch Schwefel enthält. Das Beschickungsmaterial wird mit den Katalysatoren in zwei Zonen kontaktiert, wobei die erste Zone einaiEntmetallisierungskatalysator und die zweite Zone einen Entschwefelungskatalyaator enthält. Die durchschnittliche Temperatur der ersten Zone ist wenigstens 15°C höher als die durchschnittliche Temperatur der zweiten Zone.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine grafische Darstellung eines herkömmlichen Temperaturprofils durch ein Reaktionsgefäß mit mehreren Abschreckungen;
Fig. 2 eine grafische Darstellung eines Temperaturprofils gemäß vorliegender Erfindung.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschickungsmaterialien sind kohlenwasserstoffhaltige Materialien, die Schwefel und Metalle enthalten. Häufig enthalten kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsmaterialien 0,5 % Schwefel, bis zu 4 % Schwefel und in extremen Fällen mehr als 6 % Schwefel sowie 35 ppm Metalle, bis zu 200 ppm Metalle und in extremen Fällen über 1000 ppm Metalle. Sofern
nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Angaben "Prozent Schwefel" oder "Prozent" auf Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten elementaren Schwefel in dem Beschickungsmaterial. Derartige Beschickungsmaterialien sind beispielsweise Rohöle, Toprückstände, atmosphärische sowie Vakuumreste, mit Lösungsmittel entasphaltierte öle, Flüssigkeiten aus Ölschiefern und Teersanden sowie Flüssigkeiten, die auf Kohle zurückgehen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschickungsmaterialien besitzen Siedepunkte, die häufig oberhalb 2050C (4000F) liegen und 5400C (10000F) übersteigen.
Die erfindungsgemäßen Beschickungsmaterialien werden in einer ersten Zone mit einem Katalysator, der für eine Hydroentmetallisierung maßgeschneidert worden ist, und dann in einer zweiten Zone mit einem Katalysator, der für eine Entschwefelung maßgeschneidert worden ist, kontaktiert. Die "erste und zweite Zone" sind temperaturgesteuerte Zonen, d. h., daß die erste Zone eine durV schnittliche Temperatur aufweist, die wenigstens 15°C höher ist als die Temperatur der zweiten Zone. Der Katalysator in der ersten Zone ,kann der gleiche Katalysator wie in der zweiten Zone sein, wobei jede Zone mehr als einen Katalysator enthalten kann.
Der Katalysator der ersten Zone kann aus jedem bekannten Hydroentmetallisierungskatalysator bestehen. Katalysatoren, die auf Aluminiumoxid abgeschieden sind, sind bekannt und zeichnen sich im allgemeinen durch das Vorliegen von Makroporen aus, die im vorliegenden Falle als Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 A definiert werden, sowie einen durchschnittlichen berechneten Mikroporendurchmesser von mehr als 100 A, berechnet nach der
folgenden Formel: .
4 χ PV χ 10 Durchschnittlicher Porendurchmesser = —
wobei PV das Mikroporenvolumen, ausgedrückt in cm3/g des Katalysators ist, wobei die Mikroporen Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1000 Ä sind, und SA die Oberfläche darstellt, ausgedrückt in m2/g des Katalysators.
Derartige Katalysatoren können katalytische Metalle, insbesondere Metalle der Gruppe VIB sowie übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Molybdän, Wolfram, Nickel und Kobalt, enthalten. Die Metalle der Gruppe VI können in Mengen zwischen 1,5 und 20 Gew.-% vorliegen. Die Metalle der Gruppe VIII können in Mengen bis zu 15 % vorliegen. Auf manchen Hydroentmetallisierungskatalysatoren auf Aluminiumbasis können keine Metalle der Gruppe VIII
vorliegen.
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Entmetallisierungskatalysatoren, die auf Ton abgeschieden sind, können ebenfalls--als Katalysatoren in der ersten Zone eingesetzt werden. Derartige Katalysatorträger können aus Sepiolit, Attapulgit, Polygorskit
oder ähnlichen faserartigen Magnesiumsilikattonen oder Halloysit sowie ähnlichen faserartigen oder nadelähnlichen Aluminiumsilikattonen hergestellt werden.
Diese Katalysatoren zeichnen sich physikalisch durch große berechnete durchschnittliche Porendurchmesser, häufig über 200 A, und weniger Makroporen aus. Diese Katalysatoren können katalytische Metalle, insbesondere solche Metalle enthalten, die aus übergangsmetallen der
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Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente bestehen, insbesondere Molybdän, Wolfram, Nickel und Kobalt, wobei auch verschiedene Kombinationen dioser Metalle infrage kommen.
5
Ein anderer Katalysator, der eine erhebliche Hydroentmetallisierungsaktivität zeigt, kann in der ersten erfindungsgemäßen Zone eingesetzt werden. Unter dem Begriff "erhebliche Hydroentmetallisierungsaktivität" ist die Fähigkeit zu verstehen, wenigstens 25 % des Metallgehaltes eines Beschickurigsmaterials kontinuierlich während einer Zeitspanne von nicht weniger als 500 h unter Hydroverarbeitungsbedingungen entfernen zu können.
Der Katalysator der zweiten Zone kann jeder Katalysator sein, der eine erhebliche Hydroentschwefelungsaktivität zeigt. Diese Katalysatoren, die häufig auf Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid in Kombination mit Siliziumdioxid, Boroxid, Titanoxid, Magnesiumoxid oder anderer feuerfesten organischen Oxiden abgeschieden sind, zeichnen sich durch berechnete durchschnittliche Porendurchmesser von mehr als 50 A und wenige Makroporen aus. In typischer Weise enthalten Entschwefelungskatalysatoren mehr katalytische Metalle, so daß sie höhere Aktivitäten aufweisen. Die katalytischen Metalle bestehen aus Übergangsmetallen der Gruppe VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente.
Jeder Katalysator, der eine erhebliche Entschwefelungsaktivität zeigt, kann verwendet werden. Unter den Begriff "erhebliche Entschwefelungsaktivität" ist die Aktivität zu verstehen, die erforderlich ist, um wenigstens 25 %
des Schwefelgehaltes eines Beschickungsmaterials während wenigstens 5 00 h unter Hydroverarbeitungsbedingungen zu entfernen.
Hydroverarbeitungsbedingungen sind erfindungsgemäß solche, die in bekannter Weise eine katalytische Hydroumwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsmaterialien bedingen. Typische erfindungsgemäße Bedingungen sind durchschnittliche Temperaturen von 355 bis .10 4500C in der ersten Zone sowie durchschnittliche Temperaturen von 340 bis 4500C in der zweiten Zone, wobei eine Temperaturdifferenz von wenigstens 150C aufrechterhalten wird. Die Raumgeschwindigkeit des Beschickungsmaterials schwankt zwischen 0,1 und 1,5. Der Gesamtdruck liegt zwischen 35 und 210 bar (500 und 3000 psig) und der Wasserstoffpartialdruck zwischen 21 und 196 bar (300 und 2800 psig). Die Recyclierungsrate für Wasserstoff liegt zwischen 2000 und 10000 SCF/BBL. Normalerweise wird mit abnehmender Katalysatoraktivität die Temperatur des Reaktionsgefäßes nach oben eingestellt, um eine spezifizierte Produktqualität aufrechtzuerhalten, und zwar gewöhnlich eine maximal tolerierbare Menge an Verunreinigungen.
Einige Katalysatoren können sowohl für die Entmetallisierung als auch für die Entschwefelung eingesetzt werden. Die Katalysatorcharge der ersten Zone neigt zu einem relativ schnellen Aktivitätsverlust bezüglich der Entschwefelung, kann jedoch die Entmetallisierungsaktivität während einer Zeitspanne aufrechterhalten. Die Entschwefelungsreaktionen sind, wie man annimmt, solche Reaktionen, bei denen Schwefel zu Schwefelwasserstoff hydriert· wird und anschließend aus der Reaktionszone austritt. Die Entmetallisierung bedingt die Ablagerung von Metallen auf der äußeren Oberfläche oder den inneren Poren des Katalysators. Es wurde festgestellt, daß ein Katalysator
deshalb die Fähigkeit, katalytisch Schwefel zu hydrieren, verlieren kann, wobei jedoch immer noch Metalle abgeschieden werden.
Es kann zweckmäßig sein, sowohl die Hydroentmetallisierungsals auch die Entschwefelungskatalysatorteilchen zu verformen, die von den herkömmlichen runden Zylinderformen abweichen. Werden derartige verformte Katalysatoren verwendet, dann sollte der Durchmesser des kleinsten Kreises, der die Teilchen umfaßt, 0,4 bis 12,5 mm (1/64 bis 1/2 inch) betragen.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß mehr als ein Katalysator in einer oder in beiden Zonen vorliegt. Beispielsweise kann ein makroporöser Entmetallisierungskatalysator mit großen Poren in der ersten Zone bei einer hohen Temperatur verwendet werden, wobei die zweite Zone zuerst mit einem großporigen Entschwefelungskatalysator beschickt wird, der auch Metal-Ie zu entfernen vermag, und dann ein Entschwefelungskatalysator mit kleineren Poren, der eine schlechte Metallkapazität besitzt, zugeführt wird, wobei beide Katalysatoren bei einer Temperatur gehalten werden, die wenigstens 150C geringer ist als die Temperatur der ersten Zone.
Erfindungsgemäß ist es nötig, daß wenigstens ein 150C-Temperaturunterschied zwischen der ersten Zone und der zweiten Zone vorliegt. Die Fig. 1 zeigt das Temperaturprofil eines herkömmlichen Vielfachkatalysatorbettreaktionsgefäßes. Das Bett 1 ist das erste Bett, welches das Beschickungsmaterial kontaktiert und während des Betriebs das kühlste. Es werden drei Temperaturzonen ge-
zeigt/ die durch Wasserstoffabschreckungen getrennt sind. Die durchschnittliche Temperatur einer jeden Zone wird mit T. (Durchschnitt), T„ (Durchschnitt) und T3 (Durchschnitt) angegeben. An jedem Abschreckungspunkt erfolgt ein Temperaturabfall, beispielsweise Q1- Auf diese Weise wird die Temperaturzunahme der exothermen katalytischen Hydrierungsreaktionen einer jeden Zone gesteuert. Während des Betriebs zeigt die durchschnittliche Temperatur eines jeden Katalysatorbettes an, beispielsweise ist T-] (Durchschnitt) häufig 1O0C kühler als T- (Durchschnitt). Eine wirtschaftliche Betriebsweise des Reaktors erfordert die Verwendung von weniger Abschreckgas als erforderlich ist, um zu erreichen, daß T. (Durchschnitt) = T2 (Durchschnitt) ist. Die Temperaturänderung (λ T) eines jeden bei einer technischen Durchführung betriebenen Bettes beträgt häufig 10 bis 2O0C.
Die Fig. 2 zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, und zwar einen Reaktor, der drei Katalysatorbetten enthält, wobei das erste Bett bei einer höheren Temperatur als die anderen Betten betrieben wird. Das Bett 1 ist das erste Katalysatorbett, welches das Beschickungsmaterial kontaktiert, im Gegensatz zu einer herkömmlichen Verfahrensweise ist es jedoch das heißeste Bett, welches das Beschickungsmaterial kontaktiert· Die Änderung der durchschnittlichen Temperatur bei der Ausführung der Erfindung beträgt wenigstens 150C. T2 (Durchschnitt) und T, (Durchschnitt) . werden vorzugsweise enger zusammengehalten als dies bei herkömmlichen Verfahrensweisentypisch ist. In Fig. 2 besteht die erste Zone aus dem Bett 1 und die zweite Zone aus den Betten 2 und 3. * T ist wesentlich größer bei der Durchführung der Erfindung als in herkömmlicher Weise, so daß
eine zweite kühlere Temperaturzone geschaffen wird.
Das Temperaturprofil wird in der Weise eingestellt, daß einige scharfe Knicke bei verschiedenen Punkten längs des Reaktionsgefäßes auftreten. Diese Knicke entsprechen den Abschreckungen mit gasförmigem Wasserstoff innerhalb des Reaktionsgefäßes. Zur Aufrechterhaltung dieses gewünschten Temperaturprofils gemäß vorliegender Erfindung muß mehr Wasserstoff an der Verbindung zwischen dem ersten und dem zweiten Bett als an irgendeinem anderen Abschreckungspunkt verwendet werden.
Die Temperaturen der Fig. 1 betreffen einen Einfachreaktor, man kann jedoch auch temperaturgesteuerte Vielfachreaktoren verwenden. Beispielsweise kann man Reaktoren in getrennten Gefäßen bei einer um 150C heißeren Temperatur verwenden. Die Temperatur der Katalysatorbetten steigt im allgemeinen während der Lebensdauer der Katalysatoren der Betten an, um eine zuvor bestimmte Produktqualität aufrechtzuerhalten. Die Temperatur vermag jedoch nicht bestimmte Grenzen zu übersteigen, die durch metallurgische Beschränkungen bezüglich ihres Reaktionsgefäßes gegeben sind. Erreicht die erste Zone, und zwar die heißeste, die maximale Temperatur, die das Reaktionsgefäß zu tolerieren vermag, dann muß die Temperatur dieser Zone auf einem konstanten Wert gehalten werden, was es ermöglicht, daß die Temperatur der zweiten Zone evtl. gleich derjenigen der ersten Zone ist. Liegen die zwei Zonen auf der gleichen Temperatur, dann ist das Ende der Laufzeit der Katalysatorcharge erreicht.
Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, nimmt man an, daß der Entmetallisierungskatalysator der ersten Zone eine Verunreinigungsentfernungsaktivität besitzt,
die ähnlich ist derjenigen des Entschwefelungskatalysators der zweiten Zone, der mehr Metalle als der Entmetallisierungskatalysator aufweist, obwohl der Entmetallisierungskatalysator eine geringere ihm innewohnende Aktivitat. infolge des Temperaturunterschiedes aufweist. Mehr Metalle werden in der ersten Zone entfernt, die nicht schnell an Aktivität verliert, wobei der Katalysator der zweiten Zone die Entschwefelungsaktivität nicht so schnell verliert. Das gesamte Katalysatorsystem hat daher eine längere Lebensdauer als dies sonst möglich ist.
Beispiel
Die folgenden Katalysatoren werden zur Verwendung in einem Reaktor mit einem umgekehrten Temperaturprofil gemäß vorliegender Erfindung hergestellt. Der Katalysator A wird wie folgt erzeugt:
8 ml einer 88 %igen Ameisensäure (spezifisches Gewicht 1,2) werden zu 300 ml destilliertem Wasser gegeben. Diese Lösung wird zu 500 g Kaiser-Aluminiumoxid mit ungefähr 50°C und ungefähr 50 ml jede Minute unter Rühren zugesetzt. Das Mischen wird 20 min fortgesetzt, worauf die ganze ■ Lösung zugesetzt worden ist. Eine zweite Lösung aus 6 ml einer 58 %igen Ammoniumhydroxidlösung, 45 ml einer Molybdänlösung und 200 ml destilliertem Wasser wird in einer Menge von 50 ml/min unter Rühren zugesetzt. Die Molybdänlösung wird durch Auflösen von 17,4 g MoO3 in 17,2 ml einer 30 %igen ΝΗ,ΟΗ-Lösung und 26 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die Temperatur während der zweiten Zugabe beträgt ungefähr 60 bis 650C. Die teigartige Mischung wird durch eine dreilöchrige flötenartige Düse extrudiert und auf einem Siebdruck in einem vorerhitzten Ofen bei einer Temperatur von 12O0C während 2 h und dann bei
2000C während 2 h getrocknet. Das getrocknete Extrudat wird bei 860C in einer Dampfatmosphäre calciniert. Nach einer Stunde wird der Wasserdampf durch frische Luft ersetzt und das Extrudat eine weitere halbe Stunde bei 6800C calciniert.
Der Katalysator B wird nach der in der US-PS 4 113 661 beschriebenen Methode hergestellt. Eine 80/20 (bezogen auf das Gewicht) -Mischung von Catapal, hergestellt von Conoco/ Aluminiumoxid und Kaiser-Aluminiumoxid werden auf einem Bereich unterhalb ungefähr 150 Mikron klassiert und durch gründliches Vermischen der gemischten Pulver mit einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure behandelt. Pro Formelgewicht an Aluminiumoxid (Al3O3) werden ungefähr 0,1 Äquivalent der Säure verwendet. Das behandelte Aluminiumoxidpulver liegt in Form einer verarbeitbaren Paste vor. Eine Probe dieser Paste dispergiert vollständig, wenn 1 Teil in 4 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt wird. Der pH der Aufschlämmung liegt zwischen ungefähr 3,8 und ungefähr 4,2 und gewöhnlich ungefähr 4,0. Nach der Behandlung der Pulver mit wäßriger Säure wird wäßriges Ammoniumhydroxid gründlich in die Paste in einer Menge zugemischt/ die ungefähr 80 % des Ammoniumhydroxids äquivalent ist, das theoretisch erforderlich ist, um die Salpetersäure zu neutralisieren. Dies bedeutet, daß ungefähr 0,08 Äquivalente des Hydroxids der Paste pro Formelgewicht des vorliegenden Aluminiumoxids zugesetzt werden. Das Ammoniumhydroxid/ das in zweckmäßiger Weise in Form einer 11 Gew.-%igen Lösung infolge des während des Trocknens und Calcinierens der behandelten und neutralisierten Feststoffe eingesetzt wird, sollte in einer Menge von 50 bis 70 Gew.-% verwendet werden. Nach der Zugabe und der gründlichen Vermischung des Ammoniumhydroxids
geht die Paste in einen frei fließenden, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff über, der als Beschickung für einen Extruder geeignet ist. Der Extruder weist eine Zwischenplatte auf, welche die erfindungsgemäßen geformten Teilchen extrudiert. Der Extrudatvorläufer wird von lose anhaftendem Wasser durch eine anfängliche mäßige Trocknungsstufe, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 75 und 2500C, befreit. Die Herstellung des Trägers wird dann durch Calcinieren des getrockneten Extrudats bei einer Temperatur zwischen 250 und 85O0C in einer trockenen oder feuchten Atmosphäre beendet. Der erhaltene Träger besitzt ein Porenvolumen von ungefähr 0,7 ccm/g, wobei wenigstens ungefähr 85 % durch Poren zur Verfügung gestellt werden, die einen Durchmesser zwischen ungefähr 80 und 150 Ä besitzen. Weniger als ungefähr 1,0 % des Porenvolumens wird durch Poren mit mehr als 1000 A zur Verfügung gestellt. Durch Calcinieren des Katalysators in einer zu 100 % aus Wasserdampf bestehenden Atmosphäre bei bis 6000C können größere Poren, beispielsweise mit 160 bis 190 A, erhalten werden.
Ein Reaktor wird mit zwei Schichten des Katalysators gefüllt. Die erste Schicht und die erste Zone bestehen aus dem Katalysator A und die zweite Schicht und die zweite Zone aus dem Katalysator B. Ein Arabian Heavy Atmospheric-Rückstand mit 4,4 Gew.-% Schwefel, 26 ppm Nickel und 89 ppm Vanadin wird mit den Katalysatoren A und B in Reihe kontaktiert. Zuerst wird ein Druck von 154 bar, ein durchschnittlicher Wasserstoffdruck von ungefähr 126 bar und eine Raumgeschwindigkeit von ungefähr 0,35 h eingehalten, wobei der erste Katalysator um ungefähr 140C heißer gehalten wird als der zweite
Katalysator. Die Temperatur der zwei Betten wird erhöht, um eine konstante Schwefelkonzentration von 0,6 Gew.-% in dem Ablauf aus der zweiten Zone aufrechtzuerhalten. In der Mitte des Versuchs wird die mögliche Versuchslänge dieses Systems extrapoliert. Das Versuchsende im Falle dieses Systems richtet sich nach den metallurgischen Grenzen des Reaktionsgefäßes. Der Temperaturunterschied zwischen der ersten und der zweiten Zone wird auf 28°C erhöht. Die Temperatur des Gefäßes wird solange erhöht, bis die erste Zone eine Temperatur von 427°C besitzt, und zwar der metallurgischen Grenze des Reaktionsgefäßes, wobei die Temperatur der ersten Zone konstant gehalten wird, wenn die Temperatur der zweiten Zone auf 4270C erhöht wird, was das Ende des Versuches bedeutet. Die tatsächliche Zeitdauer dieses Versuchs ist um ungefähr 25 % höher als die Länge des Versuchs, die aus Extrapolation in der Mitte des Versuchs ermittelt wird. Die Zunahme der Katalysatorlebensdauer ist, wie man annimmt, eine Punktion des größeren Unterschiedes der durchschnittlichen Temperatur.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Hydrobehandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Materials, das sowohl Schwefel als auch Metalle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material bei einer ersten erhöhten Durchschnittstemperatur sowie unter erhöhtem Druck in einer ersten Zone, die einen Katalysator mit einer erheblichen Entmetallisierungsaktivität enthält, mit Wasserstoff unter Erzeugung einer; Ablaufs kontaktiert wird und der Ablauf aus der ersten Zone in einer Zone, die einen Katalysator mit einer erheblichen Entschwefelungsaktivität enthält, bei einer zweiten erhöhten Durchschnittstemperatur sowie unter erhöhtem Druck mit Wasserstoff behandelt wird, wobei die zweite erhöhte Durchschnittstemperatur um wenigstens 150C unterhalb der ersten erhöhten Durchschnittstempn-
    ratur liegt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroentmetallisierungskatalysator durch einen Alurniniumoxidträger charakterisiert ist, wobei wenigstens 5 % seines Porenvolumens aus Makroporen bestehen und ein berechneter Mikroporendurchmesser von wenigstens 100 A vorliegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Hydroentmetallisierungskatalysator außerdem durch einen Träger aus der Gruppe gekennzeichnet ist, die aus faserförmigen Magnesiumsilikattonen und faserförmigen Aluminiumsilikattonen besteht, wobei wenigstens 70 % ihres Porenvolumens aus Poren zwischen 200 und 700 Ä bestehen.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Sepiolit, Polygorskit, Attapulgit, Imogolit sowie Halloysit besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Hydroentmetallisierungskatalysator wenigstens 1,5 Gew.-% eines Übergangsmetalls der Gruppe VI enthält, wobei der Gewichtsprozentsatz als Prozentsatz des Metalls, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, berechnet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Hydroentschwefelungskatalysator außerdem durch einen Träger mit einem durchschnittlichen berechneten Porendurchmesser von mehr als 50 A charakterisiert ist, wobei wenigstens 2 Gew.-% eines Ubergangsmetalls der Gruppe VI und wenigstens 1,5 Gew.-%
    eines Ubergangsmetalls der Gruppe VIII vorliegen und der Gewichtsprozentsatz als Prozentsatz Metall, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, berechnet wird.
  7. 7. Verfahren nach"Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Hydroentmetallisierungskatalysator aus geformten Teilchen mit einem umschriebenen Durchmesser zwischen 0,4 und 12,5 mm (1/64 und 1/2 inch) besteht und der Hydroentschwefelungskatalysator aus geformten Teilchen mit einem umschriebenen Durchmesser zwischen 0,4 mm und 12,5 mm (1/6 4 inch und 1/2 inch) besteht.
  8. 8. Verfahren zur Hydrobehandlurig eines kohlenwasserstoff-
    haltigen Materials, das sowohl Schwefel als auch Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material durch eine erste und eine zweite Zone in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydroverarbextungsbedingungen geleitet wird, wobei in der ersten Zone eine Katalysatorcharge £ür die Hydroentmetallisierung und in der zweiten Zone eine Katalysatorcharge für eine Entschwefelung vorliegt und die erste Zone bei einer Temperatur betrieben wird, die wenigstens 15°C höher ist als die Temperatur der zweiten Zone.
  9. 9. Verfahren zur Durchführung einer Vielfachkatalysatorbetthydroumwandlung, dadurch gekennzeichnet, daß ein umgekehrtes Temperaturprofil innerhalb des Vielfachkatalysatorsystems aufrechterhalten wird.
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