DE3217545C2

DE3217545C2 -

Info

Publication number: DE3217545C2
Application number: DE3217545A
Authority: DE
Inventors: Chiu H. Novato Calif. Us Chen
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-05-12
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1992-11-26
Also published as: GB2098083A; GB2098083B; DE3217545A1; NL8201962A; CA1187068A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Hydroentmetallisierung von kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und dessen Verwendung gemäß Anspruch 2.

Poröses Aluminiumoxid wurde oft als Trägermaterial für verschiedene Katalysatoren für eine Wasserstoffbehandlung kohlenwasserstoffhaltiger Materialien eingesetzt. Ist das Ausgangsmaterial mehr oder weniger frei von löslichen Metallverunreinigungen, wie Eisen, Nickel oder Vanadin, dann ist gewöhnliches poröses Aluminiumoxid als Katalysatorträger zufriedenstellend. Enthält jedoch das Ausgangsmaterial hohe Konzentrationen an löslichen Metallverunreinigungen, dann neigen herkömmliche Aluminiumoxidkatalysatoren zu einer schnellen Anreicherung von Metallen in der Nähe der Porenöffnungen, wodurch die Poren des Katalysators verstopft werden und seine Aktivität vermindert wird. Da eine Regenerierung eines Katalysator durch Entfernung von Metallen im allgemeinen unzweckmäßig ist, ist die Gebrauchsdauer eines herkömmlichen Aluminiumoxidkatalysators auf die Zeitspanne begrenzt, die bis zum Verstopfen der Poren verstreicht.

Infolge der abnehmenden Ölvorräte in der Welt müssen in zunehmendem Maße Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die stark mit Metallen verunreinigt sind. Bei der Verarbeitung dieser Ausgangsmaterialien ist es äußerst zweckmäßig, die verunreinigenden Metalle bei der Raffination der Ausgangsmaterialien so früh wie möglich zu entfernen, so daß andere sich in dem Wasserstoffbearbeitungsverfahren anschließende Katalysatoren keine Metalle anreichern und damit in ihrer Aktivität vermindert werden. Die Entfernung von Metallen bedingt auch ein höherqualitatives Endprodukt, das beim Verbrennen weniger korrosiv ist und nur eine geringe Umweltverschmutzung bedingt.

Eine Vielzahl von Entmetallisierungskatalysatoren ist bekannt geworden. Viele von diesen sind auf feuerfesten anorganischen Oxiden, wie z. B. Aluminiumoxid abgeschieden.

Die DE-OS 25 35 044 offenbart verbesserte Trägerkatalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Trägerkatalysatoren bestehend aus einem hauptsächlich aus Aluminiumoxid gebildeten Träger, welcher mit einem oder mehreren katalytisch aktiven Metallen der Gruppen VIB und VIII oder Verbindungen davon imprägniert ist, weisen ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,5 cm³/g auf, wobei weniger als 3% durch Makroporen mit einem Durchmesser von mehr als 1.000 Å und mindestens 70% durch Makroporen mit einem Durchmesser zwischen 80 und 150 Å gebildet sind.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, einen neuen Katalysator zur Hydroentmetallisierung von kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien zur Verfügung zu stellen, der besonders für Ausgangsmaterialien geeignet ist, die in hohem Ausmaß mit Metall enthaltenden sowie organischen Verbindungen verunreinigt sind.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Katalysator gemäß Anspruch 1 sowie dessen Verwendung gemäß Anspruch 2.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein poröser Aluminiumoxidkatalysator, der für die Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen und besonders für die Hydroentmetallisierung von kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien geeignet ist und der einen berechneten Mikroporendurchmesser von wenigstens 125Å, eine Oberfläche von wenigstens 100 m²/g sowie ein Porenvolumen von wenigstens 0,5 ccm/g aufweist, wobei wenigstens 5% des Porenvolumens in Form von Poren mit mehr als 1000 Å vorliegen. Dabei enthält der Katalysator nicht mehr als 6 Gew.-% katalytische wirksame Metalle der Gruppe VIB und nicht mehr als 3 Gew.-% katalytisch wirksame Metalle der Gruppe VIII. Der erfindungsgemäße Katalysator ist herstellbar durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines Peptisierungsmittels zu einer Aluminiumoxidaufschlämmung bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C unter Vermischen. Die peptisierte Masse wird mit einer Lösung einer Stickstoff enthaltenden Base neutralisiert, worauf ein gelöstes Salz eines Übergangsmetalls der Gruppe VIB zugesetzt wird. Die Masse wird verformt, anschließend 1 bis 5 h lang bei 100 bis 260°C getrocknet und dann bei 450 bis 825°C in einer Wasserdampfatmosphäre während 1 bis 3 h kalziniert, worauf sich eine Kalzinierung bei 450 bis 825°C in einer trockenen Luftatmosphäre während 1 bis 3 h anschließt. Vorzugsweise besteht das Peptisierungsmittel aus Ameisensäure oder Essigsäure und die Stickstoff enthaltende Base aus Ammoniak. Ein lösliches Metallsalz eines Metalls der Gruppe VIII kann der Peptisierungslösung oder der Neutralisierungslösung zugesetzt werden. Man kann eine solche Menge eines löslichen Metallsalzes eines Metalls der Gruppe VIII zu dem Peptisierungsmittel oder dem Neutralisationsmittel zugeben, daß 0,06 Grammol des Metalls pro Grammol des trockenen Al₂O₃ in dem fertigen Katalysator vorliegen. Die Erfindung erlaubt die Hydroentmetallisierung von Ausgangsmaterialien, die große Mengen an löslichen Metallverunreinigungen und Asphaltene enthalten, durch Kontaktieren der Ausgangsmaterialien unter Hydrierungsbedingungen mit dem Katalysator.

Der erfindungsgemäße Katalysator gestattet die Hydroentmetallisierung von kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die erhebliche Metallmengen enthalten und mit organischen Verbindungen verschmutzt sind.

Ausgangsmaterialien, die in zufriedenstellender Weise mit diesem Katalysator behandelt werden können, können erhebliche Mengen an Komponenten enthalten, die oberhalb 540°C sieden. Sie können Metalle in Mengen von mehr als 1000 ppm sowie Asphaltene in Mengen von wenigstens 25 Gew.-% enthalten. Beispiele für derartige Ausgangsmaterialien sind Rohöle, getoppte Rohöle, und zwar sowohl atmosphärische als auch Vakuumreste, Öle, die aus Teersanden und Ölschiefern erhalten werden sowie Reste von Ölen und kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, die auf Kohle zurückgehen. Derartige Ausgangsmaterialien enthalten gerne große Mengen an metallischen Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisen, Nickel und Vanadin. Die Metalle liegen häufig in der "Asphaltenfraktion" des Ausgangsmaterials vor. Unter "Asphalten" ist die Fraktion irgendeiner Kohlenwasserstoffbeschickung zu verstehen, die nicht in n-Heptan löslich ist, und zwar unabhängig davon, ob diese Fraktion in Benzol löslich ist oder nicht. Zum Entfernen der Metalle aus den Asphaltenen sowie anderen Ölfraktionen, die mit Metallen verunreinigt sein können, kann das Öl qualitätsmäßig verbessert werden, so daß es weiter unter Anwendung herkömmlicher Ölraffinationsmethoden raffiniert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die zur Entmetallisierung eingesetzt werden, weisen zumindest 5% ihres Porenvolumens Porendurchmesser mit mehr als 1000 Å auf. Der Katalysator besitzt ein mit Stickstoff gemessenes Porenvolumen von wenigstens 0,5 ccm/g, eine Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption, von wenigstens 100 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als 125 Å. Der durchschnittliche Porendurchmesser wird dabei aus dem Porenvolumen bezüglich Poren von weniger als 1000 Å nach der folgenden Gleichung ermittelt:

wobei der durchschnittliche Porendurchmesser in Å, PV als ccm/g und die Oberfläche in m²/g angegeben werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält eine katalytische Hydrierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 51. Auflage). Die Konzentration von Metallen der Gruppe VIB beträgt weniger als 6 Gew.-% Metall, bezogen auf den fertigen Katalysator. Eine Hydrierungsmetallkomponente eines Metalls der Gruppe VIII kann zugesetzt werden und darf 3 Gew.-% des fertigen Katalysators nicht übersteigen. Die Hydrierungsmetallkomponente der Gruppe VIB wird als lösliches Salz des Metalls, gelöst in einer wäßrigen Stickstoff enthaltenden Baselösung, zugesetzt, beispielsweise wird Molybdänoxid, gelöst in einer Ammoniumhydroxidlösung, verwendet. Soll dem Träger kein Metall der Gruppe VIII zugesetzt werden, sondern nur ein Metall der Gruppe VIB, dann kann dem Peptisierungsmittel ein lösliches Metallsalz der Gruppe VIB zugegeben werden. Ein Beispiel für ein derartiges Salz ist Phosphomolybdänsäure. Soll ein katalytisches Metall aus der Gruppe VIII zugesetzt werden, dann erfolgt diese Zugabe in Form eines löslichen Salzes, gelöst in dem Peptisierungsmittel. Beispielsweise wird Kobaltacetat, gelöst in Ameisensäure, verwendet.

Da die meisten Metalle in schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien in großen asphaltenischen Molekülen vorliegen, ist die Entmetallisierung ein durch die Diffusion begrenztes Verfahren. Ein Katalysator mit geringem Metallgehalt ist bezüglich der Entfernung von Metallen aus dem Ausgangsmaterial vermutlich wirksamer, da er eine verminderte absolute Aktivität besitzt, was bedingt, daß sich weniger Metalle in der Nähe der Porenöffnungen abscheiden, so daß die Metall enthaltenden Moleküle in dem Ausgangsmaterial Zugang zu dem Inneren der Katalysatorteilchen haben. Die geringere Aktivität gewährleistet, daß Metalle nicht vorzeitig in der Nähe der Porenöffnung des Katalysators abgeschieden werden und die Poren verstopfen und damit den Zugang zu dem Inneren der Teilchen verschließen. Die ganze innere Oberfläche der Katalysatorteilchen kann dann für die Abscheidung von Metallen aus dem Ausgangsmaterial verwendet werden. Das Ergebnis ist, daß der Katalysator länger gebrauchsfähig ist. Es wurde ferner festgestellt, daß der berechnete durchschnittliche Porendurchmesser von Katalysatoren mit höheren Metallgehalten kleiner zu sein scheint als dies bei Katalysatoren mit niedrigeren Metallgehalten der Fall ist. Da ein Zugang zu dem Inneren der Katalysatorteilchen von der Porengröße abhängt, ermöglichen Katalysatoren mit geringen Metallgehalten, jedoch größeren Poren einen besseren Zugang für die Ausgangsmaterialien in das Innere der Teilchen.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise durch Peptisierung von nadelähnlichem Aluminiumoxid hergestellt. "Nadelähnliches" Aluminiumoxid ist ein Aluminiumoxid, das eine mikrokristalline Struktur aufweist, die Nadeln ähneln, die in einer willkürlichen Strohpuppenorientierung zueinander angeordnet sind und in typischer Weise eine Länge von ungefähr 50 bis 100 Å besitzen. Andere Aluminiumoxide können zur Erzielung der gewünschten Porenstruktur verwendet werden. Eine Aluminiumoxidquelle besteht beispielsweise aus vorkalziniertem Aluminiumoxid, das mit nichtkalziniertem Aluminiumoxid copeptisiert worden ist.

Das nadelähnliche Aluminiumoxid wird bevorzugt, da Katalysatorträger, die daraus hergestellt werden, zerstoßbeständiger sind. Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine Zerstoßbeständigkeit von mehr als 10 kg/cm besitzt.

Hat das peptisierte Aluminiumoxid eine homogene Konsistenz bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6 erreicht, dann wird es durch Zugabe einer wäßrigen Lösung der Stickstoff enthaltenden Base rückneutralisiert. Die Temperatur wird zwischen 20 und 100°C während der Peptisierung und Neutralisation gehalten.

Das neutralisierte Aluminiumoxid wird dann verformt und getrocknet. Das Verformen kann nach jeder herkömmlichen Methode erfolgen, beispielsweise durch Extrusion, Pelletisierung oder Kugelbildung. Typische Trocknungsbedingungen sehen Temperaturen zwischen 100 und 260°C während 1 bis 5 h vor. Das getrocknete Material wird dann zwischen 450 und 825°C in einer Wasserdampfatmosphäre während 1 bis 3 h und dann 1/2 bis 3 h bei der gleichen Temperatur in einer trockenen Atmosphäre kalziniert. Je höher die Temperatur ist, bei der die Katalysatorteilchen kalziniert werden, desto größer ist im allgemeinen der durchschnittliche Porendurchmesser.

Die erfindungsgemäße Verwendung sieht übliche Hydrierungsbedingungen vor, und zwar Reaktionen in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 200 und 540°C, einen Gesamtdruck zwischen ungefähr 1 Atmosphäre und ungefähr 300 Atmosphären bei einem Wasserstoffpartialdruck von bis zu ungefähr 200 Atmosphären, ein Wasserstoff : Öl-Zufuhrverhältnis von bis zu 9000 Standardlitern pro Liter Öl sowie eine Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit von ungefähr 0,1 bis ungefähr 25 reziproken Stunden. Die genauen Bedingungen hängen von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, der Reinheit des Produktes, und zwar bezüglich der Mengen an tolerierbaren Verunreinigungen sowie dem Zustand des Katalysators ab. Die Temperatur kann langsam erhöht werden, um die natürliche Aktivitätsabnahme des Katalysators zu kompensieren, die erfolgt, wenn sich Metalle auf ihm abscheiden.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders gut geeignet zur Durchführung einer zweistufigen Entmetallisierung und Entschwefelung. Dabei wird ein mit Schwefel und Metallen verunreinigtes Ausgangsmaterial über ein Bett aus dem erfindungsgemäßen Katalysator bei hoher Temperatur sowie unter hohem Druck und dann über einen Entschwefelungskatalysator unter ähnlichen Bedingungen geleitet. Soll der zweite Katalysator eine lange Gebrauchsdauer besitzen, dann ist es notwendig, daß soviel Metall wie möglich in der ersten Stufe entfernt wird, da sonst die Entschwefelungskatalysatorteilchen schnell an Aktivität verlieren. In der Praxis ist es vorzuziehen, ein Zweistufenbett zu verwenden, wobei sich ein Katalysatorbett auf dem anderen in dem gleichen Reaktionsgefäß befindet. Zwei auf diese Weise übereinander angeordnete Katalysatorbetten sind besonders wirksam zur Entfernung von Metallen und Schwefel aus stark verunreinigten Ausgangsmaterialien, da der erfindungsgemäße Katalysator besonders gut zur Entfernung von Metallen geeignet ist, so daß der sich anschließende Entschwefelungskatalysator Schwefel aus einem entmetallisierten Öl zu entfernen vermag.

Wahlweise kann der erfindungsgemäße Katalysator in einen Reaktor eingebracht werden und der sich anschließende Entschwefelungskatalysator in einem getrennten Reaktor vorgesehen werden, so daß diese Katalysatoren individuell ersetzt werden können, wenn der jeweilige Katalysator inaktiv wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator bei einer Temperatur gehalten, die höher ist als die Temperatur des Entschwefelungskatalysators, wobei diese Temperatur in typischer Weise ungefähr 28°C höher ist. Der Entmetallisierungskatalysator ist aktiver und entfernt auf diese Weise einen Teil der Metalle von dem Ausgangsmaterial, bevor die Entschwefelung durchgeführt wird. Da der Entschwefelungskatalysator bei einem Öl in einem Zustand eingesetzt wird, in welchem erhebliche Mengen an Metallen bereits entfernt worden sind, besitzt er eine hohe Entschwefelungsaktivität auch dann, wenn er bei einer tieferen Temperatur gehalten wird.

Bei der Entfernung des Metalls aus dem Ausgangsmaterial scheidet sich das Metall auf dem Katalysator ab. Der Wirkungsgrad eines Katalysators zur Entfernung von Metallen aus einem Ausgangsmaterial kann als Metallkonzentrationsprofil gemessen werden, d. h. als Prozentsatz der Konzentration an Metallen, die auf dem Katalysator als Funktion des fraktionellen Radius der Katalysatorteilchen abgeschieden werden. Aus dem Metallkonzentrationsprofil kann eine durchschnittliche Konzentration dieses Metalls auf dem Katalysator A bestimmt werden. Das Konzentrationsprofil erreicht gewöhnlich in der Nähe des Randes der Katalysatorteilchen ein Maximum. Diese maximale Konzentration M sowie die durchschnittliche Konzentration A werden zur Bestimmung des Effektivitätsfaktors E in der folgenden Weise verwendet:

Je höher der Effektivitätsfaktor ist, desto geeigneter ist der Entmetallisierungskatalysator. Das Metallkonzentrationsprofil kann mit einer Elektronenmikrosonde ermittelt werden. Die Mikrosonde sendet einen feinen Elektronenstrahl mit einem Durchmesser von 1 Mikron auf ein Katalysatorteilchen, das in Kunststoff fixiert, poliert und mit Kohlenstoff überzogen worden ist. Der Strahl bedingt die Aussendung von charakteristischen Röntgenstrahlen des Metalls aus dem präparierten Teilchen. Die charakteristische Röntgenstrahlung wird identifiziert und ihre Intensität gemessen. Die Konzentration des Metalls auf dem Katalysator kann aus der Röntgenintensität dieses Metalls aus dem Katalysator und aus der Röntgenintensität des gleichen Metalls aus einem Standard, der bekannte Mengen dieses Metalls enthält, berechnet werden. Die Mikrosondenanalyse bestimmt die Metallkonzentration auf einer kleinen Fläche auf dem Katalysator. Die Analyse kann an Punkten längs des Radius der Katalysatorteilchen zur Gewinnung des Konzentrationsprofils wiederholt werden.

Das Eindringen von verschiedenen Metallen in das Innere von Katalysatorteilchen ist vermutlich diffusionsgesteuert, so daß die Effektivitätsfaktoren für verschiedene Metalle in einer Beziehung zu der Größe der Moleküle stehen, mit denen das jeweilige Metall verbunden ist. In Tabelle I sind einige der Vanadineffektivitätsfaktoren von verschiedenen Katalysatoren und der Effekt des Durchmessers auf den Effektivitätsfaktor verglichen.

Tabelle I

Der Katalysator A ist der Entschwefelungskatalysator, wie er in der US-PS 41 13 661 beschrieben wird. Die Katalysatoren B bis D sind Beispiele für erfindungsgemäße Katalysatoren mit verschiedenen Geometrien. B und C sind Zylinder und D besitzt eine dreilappige Auskehlform.

Der Effektivitätsfaktor ist ein Maß dafür, wie wirksam das Gesamtvolumen des Katalysators für die Entmetallisierung ausgenutzt wird. Gute Entmetallisierungskatalysatoren besitzen Effektivitätsfaktoren von nahe 1, während weniger wirksame Katalysatoren geringere Faktoren besitzen. Die Kenntnis des Selektivitätsfaktors gibt einen Einblick in die potentielle Gebrauchsdauer eines Katalysators. Wirksamere Katalysatoren neigen dazu, das Gesamtkatalysatorvolumen in wirksamerer Weise auszunutzen, während weniger wirksame Katalysatoren eine Neigung dahingehend ausüben, daß die meisten der Metalle in der Nähe der Oberfläche der Katalysatoren abgeschieden werden, so daß die Porenöffnungen verstopft werden und die Katalysatorlebensdauer vermindert wird.

Neigen die Metalle dazu, in einer ziemlich konstanten Entfernung von der Oberfläche des Katalysators abgeschieden zu werden, dann sieht man, daß bei kleiner werdenden Teilchen das Effektivitätsverhältnis zunimmt. Diese Methode zur Erhöhung des Effektivitätsverhältnisses führt zu gepackten Betten aus kleinen Katalysatorteilchen, die höhere Druckabfälle bedingen, so daß sie für viele Anwendungszwecke in großtechnischem Maßstabe ungeeignet sind.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt gemessen im Falle der Entfernung von Vanadin, einen hohen Effektivitätsfaktor von wenigstens 0,60. Dabei würde der Katalysator in Form eines zylindrischen extrudierten Teilchens mit einem Durchmesser von 1,6 mm eingesetzt.

Beispiel 1

8 mm einer 88%igen Ameisensäure (spezifisches Gewicht 1,2) werden zu 300 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Lösung wird zu 500 g Aluminiumoxid bei ungefähr 50°C zugesetzt, wobei ungefähr 50 ml pro min unter Mischen zugegeben werden. Es wird noch 20 min weitergemischt, nachdem die ganze Lösung zugesetzt worden ist. Eine zweite Lösung aus 6 ml eines 58%igen Ammoniumhydroxids, 45 ml einer Molybdänlösung und 200 ml destilliertes Wasser werden in einer Menge von 50 ml pro min unter Rühren zugegeben.

Die Molybdänlösung wird durch Auflösen von 17,4 g MoO₃ in 17,2 ml einer 30%igen NH₄OH-Lösung und 26 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die Temperatur während der zweiten Zugabe beträgt ungefähr 60 bis 65°C. Die teigartige Mischung wird durch eine dreilappige ausgekehlte Formgebungsdüse extrudiert und auf einem Siebtrog in einem vorerhitzten Ofen bei 120°C während 2 h und dann bei 200°C während 2 h getrocknet. Das getrocknete Extrudat wird bei 680°C in einer Wasserdampfatmosphäre kalziniert. Nach 1 h ersetzt trockene Luft den Wasserdampf, worauf das Extrudat eine weitere halbe Stunde bei 680°C kalziniert wird.

Beispiel 2

34,2 g Kobaltacetat (Co(C₂H₃O₂)₂ · 4H₂O) werden zu 350 ml Wasser gegeben. Diese Lösung wird zu einer Lösung von 15 ml einer 88%igen Ameisensäure (spezifisches Gewicht 1,2) in 250 ml destilliertem Wasser zur Herstellung der Lösung A gegeben.

Die Lösung B wird durch Zugabe von 12 ml einer konzentrierten 58%igen Ammoniumhydroxidlösung zu 90 ml einer Molybdänlösung und 400 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die Molybdänlösung wird durch Auflösen von 34,8 g MoO₃ in 34,4 ml einer 30%igen NH₄OH-Lösung und 52 ml destilliertem Wasser hergestellt.

1000 g Aluminiumoxid werden durch Zugabe der Lösung A unter Mischen während einer Zeitspanne von 12 min bei 50°C peptisiert. Das Mischen wird weitere 20 min fortgeführt, nachdem die ganze Lösung A zugesetzt worden ist. Der pH der Aluminiumoxidmischung liegt zwischen 3 und 6. 50 ml der Lösung B werden dann pro min zugesetzt und das Vermischen 20 min nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt. Die Endtemperatur beträgt 65°C. Die Mischung wird dann durch zylindrische Formgebungsdüsen extrudiert und bei 120°C während 2 h und dann bei 200°C während 2 h getrocknet. Das getrocknete Extrudat wird bei 680°C in einer Wasserdampfatmosphäre 1 h lang und dann bei 680°C in einer Atmosphäre aus trockener Luft 1/2 h kalziniert.

Vergleichsbeispiel

Ein Katalysator wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß soviel Metallsalze in das Aluminiumoxid eingebracht werden, daß der fertige kalzinierte Katalysator 3,1 Gew.-% Kobalt und 9,2 Gew.-% Molybdän enthält.

Die Eigenschaften dieses Katalysators sowie des Katalysators von Beispiel 2 sind in der Tabelle III vergleichend zusammengestellt.

Tabelle III

Es ist zu ersehen, daß mit zunehmender Metallkonzentration die berechneten Mikroporendurchmesser abnehmen, was für eine Entmetallisierung weniger erwünscht ist.

Beispiel 4

Eine Probe eines oberhalb 482°C siedenden schweren Vakuum rückstandes wird mit dem Katalysator des Beispiels 1 bei einer Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit von 1,5 reziproken Stunden mit einem Wasserstoffdruck von 119 bar bei 404°C kontaktiert. Die Tabelle II zeigt den Unterschied bezüglich der Konzentration von Schwefel, Nickel und Vanadin in dem Ausgangsmaterial sowie in dem Ablauf aus dem Katalysator des Beispiels 1 nach einer Betriebszeit von 500 h.

Tabelle II

Der Katalysator besitzt nach einer anfänglichen Entaktivierungsperiode eine bemerkenswert konstante Aktivität. Dieser Katalysator besitzt bei einer Extrusion in einem ausgekehlten Zustand einen Effektivitätsfaktor von 0,94.

Claims

1. Katalysator zur Hydroentmetallisierung von kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, der ein katalytisches wirksames Metall der Gruppe VIB und gegebenenfalls ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sowie einen geformten Aluminiumoxidträger mit einem berechneten Mikroporendurchmesser von wenigstens 125 Å, eine durch Stickstoffadsorption bestimmte Oberfläche von wenigstens 100 m²/g und ein mit Stickstoff gemessenes Porenvolumen von wenigstens 0,5 cm³/g aufweist, erhältlich durch
Zugabe eines Peptisierungsmittels zu Aluminiumoxid bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C zur Erzeugung einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert zwischen 3 und 6, Neutralisation des peptisierten Aluminiumoxids mit einer wäßrigen Lösung einer stickstoffhaltigen Base und einer löslichen Metallverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIB zur Erzeugung einer verformbaren plastischen Masse, gegebenenfalls unter Zusetzen eines löslichen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII zur Peptisierungslösung oder zur Neutralisierungslösung, Verformen der plastischen Masse, Trocknen der Masse bei 100 bis 200°C während 1 bis 5 Stunden, und Calzinieren der getrockneten Masse bei 450 bis 825°C zwischen 1 und 6 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 5% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 1000 Å bestehen, und daß der Katalysator nicht mehr als 6 Gew.-% des katalytisch wirksamen Metalls der Gruppe VIB sowie gegebenenfalls nicht mehr als 3 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII enthält, wobei die Gewichtsprozentangabe auf das Gewicht des reduzierten Metalls zu dem gesamten Katalysatorgewicht bezogen ist.

2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Hydroentmetallisierung von kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien.