NL8201962A

NL8201962A - Voor hydrodemetallisering van zware toevoeren geschikte katalysator en werkwijze voor hydrodemetallisering van zware toevoeren.

Info

Publication number: NL8201962A
Application number: NL8201962A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1981-05-12
Filing date: 1982-05-12
Publication date: 1982-12-01
Also published as: GB2098083B; DE3217545A1; GB2098083A; DE3217545C2; CA1187068A

Description

N.0. 31.078 s ? t l

Voor hydrodemetallisering van zware toevoeren geschikte katalysa-tor en werkwijze voor hydro.demetallisering van zware toevoeren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het katalytisch hydrotreating van zware koolwaterstoffracties en in het bijzonder op aluminiumoxidekatalysatoren, die bij een dergelijke werkwijze worden gebruikt.

5 Poreus aluminiumoxide is dikwijls als een dragermateriaal gebruikt voor diverse hydroprocessing-katalysatoren voor koolwa-terstofhoudende materialen. Wanneer de toevoer min of meer vrij van oplosbare metaalverontreinigingen, zoals ijzer, nikkel, vanadium en dergelijke, is, is gewoon poreus aluminiumoxide in het 10 algemeen bevredigend als katalysatordrager. Indien de toevoer echter oplosbare metaalverontreinigingen in hoge concentraties bevat, bestaat bij een gebruikelijke aluminiumoxide-behandelingskataly-sator de neiging, dat zich snel metalen in de buurt van de mond van de poriën ophopen, waardoor de poriën van de katalysator ver-15 stopt raken en de activiteit daarvan wordt verminderd. Daar het regenereren van een katalysatoor door verwijdering van metalen in het algemeen niet praktisch is, wordt de gebruiksduur van een gebruikelijke aluminiumoxidekatalysator beperkt tot de tijd, die vereist is om de porren verstopt te doen raken.

20 In verband met de afnemende olievoorraden over de gehele we reld ziet de olie verwerkende industrie zich geplaatst voor de noodzakelijkheid toevoeren te gebruiken, die sterk met metalen zijn verontreinigd. Bij de behandeling van deze toevoeren is het* uitermate wenselijk de verontreinigende metalen zo vroeg mogelijk 25 bij de raffinage van deze toevoeren zoveel mogelijk te verwijderen, zodat andere daarna toegepaste hydroprocessingrkatalysatoren niet te lijden hebben van de ophoping van metalen en de daardoor verminderde activiteit. De verwijdering van metalen verschaft eveneens een eindprodukt van betere kwaliteit dat minder corrosief en 30 minder verontreinigend'is bij verbranding.

Allerlei demetalliseringskatalysatoren zijn voorgesteld, met inbegrip van vele die op een poreus vuurvast anorganisch oxide, zoals aluminiumoxide, als drager aanwezig zijn. Het Amerikaanse octrooischrift 3.898.155 beschrijft een katalysator, die een ruim 35 traject van poriëngrootten bezit met inbegrip van een voorgeschreven percentage poriëngrootte van meer dan 600 Xngstrom en een gemiddelde poriëngrootte van meer dan 100 £, die een hoog gehalte 8201962 2 aan katalytische metalen bezit# Het Amerikaanse octrooischrift 4*257*922 beschrijft een hydroprocessing-katalysator voor koolwater stof houdend materiaal» dat verkregen is uit steenkool, die een bimodale poriënverdeling en een hoog gehalte aan metalen bezit.

5 Het Amerikaanse octrooischrift 4*199*531 beschrijft een katalysator met poriën met een gemiddelde diameter van ten minste 125 £, maar en wordt geen melding gemaakt van de wenselijkheid, dat een aanzienlijk gedeelte van het poriënvolume geleverd wordt door poriën met een grote diameter.

10 De uitvinding verschaft nu een poreuze aluminiumoxidekataly_ sator, die geschikt is voor de hydrodemetallisering van koolwater-stofhoudende toevoeren, die een berekende microporiëndiameter van ten minste 125 X» een specifiek oppervlak van ten minste 100 m^/g en een poriënvolume van ten minste 0,5 cm^/g bezit, waarbij ten 15 minste 5 % van het poriënvolume aanwezig is in poriën van meer dan 1000 £ en die niet meer dan 6 gew·# katalytische metalen van groep VIB en niet meer dan 3 gew*$ katalytische metalen van groep VIII bevat. De katalysator volgens de uitvinding wordt bereid door een voldoende hoeveelheid peptiseermiddel toe te voegen aan een 20 aluminiumoxidesuspensie tussen 20 en 100°C en te mengen. De gepep-tiseerde massa wordt geneutraliseerd met een oplossing van een stikstofhoudende base en een opgelost zout van een verbinding van een overgangsmetaal van groep VIB wordt toegevoegd. De massa wordt in een vorm gebracht, vervolgens 1 tot 5 uren bij 100°C tot 260°C 25 gedroogd en daarna 1 tot 3 uren in een stoomatmosfeer bij 450 tot 825°C en vervolgens 1 tot 3 uren in een droge luchtatmosfeer bij 450 tot 825°C gegloeid. Bij voorkeur is het peptiseermiddel miere-zuur of azijnzuur en de stikstofhoudende base ammoniak. Ben oplosbaar zout van een. metaal van groep VIII kan aan de peptiseeroplos-30 sing of aan de neutralisatie-oplossing worden toegevoegd. Een voldoende hoeveelheid van een oplosbaar zout van een metaal van groep VIB kan aan het peptiseermiddel of aan het neutraliserende middel worden toegevoegd, zodat in de gerede katalysator 0,06 g molecuul metaal per gram molecuul droog A1_0, aanwezig zijn. De uitvinding 35 is gericht op de hydrodemetallisering van toevoeren, die een hoog gehalte aan oplosbare metaalverontreinigingen en asfaltenen bezitten, door de toevoeren onder omstandigheden voor de hydroprocessing met de katalysator in contact te brengen#

De uitvinding heeft meer in het' bijzonder betrekking op een 40 nieuwe katalysator voor de hydrodemetallisering van koolwaterstof- 8201962 * · 3 houdende toevoeren, die een aanzienlijke hoeveelheid metalen bevatten· Gevonden \werd, dat een nieuwe katalysator, die bereid is uit poreus aluminiumoxide en de eigenschap bezit dat ten minste 3 % van het poriënvolume daarvan aanwezig in poriën met diameters 3 van meer dan 1000 X en een gemiddelde poriëndiameter van ten minste 125 X en een metaalgehalte van minder dan 6 % bezit, bijzonder goed is voor het verwijderen van metalen, die in koolwaterstof-houdende toevoeren aanwezig zijn, welke sterk verontreinigd zijn met metaal bevattende verbindingen, organische verbindingen.

10 Toevoeren, die op bevredigende wijze volgens deze werkwijze kunnen worden behandeld, kunnen aanzienlijke hoeveelheden bestanddelen bevatten, die boven 3kO°C koken. Zij kunnen metalen bevatten in hoeveelheden van meer dan 1000 dpm en asfaltenen in hoeveelheden van ten minste zelfs 25 gew.#· Voorbeelden van dergelijke toe-15 voeren zijn ruwe oliën, getopte ruwe oliën, residu's van zowel de atmosferische als vacuum-destillatie, olie verkregen uit teerzanden en olieleien en residu's van dergelijke oliën en koolwater-stofhoudende materialen, die uit steenkool zijn verkregen. Dergelijke toevoeren bezitten de neiging grote hoeveelheden metaalver-20 ontreinigingen te bevatten, zoals, zonder daartoe beperkt te zijn, ijzer» nikkel en vanadium* De metalep. worden dikwijls in de "asfal-teen"-fractie van de toevoer gevonden* Zoals hierin gedefinieerd, duidt "asfalteen" die fractie van een willekeurige koolwaterstof-toevoer aan, die niet in n.heptaan oplosbaar is ongeacht of deze 25 fractie in benzeen oplosbaar is*. Door het verwijderen van de metalen ui-t de asfaltenen en andere oliefracties, die met metalen verontreinigd kunnen zijn, kan de kwaliteit van de olie worden verbeterd, zodat deze verder volgens gebruikelijke olienraffinage-technieken kan worden geraffineerd.

30 De katalysatorsamenstelling,' zoals deze wordt bereid en bij de demetalliseringswerkwijze van deze uitvinding wordt toegepast, zal ten minste 5 % van het poriënvolume daarvan bezitten, dat verschaft wordt door poriën van meer dan 1000 X. De katalysatorsamenstelling zal een met stikstof bepaald poriënvolume van ten minste 35 0,5 cm /g, een door stikstof-adsorptie bepaald specifiek opper- vlak van ten minste 100 m /g en een gemiddelde poriendiameter van meer dan 125 X bezitten. Zoals toegepast bij deze beschrijving wordt de gemiddelde poriëndiameter berekend uit het poriënvolume in poriën, die kleiner zijn dan 1000 X, volgens de volgende verge-ZfO lij king: 8201962 4 k

Gemiddelde poriëndiameter » k x PV (in poriën van kleiner dan 1000 £ ) x 10** specifiek oppervlak waarbij de gemiddelde poriëndiameter uitgedrukt wordt in Sngstrom,

-L

5 PV uitgedrukt door cm /g en het specifieke oppervlak uitgedrukt wordt in m2/g.

De katalysatorsamenstelling volgens deze uitvinding zal een katalytische hydrogenerende component bevatten gekozen uit groep VIB van het periodieke systeem (Handbook of Chemistry and Physics» 10 51ste uitgave). De concentraties van metalen van groep VIB dienen niet meer dan 6 gew*# metaal te bedragen, betrokken op de gerede katalysator. Een hydrogenerende metaalcomponent uit groep VIII kan worden toegevoegd en dient niet meer dan 3 gew·# van de gerede katalysator uit te maken* De hydrogenerende metaalcomponent van groep 15 VIB wordt als een oplosbaar zout van het metaal toegevoegd, dat opgelost is in een waterige oplossing van een stikstofhoudende base, bijvoorbeeld molybdeenoxide opgelost in een ammoniumhydroxide-op-lossing. Indien geen metaal van groep VIII aan de drager wordt toegevoegd, maar alleen een metaal van groep VIB, kan een oplosbaar 20 zout van een metaal van groep VIB aan het peptiseermiddel worden toegevoegd. Een voorbeeld van een dergelijk zout is fosfomolybdeen-zuur. Indien een katalytisch metaal van groep VIII moet worden toegevoegd, wordt dit toegevoegd als een oplosbaar zout, dat in het peptiseermiddel is opgelost, bijvoorbeeld kobaltacetaat opge-23 lost in mierezuur.

Daar de meeste metalen in zware koolwaterstofhoudende toevoeren aanwezig zijn in grote asfaltenische moleculen, is de demetal-lisering een door diffusie beperkt proces. Een katalysator met een laag metaalgehalte is, naar wordt aangenomen, doeltreffender bij 30 het verwijderen van metalen uit de toevoer, omdat deze een verlaagde absolute activiteit bezit, waardoor minder afzetting van metalen in de buurt van de mond van de poriën wordt veroorzaakt en de metaal bevattende moleculen in de toevoer de mogelijkheid wordt gegeven binnen te treden in het inwendige van het katalysatordeel-35 tje. De lagere activiteit waarborgt, dat metalen niet voortijdig in de buurt van de mond van de poriën van de katalysator zullen worden afgezet, waardoor de poriën verstopt raken en de toegang tot het midden van het deeltje wordt beperkt. Het totale inwendige oppervlak van het katalysatordeeltje kan dan worden benut voor de 8201962 5 * i afzetting van metalen uit de toevoer* Dit leidt tot een langere gebruiksduur van de katalysator. Eveneens werd waargenomen, dat de berekende gemiddelde poriëndiameter van katalysatorsamenstellingen met hogere metaalgehalten de neiging bezitten kleiner te zijn 5 dan die van katalysatoren met een kleiner gehalte aan metalen.

Daar de bereikbaarheid van het inwendige van het katalysatordeel-tje afhankelijk is van de poriëngrootte maken katalysatoren met een lager metaalgehalte maar grotere poriën een betere toegang voor de toevoeren tot het inwendige van de deeltjes mogelijk.

10 De katalysator volgens de uitvinding wordt bij voorkeur be reid door peptisering van naaldachtig aluminiumoxide. Een voorbeeld van een aluminiumoxide, dat bij de uitvinding bruikbaar is, is Kaiser Substrate Alumina SD - medium met een peptiseermiddel, bijvoorbeeld mierezuur. HNaaldachtign aluminiumoxide wordt hierbij 15 gedefinieerd als aluminiumoxide, dat een microkristallijne structuur bezit, die lijkt op naalden, in het bijzonder met een lengte van ongeveer 50 tot 100 Ül, welke ten opzichte van elkaar in een willekeurige oriëntatie als strootjes op elkaar zijn gestapeld.

Andere aluminiumoxiden kunnen voor het verkrijgen van de gewenste 20 poriënstructuur worden gebruikt. Een voorbeeld van een ander geschikt aluminiumoxide is Catapal geproduceerd door Conoco, maar dit aluminiumoxide bezit niet de naaldachtige microstructuur. Een andere bron van aluminiumoxide is voorgegloeid aluminiumoxide, dat met niet-gegloeid aluminiumoxide tot copeptisering wordt gebracht.

25 Het naaldachtige aluminiumoxide verdient de voorkeur, omdat hieruit bereide katalysatordragers de neiging bezittendnukvaster te zijn. Gevonden werd, dat de katalysator volgens de uitvinding een drukvastheid van meer dan 10 kg/cm zal bezitten.

Wanneer het gepeptiseerde aluminiumoxide een homogene consis-30 tentie bij een pH tussen 3 on 6 heeft bereikt, wordt weer geneutraliseerd door toevoeging van een waterige oplossing van de stikstof-houdende base. Tijdens het peptiseren en neutraliseren wordt de temperatuur tussen 20 en 100°C gehouden.

Het geneutraliseerde aluminiumoxide wordt dan in een gewenste 35 vorm gebracht en gedroogd. Het vormen kan volgens elk van diverse gebruikelijke technieken worden uitgevoerd, zoals extrusie·, pelle-teren, vormen van kogels en dergelijke. Typische droogorastandighe-den zijn 100 tot 2éO°C gedurende 1 tot 5 uren. Het gedroogde materiaal wordt dan gedurende 1 tot 3 uren bij b50 tot 825°C in een IfO stoomatmosfeer en vervolgens 1/2 tot 3 uren bij dezelfde tempera- 8201962 « * 6 tuur in een droge atmosfeer gegloeid. Naarmate de temperatuur hoger is, waarbij de katalysatordeeltjes zijn gegloeid, bezit de· gemiddelde poriëndiameter de neiging groter te zijn.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden generieke om-5 standigheden voor de behandeling met waterstof toegepast, die reacties omvatten binnen het temperatuurtraject van ongeveer 200 tot 51fO°C, een totale druk binnen het traject van ongeveer 1 atmosfeer tot ongeveer 300 atmosfeer bij een partiële waterstofdruk tot ongeveer 200 atmosfeer, een verhouding van waterstof tot olietoevoer 10 van ten hoogste 9000 normaal liters per liter olie en een vloei-stofruimtesnelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 25 reciproke uren. De eigenlijke omstandigheden zijn afhankelijk van de samenstelling van de toevoer, de zuiverheid van het produkt, uitgedrukt in gewenste toelaatbare hoeveelheden verontreinigingen, en de toestand 15 van de katalysator, De temperatuur kan langzaam worden verhoogd om de natuurlijke achteruitgang van de activiteit van de katalysator te compenseren, wanneer hierop metalen worden afgezet·

De uitvinding is in het bijzonder goed geschikt voor toepassing bij een tweetrap6-demetalliserings/ontzwavelingsproces. Bij 20 een dergelijk proces wordt een met zwavel en metalen verontreinigde toevoer over een bed van de katalysator volgens de uitvinding geleid bij hoge temperatuur en onder hoge druk en vervolgens over een ontzwavelingskatalysator onder soortgelijke omstandigheden. Indien de tweede katalysator een lange gebruiksduur moet bezitten 25 is het van beslissend belang, dat bij de eerste trap zoveel mogelijk metaal wordt verwijderd, omdat de deeltjes van de ontzwavelingskatalysator anders hun activiteit snel zullen verliezen. In de praktijk verdient het de voorkeur een tweetrapsbed toe te passen met het ene katalysatorbed boven op het andere in hetzelfde 30 reactievat. Twee zo in trappen verdeelde katalysatorbedden zijn bijzonder effectief bij het verwijderen van metalen en zwavel uit sterk verontreinigde toevoeren, omdat de katalysator volgens de uitvinding bijzonder goed is bij het verwijderen van metalen en de daarna volgende ontzwavelingskatalysator de zwavel uit de gede-35 metalliseerde olie zal verwijderen.

Eveneens kan de katalysator volgens de uitvinding in een reactor worden gebracht en kan de daarna volgende ontzwavelingskatalysator in een afzonderlijke reactor worden gebracht, zodat deze katalysatoren afzonderlijk kunnen worden vervangen, wanneer één van ^0 de katalysatoren inactief raakt.

8201962 7

Bij een uitvoeringsvorm, die in het bijzonder de voorkeur verdient, wordt de katalysator volgens de uitvinding op een hogere temperatuur dan de ontzwavelingskatalysator gehouden, meestal ongeveer 28°C hoger· De demetalliseringskatalysator is actiever, waar-5 door een gedeelte van de metalen uit de toevoer wordt verwijderd, voordat deze aan de ontzwaveling wordt onderworpen. Daar de ontzwavelingskatalysator blootgesteld wordt aan een olie, waaruit reeds een aanzienlijke hoeveelheid metalen is verwijderd, bezit deze een hoge ontzwavelingsactiviteit zelfs indien deze op een lagere tempe-10 ratuur wordt gehouden.

Wanneer het metaal in de toevoer wordt verwijderd, zet het metaal zich op de katalysator af. De doeltreffendheid van elke katalysator voor het verwijderen van metalen uit een toevoer kan worden gemeten aan een metaalconcentratieprofiel, dat wil zeggen de 15 concentratie van de metalen in procenten, die op de katalysator is afgezet, als een functie van de fractionele straal van het kataly-satordeeltje. Uit het metaalconcentratieprofiel kan een gemiddelde concentratie van dit metaal op de katalysator, A, worden bepaald.-Het concentratieprofiel vertoont gewoonlijk een piek in de bpurt 20 van de rand van het katalysatordeeltje. Deze maximumconeentratie, M, en de gemiddelde concentratie, A, worden als volgt gebruikt voor het bepalen van een effectiviteitsfactor, E:

E - A E " M

25 Naarmate de effectiviteitsfactor hoger is is de demetalliseringskatalysator meer gewenst. Het metaalconcentratieprofiel kan worden verkregen met behulp van een elektronenraicrosonde. De microsonde stuurt een fijne elektronenbundel met een diameter van ongeveer 1yum op een katalysatordeeltje, dat is vastgezet in Bakelite, ge-30 polijst en met kool bekleed. De bundel veroorzaakt de emissie van karakteristieke röntgenstralen van de metalen uit het geprepareerde deeltje. De karakteristieke röntgenstraal wordt geïdentificeerd en de intensiteit daarvan wordt gemeten. De concentratie van het metaal op de katalysator kan worden berekend uit de intensiteit van 35 de röntgenstraal van dit metaal uit de katalysator en de intensiteit van de röntgenstraal van hetzelfde metaal uit een gestandaardiseerd monster, dat bekende hoeveelheden van dit metaal bevat. De microsonde-analyse bepaalt de metaalconcentratie aan een klein oppervlak op de katalysator. De analyse kan op punten langs de straal IfO van het katalysatordeelt je worden herhaald voor het verkrijgen van 8201962 δ het concentratieprofiel.

De toegang van verschillende metalen tot het inwendige van het katalysatordeeltje wordt, naar wordt aangenomen, door diffusie geregeld, zodat de effectiviteitsfactoren voor verschillende metalen 5 daarom verband houden met de grootte van moleculen waarmee een bepaald metaal is verenigd. In tabel A worden enkele vanadiurneffeeti-vi.teitsfactoren van verschillende katalysatoren V$mi bet effect van de diameter op de effectiviteitsfactor vergeleken.

Tabel A

10 Katalysator Deelt.jesdiameter V effectiviteitsfactor A 1,59 0,31 B 1,59 0,60 C 1,02 o,8o D* 1,59 0,9if 15 * Drielobbige gegroefde vorm. De deeltjesdiameter is tweemaal de afzonderlijke groefdiaméter.

Katalysator A is de ontzwavelingskatalysator, die beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 4.113*661, welke beschrijving door de vermelding ervan ingelast wordt geacht. Katalysatoren B 20 tot D zijn voorbeelden van de katalysator van de onderhavige uitvinding met verschillende geometrische vormen. B en C zijn cilinders en D is een drielobbige gegroefde vorm.

De effectiviteitsfactor is een maat van hoe efficiënt het totale volume van de katalysator voor de demetallisering wordt be-25 nut. Goede demetalliseringskatalysatoren bezitten de neiging effectiviteitsfactoren te bezitten, die dicht bij: 1 liggen, terwijl minder doeltreffende katalysatoren lagere factoren bezitten* Kennis van de effectiviteitsfactor geeft enig inzicht in de potentiële gebruiksduur van een katalysator. Meer doeltreffende katalysatoren 30 bezitten de neiging het totale katalysatorvolume doeltreffende te gebruiken, terwijl bij minder effectieve katalysatoren de neiging bestaat, dat het grootste gedeelte van de metalen in de buurt van het oppervlak van de katalysator wordt afgezet, waardoor de monden van de poriën verstopt raken en de gebruiksduren van de katalysa-35 toren worden verkort.

Indien metalen de neiging bezitten zich op enige vrij constante afstand van het oppervlak van het katalysatordeeltje af te zetten, zal het duidelijk zijn, dat wanneer de deeltjes kleiner worden gemaakt, de effecyiviteitsverhouding toeneemt. Deze methode IfO voor het verhogen van de effectiviteitsverhouding leidt tot bed- 8201962 9 vullingen van kleinere katalysatordeeltjes, waarbij de neiging tot hoge drukvallen optreedt» waardoor zij voor vele toepassingen bij behandelingen op grote schaal ongeschikt zijn.

De katalysator volgens de uitvinding bezit een hoge effectivi-5 teitsfactor, ten minste 0,60 (indien de effectiviteit van de verwijdering van vanadium wordt gemeten) voor een cilindervormig ge-extrudeerd deeltje met een diameter van 1,59 mm.

De volgende voorbeelden dienen ter toelichting en houden geen beperking in.

10 Voorbeeld I

Dit voorbeeld licht de bereiding van een katalysatordrager toe» die molybdeen in kleine gehalten bevat.

Bij 300 ml gedestilleerd water werden 8 ml 88-procents miere-zuur (soortelijk gewicht 1»2) gevoegd. Deze op'lossing werd bij 15 500 g Kaiser-aluminiumoxide op ongeveer 50° C gevoegd op een zoda nige wijze, dat onder vermenging ongeveer 50 ml per minuut werden toegevoegd· Het mengen werd 20 minuten voortgezet» nadat de gehele oplossing was toegevoegd. Een tweede oplossing bereid uit 6 ml 58-procents ammoniumhydroxide, k5 ®1 van een molybdeenoplossing en 20 200 ml gedestilleerd water werd onder roeren met een snelheid van 50 ml/minuut toegevoegd. De molybdeenoplossing werd bereid door 17,g Mo0^ in 17,2 ml 30-procents NH^OH en 26 ml gedestilleerd water op te lossen. De temperatuur tijdens het tweede toevoegen bedroeg ongeveer 60 tot 65°C. Het deegachtige mengsel werd onder 25 toepassing van een drielobbig gegroefd mondstuk geëxtrudeerd en gedurende 2 uren op een zeefschotel in een voorverhitte oven op 0 o gedroogd. Het; 120 C en daarna 2 uren bij 200 C^gectroogcie extrusieprodukt werd bij 680°C in een stoomatmosfeer gegloeid. Na één uur werd de stoom door verse droge lucht vervangen en werd het extrusiepro- 30 dukt nog een half uur bij 680°G gegloeid.

Voorbeeld II

Dit voorbeeld licht de bereiding van een katalysator toe, die zowel molybdeen als kobalt in geringe gehalten bevat. Bij 350 ml water werden 34,2 g kobaltacetaat [CoCC^HjOg^ · JfHgO] ge-35 voegd. Deze oplossing werd bij een oplossing van 15 ml 88-procents mierezuur (soortelijk gewicht 1,2) in 250 ml gedestilleerd water gevoegd voor het vormen van oplossing A.

Oplossing B werd bereid door 12 ml geconcentreerd 58-procents ammoniumhydroxide te mengen met 90 ml van een. molybdeenoplossing 40 en lf00 ml gedestilleerd water. De molybdeenoplossing werd bereid 8201962 10

" X

door 34»8 g MoO^ in 34 »4 ml 30-procents NH^OH en 52 ml gedestilleerd water op te lossen.

1000 g Kaiser-aluminiumoxide werd gepeptiseerd door oplossing A onder vermenging in verloop van een periode van 12 minuten bij 5 50°C toe te voegen· Het mengen werd nog 20 minuten voortgezet, na dat oplossing A geheel was toegevoegd. De pH van het aluminium-oxide-mengsel lag tussen 3 en 6. Vervolgens werd 50 ml oplossing B per minuut toegevoegd en werd het mengen 20 minuten voortgezet, nadat het toevoegen was beëindigd. De eindtemperatuur bedroeg 10 65°C. Het mengel werd vervolgens via cilindervormige mondstukken geëxtrudeerd en 2 uren bij 120°C en daarna 2 uren bij 200°C gedroogd. Het gedroogde extrusieprodukt werd gedurende 1 uur bij 680°C in een stoomatmosfeer en daarna gedurende een half uur bij 680°C in een droge luchtatmosfeer gegloeid.

15 Voorbeeld III

Voorbeeld III laat het gebruik van de katalysator van voorbeeld I bij een hydrodemetalliseringsproces zien.

Een monster van een arabisch zwaar vacuumresidu met een kookpunt boven 4Ö2°C werd met de katalysator van voorbeeld I in con-20 tact gebracht bij een vloeistofruimtesnelheid van 1,5 reciproke uren onder een waterstofdruk van 11,7 MPa bij 404°C. Uit tabel B blijkt het verschil in concentratie aan zwavel, nikkel en vanadium in de toevoer en in het effluent voor de katalysator van voorbeeld I, nadat deze 500 uren was gebruikt.

25 Tabel B

S gew·# Ni dpm V dpm

Toevoer 5*12 36 140

Effluent 3,6 25 75

De katalysator bleef na een aanvankelijke desactiveringspe-30 riode een opmerkelijk constante activiteit behouden. Deze katalysator, indien geëxtrudeerd in de gegroefde vorm, bezat een effec-tiviteitsfactor van 0,94.

Voorbeeld IV

Een katalysator wordt volgens de algemene methode van voor-35 beeld II bereid afgezien daarvan, dat een voldoende hoeveelheid metaalzouten in het aluminiumoxide wordt gemengd, zodat de gerede gegloeide katalysator 3»1 gew.$ kobalt en 9i2 gew.$ molybdeen bevat.

De eigenschappen van deze katalysator en de katalysator van voorbeeld II worden in tabel C met elkaar vergeleken.

40 8201962 11

Tabel C

Hoog gehalte Laag gehalte aan metalen aan metaléh

Kobalt, gew.$ 3,1 0,92 molybdeen, gew·# 9,2 2,8 poriënvolume, ctsP/g 0,97 1,01 % van poriënvolume verschaft door poriën groter dan 1000 A 26 18 -

Berekende microporiëndiameter, l 115 180 2

Specifiek oppervlak o /g 250 184

Opgemerkt wordt, dat naarmate de metaalconcentratie hoger is de berekende microporiëndiameter de neiging bezit kleiner te zijn en daarom voor de demetallisering minder gewenst te zijn.

Voorbeeld V

5 Een reactor wordt met katalysator gevuld, waarbij eenderde van de totale charge bestaat uit de katalysator volgens de uitvinding, die tot ronde cilinders met een diameter van 1,59 mm is ge-extrudeerd. Eenderde van de .totale charge van de katalysator van het Amerikaanse octrooischrift 4,113.661. Eenderde van de totale 10 charge bestaat uit een gevormde in de handel verkrijgbare ontzwave-lingskatalysator, die door Ketjen als assymetrisch vierlobbige katalysator in de handel wordt gebracht* Arabisch zwaar residu van de atmosferische destillatie met 4,4 gew.% zwavel, 26 dpm nikkel en 89 dpm vanadium wordt met deze katalysatoren in contact ge-15 bracht onder technische hydroprocessing-omstandigheden* De eerste katalysator, die aanwezig is in wat hier als de eerste zone wordt gedefinieerd, wordt op een. 28°C hogere temperatuur dan de tweede en derde katalysatoren gehouden, die aanwezig zijn in wat hier als de tweede zone wordt gedefinieerd* De temperatuur werd geregeld 20 om 0,6 % zwavel in het produkt te houden. Toen de eerste katalysator 427°C bereikte, werd deze op deze temperatuur gehouden en werd alleen de temperatuur van de tweede en derde katalysatoren verhoogd om aan de zwavelvoorschriften-te Voldoen* Het einde van de proef werd bereikt* toen de temperatuur van de tweede en de derde 25 katalysatoren 427°C bereikte* De gemiddelde produktkwaliteit. van het effluent van de eerste zone en van het effluent van de tweede zone wordt gevolgd. De resultaten zijn in tabel D samengevat.

8201962

* V

12

Tabel D

Verontreiniging Toevoeren Effluent van de Effluent van de _____________ _ eerste zone tweede zone

Zwavel (gew.#) UA 2,8 0,6

Nikkel (dpm) 26 16 9

Vanadium (dpm) 89 37 22

Het blijkt, dat het belangrijkste gedeelte van de demetalli-sering plaatsvindt aan de demetalliseringskatalysator van de uitvinding. Een gebruiksduur van 7 maanden werd met dit katalysator-systeem aangetoond. De middelste katalysatorlaag vertoonde onder 5 dezelfde druk en ruimtesnelheid slechts een gebruiksduur van k maanden.

8201962

Claims

1. Katalysatorsamenstelling voor de hydroprocessing van kool-waterstofhoudende toevoeren, gekenmerkt door een gevormde drager van aluminiumoxide met een berekende 5 microporiëndiameter van ten minste 125 een specifiek oppervlak van ten minste 100 m /g; een poriënvolume van ten minste 0,5 cnr/gi ten minste 5 % van het poriënvolume, dat verschaft wordt door poriën met een diameter van ten minste 1000 10 welke drager niet meer dan 6 gew.$ van een katalytisch me taal van groep VIB bevat, indien het gewichtspercentage betrokken wordt op het gewicht van het gereduceerde metaal ten opzichte van het totale katalysatorgewicht.

2. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 1, g e k e n -15 merkt door ni-eft meer dan 3 gew.# van een metaal van groep VIII, waarbij het gewichtspercentage betrokken wordt op het gewicht van het gereduceerde metaal ten opzichte van het totale katalysatorgewicht.

3· Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met 20 het kenmerk, dat het aluminiumoxide een naaldachtige microstructuur bezit. if. Katalysatorsamenstelling volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator een drukvastheid van ten minste 10 kg/cm bezit. 25 5· Werkwijze voor de hydrodemetallisering van koolwaterstof- houdende toevoeren, met het kenmerk, dat men de toevoer met waterstof in contact brengt onder hydroprocessing-omstandigheden bij aanwezigheid van een katalysator op een alurai-niumoxidedrager met 30 een berekende microporiëndiameter van ten minste 125 2 een specifiek oppervlak van ten minste 100 m /g; een poriënvolume van ten minste 0,5 cm^/g; waarbij ten minste 5 % van het poriënvolume verschaft wordt door poriën met een diameter van ten minste 1000 £; 35 en die niet meer dan 6 gew.# katalytische metalen van groep VIB bevat.

6, Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat de katalysator niet meer dan 3 gew.$ van een metaal van groep VIII bevat. 8201962 V η

7· Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat de aluminiumoxidedrager een naaldachtige microstructuur bezit.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 5 tot 7» met het 5 kenmerk, dat de katalysator een drukvastheid van ten minste 10 kg/cm bezit.

9. Katalysator voor hydroprocessing van koolwaterstofhoudende toevoeren, die bereid is volgens de werkwijze, die het kenmerk bezit, dat 10 peptiseermiddel aan aluminiumoxide wordt toegevoegd bij een temperatuur tussen ongeveer 20 en 100°C onder vorming van een suspensie met een pH tussen 3 en 6; het gepeptiseerde aluminiumoxide geneutraliseerd wordt met een waterige oplossing van een stikstofhoudende base en een oplos-15 bare verbinding van een overgangsmetaal van groep VIB onder vorming van een vormbare plastische massa; de plastische massa wordt gevormd; de*massa gedurende-ongeveer 1 tot 5 nren bij 100 - 200°C wordt gedroogd; 20 en de gedroogde massa gedurende ongeveer 1 tot 6 uren bij 450 - 825°C wordt gegloeid.

10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat het aluminiumoxide een ffaaldachtige microstructuur bezit.

11. Werkwijze volgens conclusie 9» met het ken merk, dat ten minste een gedeelte van het aluminiumoxide tevoren is gegloeid.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 9 tot 11, met het kenmerk, dat het peptiseermiddel mierezuur is. 30 13· Werkwijze volgens conclusie 9* met het ken merk, dat het peptiseermiddel ten hoogste 0,06 gram molecuul van een metaal van groep VIII per gram molecuul droog bevat. 1Jf* Werkwijze volgens een der conclusies 9 tot 13» met het kenmerk, dat de gedroogde massa gedurende 1 tot 3 35 uren bij ~ 825°C in een stoomatmosfeer en daarna gedurende ongeveer een 1/2 tot 3 uren in een droge atmosfeer wordt gegloeid.

15· Katalysator bereid volgens de werkwijze van een der conclusies 7 tot 1lf.

16. Katalysator voor hydroprocessing koolwaterstofhoudende ifO toevoeren, die bereid is volgens de werkwijze, welke het kenmerk 8201962 *· V' bezitt dat peptiseermiddel aan aluminiumoxide wordt toegevoegd bij een temperatuur tussen ongeveer 20 en 100°C, welk peptiseermiddel een oplosbaar zout van een overgangsmetaal van groep VIB bevat, onder 5 vorming van een suspensie met een pH tussen 3 en 6; het gepeptiseerde aluminiumoxide geneutraliseerd wordt met een waterige oplossing van een stikstofhoudende base onder vorming van een vormbare plastische massa; de massa wordt gevormd; 10 de massa gedurende ongeveer 1 tot 5 uren bij 100 - 260°C wordt gedroogd; en de gedroogde massa gedurende 1 tot 3 uren bij 450 - 825°C wordt gegloeid* 17* Werkwijze volgens conclusie 16, met het ken- 15 merk, dat het aluminiumoxide een naaldachtige microstructuur bezit.

18. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17» met h e 1r kenmerk, dat ten minste een gedeelte van het aluminiumoxide tevoren is gegloeid. o 20 19* Werkwijze volgens een der conclusies 16 tot 18, met het kenmerk, dat het peptiseermiddel mierezuur is.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 16 tot 19» met het kenmerk, dat het peptiseermiddel ten hoogste 0,06 gram molecuul van een metaal van groep VIII per gram molecuul 25 droog A^O^ bevat.

21. Werkwijze volgens een der conclusies 16 tot 20, met het kenmerk, dat de gedroogde massa 1 tot 3 uren in een stoomatmosfeer en vervolgens een half tot 3 uren in een droge atmosfeer bij 450 - 825°C wordt gegloeid.

22. Katalysator bereid volgens de werkwijze van een der conclusies 16 tot 21. ****** 8201962