DE2730698A1

DE2730698A1 - Katalysator und verfahren zur wasserstoffbehandlung von mineraloelen

Info

Publication number: DE2730698A1
Application number: DE19772730698
Authority: DE
Inventors: Lloyd A Pine; Kenneth L Riley
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-07-07
Filing date: 1977-07-07
Publication date: 1979-01-18
Also published as: DE2730698C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur
Wasserstoffbehandlung von Mineralölen und insbesondere einen Aluminiumoxid enthaltenden Wasserstoffbehandlungskata lysator mit einem mittleren Porenradius von etwa 70 bis 95 2 und einer bestimmten Porengrößeverteilung.
Zur Uberwindung von Nachteilen herkömmlicher Katalysatoren sind Entschwefelungskatalysatoren mit bestimmter Porengrößeverteilung vorgeschlagen worden.
Ferner sind mehrstufige Wasserstoffbehandlungsverfahren vorgeschlagen worden, um die Nachteile von einstufigen Verfahren zu beseitigen. So wurde beispielsweise ein zweistufiges Verfahren zur Wasserstoffbehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffeinsatzproduktes vorgeschlagen, bei dem der Katalysator in der zweiten Verfahrensstufe einen größeren Porendurchmesser als der Katalysator in der ersten Verfahrensstufe hat.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man besondere Vorteile erzielt, wenn man einen weitporigen Katalysator mit einer engen Porengrößeverteilung verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Katalysator, der einen Aluminiumoxid enthaltenden Träger und eine mindestens eine Gruppe VIB-Metallkomponente und mindestens eine Gruppe VIII-Metallkomponente enthaltende Hydrierungskomponente enthält, der gekennzeichnet ist durch einen mittleren Porenradius von etwa 70 bis 95 R, ein Gesamtporenvolumen von 0,45 bis 1,50 ml/g, wobei 75 % oder mehr des Porenvolumens, mindestens aber ein Porenvolumen von 0,40 ml/g, von Poren mit etwa 10 R größeren bis 10 kleineren Radien als der mittlere Radius gebildet werden, und eine Gesamtoberfläche von 130 bis 500 m²/g.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Wasserstoffbehandlung eines Schwefel und Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstofföls, bei dem das öl unter Wasserstoffbehandlungsbedingungen mit Wasserstoff und einem Katalysator kontaktiert wird, der einen Aluminiumoxid enthaltenden Träger und eine mindestens eine Gruppe VIB-Metallkomponente und mindestens eine Gruppe VIII-Metallkomponente enthaltende Hydrierungskomponente enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator wie oben definiert verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein zweistufiges Verfahren zur Wasserstoffbehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Einsatzmaterial in einer ersten Behandlungszone unter Wasserstoffbehandlungsbedingungen mit Wasserstoff und einem ersten Katalysator mit einem mittleren Porenradius von etwa 30 bis 60 R kontaktiert und dann zumindest einen Teil des so hergestellten ersten wasserstoffbehandelten Kohlenwasserstoffprodukts in einer zweiten Behandlungszone mit Wasserstoff und einem zweiten Katalysator kontaktiert, wobei man als zweiten Katalysator den oben definierten Katalysator verwendet.
Die angegebenen Porenradien sind mit Hilfe eines Mercury Penetration Porosimeter Model 915-2 der Firma Micromeritics Corporation, Norcross, Georgia bestimmt worden. Die Oberflächenspannung des Quecksilbers wurde mit 474 dyn/cm bei 250C angesetzt, und es wurde ein Kontaktwinkel von 1400 verwendet.
Die Berechnung der Porenvolumenverteilung entspricht der von ORR, Powder Technology, Band 3, 1969-70, Seiten 117 bis 123, verwendeten. Mittlerer Porenradius bedeutet, daß 50 % des Porenvolumens von Poren mit einem größeren als dem mittleren Radius und 50 % des Porenvolumens von Poren mit einem kleineren Radius als dem mittleren Radius gebildet werden. Die Bezeichnung "mit etwa 10 R größeren bis 10 R kleineren Radien als der mittlere Radius" bedeutet, daß der Radius um plus oder minus 10 R vom mittleren Radius des Katalysators abweichen kann.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Schwefel und Asphaltencenthaltendes schweres Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer Wasserstoffbehandlungszone mit Wasserstoff und dem erfindungsgemäßen Katalysator unter Wasserstoffentschwefelungsbedingungen (hydrodesulfurization conditions) kontaktiert, um ein Kohlenwasserstoffprodukt mit einem reduzierten Schwefelgehalt herzustellen. Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich besonders dann, wenn man die Asphaltenfraktion des Einsatzmaterials um mehr als 40 %, vorzugsweise mehr als 50 z und insbesondere mehr als 70 % entschwefeln will.
Die Bezeichnung "Wasserstoffbehandlungsverfahren" bedeutet, daß man das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff und unter ausgewählten Bedingungen mit einem Katalysator kontaktiert, um Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff sowie metallische Verunreinigungen wie Nickel, Vanadin und Eisen aus dem Einsatzmaterial zu entfernen und/oder um aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder olefinische Kohlenwasserstoffe im Einsatzmaterial abzusättigen und/oder das Einsatzmaterial zu hydrocracken. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Entschwefelung (hydrodesulfurization) und Entmetallisierung (hydrodemetallization) von Asphaltene enthaltenden und stark schwefelhaltigen Mineralölen geeignet, die gewöhnlich auch einen hohen Gehalt an metallischen Verunreinigungen enthalten.
Geeignete schwere Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien sind u.a.
Kohlenwasserstoffe, die bei Atmosphärendruck oberhalb 3430C sieden und erhebliche Mengen an Material mit einem Siedepunkt von oberhalb 5380C enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung von Schwefel und Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffölen, die mehr als 100 ppm Nickel- und Vanadinverunreinigungen enthalten. Geeignete Einsatzmaterialien sind weiterhin schwere Mineralrohöle und Rückstandsölfraktionen, wie sie bei der Destillation (bei Normaldruck oder im Vakuum) von Rohöl anfallen. Solche Rückstandsöle enthalten gewöhnlich große Mengen Schwefel und metallische Verunreinigungen wie Nickel und Vanadin. Der Gesamtmetallgehalt derartiger Öle kann 2000 ppm oder mehr und der Schwefelgehalt 8 Gew.% oder mehr betragen. Der Conradson-Kohlenstoffrückstand dieser schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 50 Gew.% (als Conradson-Kohlenstoff, siehe ASTM-Test D1890-65). Das bevorzugte Einsatzprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Petroleumrückstand, wie er bei der Destillation oder anderen Behandlungen oder Trennverfahren anfällt. Etwa 30 bis 100 % des als Einsatzmaterial verwendeten Petroleumrückstands sieden bei Atmosphärendruck oberhalb etwa 4820C. Andere geeignete Einsatzmaterialien sind aus Teersänden gewonnene schwere Kohlenwasserstoffe, aus Ölschiefer gewonnene synthetische Rohöle, durch Kohleverflüssigung hergestellte Schweröle usw. Die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien enthalten im allgemeinen mindestens 10 z an Materialien, die bei Atmosphärendruck oberhalb 5380C sieden.
Die Verfahrensbedingungen in der Wasserstoffbehandlungszone sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Bevorzugter Verfahrensbedingungen Weiter Bereich Bereich Temperatur, OC 316 - 482 343 - 427 Druck, atü 42,2 - 246 56,2 - 225 Flüssigkeitsdurchsatz, V/V/h 0,05 - 5,0 0,10 - 2,5 Wasserstoffzusatz, m3/m3 52,8 - 3520 105,6 - 2112 Wasserstoffpartialdruck, atü 35,2 - 211 56,2 - 176 Ein besonders bevorzugter Druckbereich reicht von 84,4 bis 176 atü. Der erfindungsgemäße in der Wasserstoffbehandlungszone verwendete Wasserstoffbehandlungskatalysator enthält eine Hydrierungskomponente und einen Aluminiumoxid enthaltenden Träger.
Der mittlere Porenradius des erfindungsgemäßen Entschwefelunqskatalysators (hydrodesulfurization catalyst) beträgt grob etwa 70 bis 95 R. Der erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlungskatalysator hat die folgenden in Tabelle I zusammengestellten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle I Charakterisierung der Katalysatorporengrößeverteilung Bevorzugter Besonders bevor-Weiter Bereich Bereich zugter Bereich Min. Max. Min. Max. Min. Max.
Oberfläche, m²/g 130 500 132 200 135 175 Porenvolumen, ml/g 0,45 1,50 0,48 1,00 0,50 0,60 mittlerer Porenradius, Å 70 95 75 90 78 86 Porenvolumenverteilung PV oberhalb 100 Å Radius, ml/g 0 0,050 0 00,040 0 0,035 PV zwischen Rm# 10 Å, ml/g 0,40 1,00 0,41 0,80 0,42 0,60 % PV zwischen Rm# 10 Å, % 75 99 80 98 81 96 PV unterhalb 60 Å Radius, ml/g 0 0,050 0 0,040 0 0,035 Der erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlungskatalysator enthält eine eine Gruppe VIB-Metallkomponente und eine Gruppe VIII-Metallkomponente enthaltende Hydrierungskomponente zusammen mit einem hitzebeständigen Träger. Ein bevorzugter Wasserstoffbehandlungskatalysator enthält eine Hydrierungskomponente mit mindestens einem elementaren Metall, Metalloxid oder Metallsulfid eines Gruppe VIB-Metalls und mindestens einem elementaren Metall, Metalloxid oder Metallsulfid eines Gruppe VIII-Metalls, wobei, berechnet als Oxid und bezogen auf den Gesamtkatalysator, das Gruppe VIB-Metall mindestens in einer Menge von 8 Gew.%, vorzugsweise mindestens von etwa 8 bis 25 Gew.% und insbesondere von etwa 14 bis 20 Gew.% und das Gruppe VIII-Metall in einer Menge von mindestens 2,5 Gew.%, vorzugsweise etwa 2,5 bis 15 Gew.% und insbesondere etwa 3,5 bis 6,5 Gew.% vorliegen. Die bevorzugte Gruppe VIB-Komponente ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdänoxid, Molybdänsulfid, Wolframoxid und Wolramsulfid sowie Mischungen derselben, und eine bevorzugte Gruppe VIII-Metallkomponente ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickeloxid, Nickelsulfid, Kobaltoxid, Kobaltsulfid und Mischungen derselben. Die Oxidkatalysatoren werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise auf herkömmliche Weise sulfidiert.
Tabelle II bevorzugter Katalysatorzusammensetzung Weiter Bereich Bereich Nickel oder Kobalt als Oxid, Gew.% 2,5 - 15 3,5 - 6,5 Wolfram oder Molybdän als Oxid Gew.% 8 - 25 14 - 20 Aluminiumoxid Rest Rest Der Katalysator kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, z.B. indem man einen Aluminiumoxid enthaltenden Träger mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften mit Salzen der gewünschten Hydrierungsmetalle imprägniert. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidträgern sind allgemein bekannt. Der Aluminiumoxidträger kann ferner eine geringe Menge an anderen anorganischen Oxiden wie Siliciumdioxid enthalten.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Zweistufenwasserstoffbehandlungsverfahren, bei dem ein schweres Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zuerst in Gegenwart eines ersten Wasserstoffbehandlungskatalysators mit verhältnismäßig kleinen Poren mit Wasserstoff behandelt wird und dann zumindest ein Teil des mit Wasserstoff behandelten Kohlenwasserstoffprodukts in einer zweiten Wasserstoffbehandlungszone in Gegenwart eines zweiten Wasserstoffbehandlungskatalysators mit Wasserstoff behandelt wird, wobei der zweite Wasserstoffbehandlungskatalysator der erfindungsgemäße Katalysator mit einer engen Porengrößeverteilung ist.
Die schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zur Verwendung im Zweistufenwasserstoffbehandlungsverfahren sind die gleichen Einsatzmaterialien wie schon zuvor beschrieben.
Die Verfahrensbedingungen für die erste Wasserstoffbehandlungszone sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: bevorzugter Verfahrensbedingungen Weiter Bereich Bereich Temperatur, oC 316 - 482 343 - 427 Druck, atü 42,2 - 246 56,2 - 225 Flüssigkeitsdurchsatz V/V/h 0,05 - 5,0 0,10 - 2,5 33 Wasserstoffzusatz, m3/m3 52,8 - 3520 105,6 - 2112 Wasserstoffpartialdruck, atü 35,2 - 211 56,2 - 176 Der bevorzugte Gesamtdruckbereich reicht von 84,4 bis 176 atü.
Wenn das Verfahren unter Wasserstoffentschwefelungsbedingungen (hydrodesulfurization conditions) mit einem Schwefel enthaltenden schweren Kohlenwasserstofföl durchgeführt wird, wird das Einsatzmaterial in der ersten Wasserstoffentschwefelungszone (hydrodesulfurization zone) ausreichend lange behandelt, so daß eine Entschwefelung von etwa 35 bis 90 Gew.% und vorzugsweise nicht mehr als 88 % erreicht wird. Anschließend wird das teilweise entschwefelte Kohlenwasserstoffprodukt in der zweiten Wasserstoffentschwefelungszone (hydrodesulfurization zone) behandelt, um eine vollständige Entschwefelung von 50 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf das Einsatzprodukt in der ersten Entschwefelungszone zu erreichen.
Als Wasserstoffbehandlungskatalysator in der ersten Wasserstoffbehandlungszone eignen sich alle herkömmlichen Wasserstoffbehandlungskatalysatoren mit einem geringeren mittleren Porendurchmesser als der in der zweiten Wasserstoffbehandlungszone verwendete Katalysator. Vorzugsweise werden mehr als 75 % des Porenvolumens des Katalysators in der ersten Wasserstoffbehandlungszone von Poren gebildet, deren Radius gleich dem mittleren Porenradius des Katalysators - 10 Å ist. Insbesondere werden beim Katalysator in der ersten Wasserstoffbehandlungszone weniger als 0,05 ml/g des Porenvolumens von Poren mit Radien von mehr als 100 2 gebildet. Ganz allgemein enthalten diese Katalysatoren eine Hydrierungskomponente mit mindestens einer Gruppe VIB-Metallkomponente und mindestens einer Gruppe VIII-Metallkomponente zusammen mit einem hitzebeständigen Träger. Mit den Grupeen VIB und VIII sind die Gruppen des periodischen Systems gemeint. Diese Angaben beziehen sich auf das Periodensystem im "Handbook of Chemistry and Physics", herausgegeben von der Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio, 45. Auflage, 1964. Ein bevorzugter Katalysator zur Verwendung in der ersten Wasserstoffbehandlungszone des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt einen mittleren Porenradius von etwa 30 bis 60 i. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält das Oxid oder das Sulfid eines Gruppe VIB-Metalls und das Oxid oder das Sulfid eines Gruppe VIII-Metalls aufgebracht auf ein Trägern!terial, das ein siliciumdioxidstabilisiertes Aluminiumoxid mit 1 bis 6 Gew.% Siliciumdioxid enthält. Der Katalysator hat ferner eine Oberfläche von mindestens 150 m3/g,und mehr als 80 % seines Porenvolumens wird von Poren mit einem Radius von etwa 25 bis 45 Å gebildet. Die aktiven metallischen Komponenten in dem besonders bevorzugten Katalysator sind ein Gruppe VIB-Oxid oder -Sulfid, speziell ein Molybdän- oder Wolframoxid aus der Gruppe bestehend aus Molybdänoxid, Molybdänsulfid, Wolframsulfid und Mischungen derselben und ein Gruppe VIII-Oxid oder -Sulfid, speziell ein Nickel- oder Kobaltoxid oder -sulfid aus der Gruppe bestehend aus Nickeloxid, Kobaltoxid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid und Mischungen derselben. Die bevorzugten aktiven Metallkomponenten sind Nickeloxid mit Molybdänoxid und Kobaltoxid mit Molybdänoxid. Die Oxidkatalysatoren werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise sulfidiert. Die bevorzugten Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in der US-PS 3 770 618 und der US-PS 3 509 044.
Die Verfahrensbeaingungen in der zweiten Wasserstoffbehandlungszone fallen im wesentlichen in die gleichen Bereiche, wie sie oben für die erste Wasserstoffbehandlungszone angegeben worden sind.
Zumindest ein Teil des mit Wasserstoff behandelten Kohlenwasserstoffprodukts aus der ersten Wasserstoffbehandlungszone wird anschließend in einer zweiten Wasserstoffbehandlungszone behandelt. Gegebenenfalls kann in der ersten Wasserstoffbehandlungszone entstandener Schwefelwasserstoff von dem mit Wasserstoff behandelten Produkt abgetrennt werden1 bevor dieses in die zweite Wasserstoffbehandlungszone eingeleitet wird. Es ist jedoch nicht notwendig, den Schwefelwasserstoff von dem mit Wasserstoff behandelten Produkt der ersten Reaktionszone abzutrennen, bevor dieses in die zweite Wasserstoffbehandlungszone eingeleitet wird.
Das Wasserstoff enthaltende Behandlungsgas wird in die Wasserstoffbehandlungszonen zurückgeführt. Gewöhnlich geschieht dies, nachdem Schwefelwasserstoff entfernt worden ist.
Der in der zweiten Wasserstoffbehandlungszone verwendete Katalysator hat einen größeren mittleren Porenradius als der Katalysator der ersten Wasserstoffbehandlungszone. Der in der zweiten Wasserstoffbehandlungszone verwendete Katalysator ist der schon oben definierte erfindungsgemäße Katalysator. Der Katalysator in der zweiten Wasserstoffbehandlungszone besitzt die in Tabelle I angegebenen physikalischen Eigenschaften und die schon beschriebene Zusammensetzung, wie u.a. in Tabelle II angegeben.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen und Zeichnungen näher erläutert werden. Alle in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Katalysatoren sind vor ihrer Verwendung in herkömmlicher Weise sulfidiert worden. Die Versuche wurden bei einem Wasserstoffdruck von 140,6 atü und einem Gasdurchsatz von 528 m3/m3 Einsatzmaterial durchgeführt. Die entsprechenden Vergleichsversuche wurden bei demselben Durchsatz durchgeführt.
Beispiel 1 Es wurden Vergleichsversuche unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators und eines erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt. Die Eigenschaften der im folgenden als Katalysatoren S und T bezeichneten Katalysatoren sind in Tabelle III zusammengestellt. Katalysator S ist ein herkömmlicher Katalysator und Katalysator T ein erfindungsgemäßer Katalysator.
Ein atmosphärischer Safaniya-Rückstand (Heavy Arabian) mit einem Schwefelgehalt von 3,6 Gew.% wurde von unten nach oben durch ein Festbett von extrudierten Körpern des Katalysators S geleitet, der etwa 4 Gew.% CoO und 12 Gew.% MoO3 enthielt und die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften besaß. Die Eigenschaften dieses atmosphärischen Rückstands sind in Tabelle IV angegeben. Ein Versuch wurde in der Weise durchgeführt, daß nach Sulfidieren des Katalysators das Rückstandseinsatzmaterial in den Reaktor gegeben wurde, die Zuführungsgeschwindigkeit, der Druck und der Gasdurchsatz eingestellt wurden und die Temperatur jeden Tag korrigiert wurde, so daß gleichmäßig ein Produkt mit etwa 1 Gew.% Schwefel erhalten wurde.
Es sei darauf hingewiesen, daß sich von den 3,6 Gew.% Schwefel im Einsatzmaterial etwa 1,47 Gew.% in den Asphaltenen (in Pentan unlösliche Fraktion) befanden. Dementsprechend stellt ein Produkt mit 1 Gew.% Schwefel eine 32 %-ige Entschwefelung der Asphaltenfraktion dar unter der Annahme, daß der gesamte nicht in den Asphaltenen enthaltende Schwefel vor dem Schwefel in den Asphaltenen entfernt wurde.
Tabelle III Katalysatoreigenschaften Katalysator S T Chemische Zusammensetzung: % CoO (NiO) 4,0 4,5 % MoO 12,0 16,0 % SiO3 1,0 % Al 63 Rest Rest Physicaliche Eingeschaften : BET-Oberfläche, m²/g 270 137 Gesamtporenvolumen, ml/g 0,47 0,525 Porengrößeverteilung: mittlerer Porenradius, R 35 84 Porenvolumenverteilung: PV oberhalb 100 Å Radius,ml/g 0,02 0,025 pV zwischen Rm# 10 Å, ml/g 0,435 0,0435 % PV zwischen R - 10 92,6 82,9 m PV unterhalb 60 R Radius, ml/g 0,44 0,015 Tabelle IV Einsatzmaterial atmosphärischer Safaniya-Rückstand Einsatzmaterial-Nr. 1 Dichte, °API @ 60°F (15,60C) 13,9 Schwefel, Gew.% 3,61 kohlenstoff, Gew.% 84,92 Wasserstoff, Gew. % 11,14 Stickstoff, Gew.% 0,269 Sauerstoff, Gew.% Conradson-Kohlenstoff, Gew.% 12,0 Anilin PT, °F RI 670F (19,40C) Bromzahl, g/100 g 5,9 1160 ASTM-Destillation 8 1 mm IBP (Siedebeginn) °F (°C) 445 (230) 5% @ °F. (°C) 584 (306) 10% @ °F. (°C) 642 (339) 20% @"F. (°C) 743 (395) 30% @ °F. (°C) 829 (443) 40% @ °F. (°C) 901 (483) 5ß% @ °F. (°C) 995 (535) 60% @ °F. (°C)-70% @ °F. (°C)-80% @ °F. (°C)-90% @ °F. (°C)-95% @ °F. (°C)-FBP (Siedebereichsende) °F (°C) 1050 (566) REC., % 58 Res., % 42 V, ppm 88 Ni, ppm 20 Fe, ppm 4 Asphalt, unlöslich in C5, Gew.% 21,6 Schwefel in der Asphaltenfraktion, Gew.% 6,80 Ein entsprechender Versuch wurde mit dem erfindungsgemäßen Katalysator T durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V wiedergegeben, wobei die Katalysatoraktivität angegeben ist als die Temperatur, die erforderlich war, um, abgesehen von den Grundbedingungen, eine gewünschte Entschwefelung zu erzielen. Daraus, daß Katalysator S eine wesentlich niedrigere Temperatur als Katalysator T erforderte, geht hervor, daß der Katalysator S aktiver war. Darüber hinaus wurde der Katalysator S mit einer wesentlich geringeren Geschwindigkeit deaktiviert als der Katalysator T.
Tabelle V Katalysator S T Temperatur oberhalb der Basistemperatur, oC nach 1 Tag 10,6 10,6 nach 5 Tagen 10,6 17,9 nach 10 Tagen 10,6 19,6 nach 20 Tagen 10,6 21,3 nach 30 Tagen 10,6 23,0 Beispiel 2 Entsprechende Versuche mit den Katalysatoren S und T wurden bei geringerem Durchsatz an Einsatzmaterial durchgeführt, wobei die Temperatur jeden Tag so eingestellt wurde, daß gleichmäßig ein Produkt mit etwa 0,3 Gew.% Schwefel erhalten wurde.
Unter der Annahme, daß der gesamte nicht in der Asphaltenfraktion enthaltende Schwefel bevorzugt entfernt wird, stellt dies eine 79,6 %-ige Entschwefelung der Asphaltenfraktion dar. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI Katalysator S T Temperatur oberhalb der Basistemperatur, oc nach 5 Tagen 25,2 19,3 nach 10 Tagen 28,2 21,2 nach 20 Tagen 32,2 27,4 nach 30 Tagen 35,3 31,4 nach 40 Tagen 40,3 35,3 Es ist tiberraschend, daß Katalysator T jetzt aktiver als Katalysator S war, was sich aus der geringeren erforderlichen Temperatur oberhalb der Basisbedingungen zur Erzielung der gewünschten Entschwefelung nach entsprechenden Zeiten ergibt.
Beispiel 3 Ein leichter Arabian 5660C + Vakuumrückstand mit etwa 4 Gew.% Schwefel wurde zum Testen und Vergleichen der Katalysatoren S und T verwendet. Das Einsatzmaterial wurde von oben nach unten durch ein Festbett mit extrudierten Katalysatorkörpern geleitet. Die Eigenschaften dieses Vakuumrückstands sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII Einsatzmaterial leichter arabischer 566 0C + Vakuumrückstand Einsatzmaterial-Nr. 2 Dichte, OAPI 6,7 Schwefel, Gew.% 4,03 Kohlenstoff, Gew.% 85,37 Wasserstoff, Gew.% 9,91 Stockpunkt, oC 47,8 Conradson-Kohlenstoff, Gew. % 24,86 Eisen, ppm 6,6 Nickel, ppm 26,6 Vanadin, ppm 100,7 Asphaltene (unlöslich in Pentan) Gew.% 25,4 Schwefel in der Asphaltenfraktion, Gew.% 5,62 Die Versuche wurden ähnlich wie in den vorangegangenen Beispielen durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Temperatur jeden Tag so eingestellt wurde, daß ein Produkt mit etwa 0,85 Gew.% Schwefel erhalten wurde. Von den 4,03 Gew.% Schwefel im Einsatzmaterial befanden sich etwa 1,43 Gew.% in der Asphaltenfraktion (unlöslich in Pentan). Ein Schwefelgehalt von 0,85 Gew.% im Produkt entspricht demnach einer 40,6 %-igen Entschwefelung der Asphaltenfraktion unter der Annahme, daß der gesamte nicht in der Asphaltenfraktion enthaltende Schwefel entfernt wird, bevor die Schwefelentfernung in der Asphaltenfraktion einsetzt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII Katalysator S T Temperatur oberhalb der Basistemperatur, C nach 5 Tagen 16,2 11,8 nach 10 Tagen 19,6 17,9 nach 25 Tagen 22,4 22,4 nach 50 Tagen 29,1 24,1 nach 75 Tagen 44,3 25,8 Während der ersten 25 Tage zeigten beide Katalysatoren S und T die gleiche Aktivität. Nach 50 Tagen jedoch war der Katalysator T wesentlich aktiver als Katalysator S, und dieser Trend verstärkte sich noch nach 75 Tagen.
Beispiel 4 Es wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen mit Molybdän und Kobalt zusammen mit einem Aluminiumoxidträger enthaltenden Katalysatoren durchgeführt, die verschiedene physikalische Eigenschaften besaßen. Die Eigenschaften der Katalysatoren A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L sind in Tabelle IX zusammengestellt. Die Katalysatoren F, J, K und L eignen sich als Katalysatoren für die zweite Wasserstoffbehandlungsstufe beim erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren.
Tabelle IX Katalysatoren Katalysator-Nr. A B C D E F G H I J K L Chemische Zusammensetzung % CoO (NiO) 2,9 2,9 2,9 3,0 (NiO) 4,5 4,5 4,0 (NiO) 4,0 4,5 4,5 3,5 (NiO) % MoO3 20,7 20,7 20,7 18,0 16,0 16,0 12,0 12,0 12,0 12,0 16,0 16,1 % SiO2 -- -- -- -- -- -- 1,0-% Al2O3 Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Physikalische Eingeschaften: BET-Oberfläche, m²/g 177 153 188 151 161 137 270 197 161 159 154 144 Gesamtporenvolumen, ml/g 0,49 0,565 0,50 0,46 0,65 0,525 0,47 0,525 0,53 0,58 0,52 0,536 Porengrößeverteilung: mittlerer Porenradius, Å 80 90 69 55 88 84 35 60 69 79 73 84 Porenvolumenverteilung PV oberhalb 100 Å Radius, ml/g 0,04 0,155 0,030 0,020 0,20 0,025 0,02 0,020 0,020 0,030 0,023 0,025 PV zwischen Rm# 10 Å, ml/g 0,275 0,220 0,315 0,305 0,230 0,435 0,435 0,455 0,500 0,455 0,454 % VP zwischen Rm# 10 Å 56,1 39,0 63,0 66,3 30,8 82,9 92,6 86,7 81,5 86,7 81,5 86,2 85,6 84,7 PV unterhalb 60 Å Radius, ml/g 0,095 0,060 0,125 0,325 0,11 0,015 0,44 0,25 0,025 0,02 0,03 0,022 Vor den Versuchen wurden alle Katalysatoren in herkömmlicher Weise sulfidiert. Das Einsatzmaterial wurde, um ein Einsatzmaterial für eine zweite Stufe zu simulieren, wie folgt hergestellt: Zunächst wurde ein atmosphärischer Safaniya-Stand (Heavy Arabian) mit 3,6 Gew.% Schwefel über Katalysator G behandelt, der ein geeigneter Katalysator für die erste Stufe ist. Die Eigenschaften dieses atmosphärischen Rückstands sind in Tabelle IV angegeben. Das so gewonnene Produkt wurde gesammelt und als Einsatzmaterial für die anschließenden Zweite-Stufe-Versuche verwendet. Das Einsatzmaterial, mit dem die in den Figuren 1, 2, 3, 4 und 5 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden, ist in Tabelle 10 beschrieben. Alle Ergebnisse wurden mit dem Einsatzmaterial Nr. 3 erhalten. Die Versuche wurden so durchgeführt, daß nach Sulfidierung der Katalysatoren das Rückstandseinsatzmaterial in den Reaktor gegeben wurde, die Zufuhrgeschwindigkeit, der Druck und der Gasdurchsatz eingestellt wurden und die Temperatur jeden Tag so korrigiert wurde, daß ein Produkt mit etwa 0,3 Gew.% Schwefel erhalten wurde.
Tabelle X Einsatzmaterial mit Wasserstoff behandelter atmosphärischer Safaniya-Rückstand Einsatzmaterial-Nr. 3 Dichte, OAPI600F (15,60C) 19,3 Schwefel, Gew.% 0,98 Kohlenstoff, Gew. % 86,80 Wasserstoff, Gew.B 12,05 Stickstoff, Gew.% 0,1735 Sauerstoff, Gew.% Conradson-Kohlenstoff, Gew.% 7,0 1160 ASTM-Destillation @ 1 mm IBP (Siedebeginn) °F. (°C) 525 (274) 5% @ °F. (°C) 571 (299,5) 10% @ °F. (°C) 636 (336) 20% @ °F. (°C) 724 (385) 30% @ °F. (°C) 829 (443) 40% @ °F. (°C) 877 (470) 50% @ °F. (°C) 943 (506) 60% @ °F. (°C) 1036 (558) 70% @ °F. (°C) 80% @ OF. (°C) 90% @ OF. (°C) 95% @ °F. (°C) FBP (Siedebereichsende) °F 1050 (566) REC., % 63 Res., % 37 V, ppm 53,4 Ni, ppm 17,6 Fe, ppm 0,0 Asphalt, unlöslich in C5, Gew.% 11,3 Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Figuren 1, 2, 3, 4 und 5 zusammengefaßt.
In Figur 1 sind die Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Katalysator F den Ergebnissen mit den herkömmlichen Katalysatoren A und D gegenübergestellt. In Figur 2 werden die Ergebnisse des Katalysators G, der ein geeigneter Erste-Stufe-Katalysator ist, mit den Ergebnissen des Katalysators F, der ein geeigneter erfindungsgemäßer Zweite-Stufe-Katalysator ist, verglichen.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Katalysator A einen mittleren Porenradius besitzt, der in dem Bereich der erfindungsgemäßen Zweite-Stufe-Katalysatoren fällt. Der Katalysator A hat jedoch nicht den gleichen Porenverteilungsengeindex, wie er für den erfindungsgemäßen Zweite-Stufe-Katalysator erforderlich ist. Die Bezeichnung "Porenverteilungsengeindex" bedeutet das Porenvolumen, das von Poren mit einem um 10 Å größeren bis 10 i kleineren Radius als dem mittleren Radius gebildet wird.
Darüber hinaus wird beim Katalysator A ein größerer Teil seines Porenvolumens von Poren mit einem Radius von weniger als 60 gebildet als erwünscht. Der Katalysator D ist ein Katalysator mit engeren Poren, der bisher in typischer Weise als Erste-Stufe-Hydrocrackingvorbehandlungskatalysator verwendet wurde.
Figur 3 zeigt durch Vergleich bei etwa gleichem Porendurchmesser die Auswirkungen der Porengrößeverteilung (narrowness index).
Katalysator E wurde auf einem Aluminiumoxid mit der gleichen chemischen Zusammensetzung wie Katalysator F hergestellt, wobei der einzige Unterschied in der Porengrößeverteilung bestand.
Dem Aluminiumoxid wurden Metalle in identischer Weise zugesetzt.
Es sei auf die überlegene Leistungsfähigkeit des Katalysators F mit enger Porengrößeverteilung hingewiesen.
Figur 4 zeigt den Effekt von mittlerem Porenradius und Metallgehalt auf die Entschwefelungsaktivität. Diese Ergebnisse zeigen, daß ein optimaler mittlerer Porenradius für die Entschwefelung bei etwa 60 R liegt. Um die Entschwefelungsaktivität zu verbessern, wurden zusätzliche Metalle zugesetzt, um den Gesamtgehalt an CoMoO4 von 16 Gew.% auf etwa 20 Gew.% zu steigern.
Dies brachte eine erhöhte Entschwefelungsaktivität, die über der beim optimalen mittleren Porenradius gefundenen Aktivität lag.
In Figur 5 ist die Selektivität der Vanadiumentfernung von Katalysatoren mit mittleren Porenradien im Bereich von 70 bis 95 dargestellt. Bei mittleren Porenradien von weniger als 70 erkennt man, daß die prozentuale Vanadinentfernung bei 70 %-iger Schwefelentfernung etwa konstant ist und nicht von dem mittleren Porenradius beeinflußt wird. Zwischen 70 und 95 R tritt jedoch eine erhebliche Verbesserung der Selektivität der Metallentfernung ein. Die mittleren Porenradien von 70 bis 95 R stellen einen guten Kompromiß zwischen Entschwefelungs- und Entmetallisierungsaktivität dar. Der Effekt des Porenradius auf die Vanadinentfernung war unerwartet, da man einen gleichmäßigeren und weniger abrupten Zusammenhang erwarten würde. Es sei darauf hingewiesen, daß der mittlere Porenradius hinsichtlich der Entmetallisierungsaktivität wichtiger ist als die Enge der Porengrößeverteilung. Die Enge der Porengrößeverteilung scheint, wie aus den Figuren 1 bis 3 ersichtlich, die Entschwefelung in weit größerem Maße zu beeinflussen.
Die Ergebnisse der obigen Versuche zeigen, daß der erfindungsgemäße Zweite-Stufe-Katalysator aufgrund der sehr engen Poren größeverteilung eine überlegene Entschwefelungsleistung und aufgrund eines engen Gebietes von mittleren Porenradien eine verbesserte Entmetallisierungsleistung erbringt. Diese beiden Effekte wurden gegeneinander abgewogen, so daß eine optimale Leistung für ein vorgegebenes Entschwefelungs- und Entmetallisierungsverfahren erzielt wird.
L e e r s e i t e

Claims

Katalysator und Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von Mineralölen Patentansprüche 1. Katalysator, der einenAluminiumoxid enthaltenden Träger und eine mindestens eine Gruppe VIB-Metallkomponente und mindestens eine Gruppe VIII-Metallkomponente enthaltende Hydrierungskomponente enthält, gekennzeichnet durch einen mittleren Porenradius von etwa 70 bis 95 R, ein Gesamtporenvolumenyon 0,45 bis 1,50 ml/g, wobei 75 % oder mehr des Porenvolumens, mindestens aber ein Porenvolumen von 0,40 ml/g von Poren mit etwa 10 größeren bis 10 Å kleineren Radien als der mittlere Radius gebildet werden, und eine Gesamtoberfläche von 130 bis 500 m2/g.
2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende physikalische Eigenschaften: Oberfläche, m²/g 130 - 500 Porenvolumen, ml/g 0,45 - 1,50 mittlerer Porenradius, R 75 - 95 Porenvolumenverte i lung PV oberhalb 100 Å Radius, ml/g O - 0,05 PV zwischen Rm# 10 R, ml/g 0,40 - 1,00 % PV zwischen Rm+ 10 Å % 75 - 99 PV unterhalb 60 R Radius, ml/g O - 0,05
3. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden physikalischen Eigenschaften: Oberfläche, m2/g 132 - 200 Porenvolumen, ml/g 0,48 - 1,00 mittlerer Porenradius, Å 75 - 90 Porenvolumenverteilung PV oberhalb 100 R Radius, ml/g O - 0,04 PV zwischen Rm# 10 Å ml/g 0,41 - 0,80 % PV zwischen Rm# 10 Å, % 80 - 90 PV unterhalb 60 Å Radius, ml/g 0 - 0,04
4. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende physikalische Eigenschaften: 2 Oberfläche, m /g 135 - 175 Porenvolumen, ml/g 0,50 - 0,60 mittlerer Porenradius, Å 78 - 86 Porenvolumenverteilung PV oberhalb 100 Å Radius, ml/g O - 0,035 PV zwischen Rm# 10 Å, ml/g 0,42 - 0,60 % PV zwischen Rm# 10 Å, % 81 - 96 PV unterhalb 60 Å Radius, ml/g 0 - 0,035
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Hydrierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem elementaren Metall, Metalloxid oder Metallsulfid eines Gruppe VIB-Elements des periodischen Systems und mindestens einem elementaren Metall, Metalloxid oder Metallsulfid eines Gruppe VIII-Metalls des periodischen Systems enthält und die Hydrierungskomponente mit einem Aluminiumoxid enthaltenden Träger vermischt ist.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gruppe VIB-Metall, berechnet als Oxid, mindestens 8 Gew.% des gesamten Katalysators und das Gruppe VIII-Metall, berechnet als Oxid, mindestens 2,5 Gew.% des gesamten Katalysators ausmachen.
7. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gruppe VIB-Metall, berechnet als Oxid, mindestens 14 Gew.% des gesamten Katalysators und das Gruppe VIII-Metall, berechnet als Oxid, mindestens 3,5 Gew.% des gesamten Katalysators ausmachen.
8. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe VIB-Metallkomponente Molybdänoxid, Molybdänsulfid, Wolframoxid, Wolframsulfid oder eine Mischung derselben und die Gruppe VIII-Metallkomponente Nickeloxid, Kobaltoxid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid oder eine Mischung derselben ist.
9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außer Aluminiumoxid eine geringe Menge eines anderen anorganischen Oxids enthält.
10. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge an Siliciumdioxid enthält.
11. Verfahren zur Wasserstoffbehandlung eines Schwefel und Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstofföls, bei dem das öl unter Wasserstoffbehandlungsbedingungen mit Wasserstoff und einem Katalysator kontaktiert wird, der einen Aluminiumoxid enthaltenden Träger und eine Hydrierungskomponente aus mindestens einer Metallkomponente der Gruppe VIB und mindestens einer Metallkomponente der Gruppe VIII enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator gemäß Anspruch 1 verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator gemäß Anspruch 2 verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator gemäß Anspruch 3 verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator gemäß Anspruch 4 verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator gemäß Anspruch 5 verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator gemäß Anspruch 6 verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator gemäß Anspruch 7 verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator gemäß Anspruch 8 verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 316 bis 4820C, einem Druck voii etwa 42,2 bis 246 atü, einem Flüssigkeitsdurchsatz von etwa 0,05 bis 5 Volumina Kohlenwasserstofföl je Stunde je Volumen Katalysator, einem Wasserstoffdurchsatz von etwa 52,8 bis 3520 m3 je m3 Einsatzmaterial und einem Wasserstoffpartialdruck von 35,2 bis 211 atü arbeitet.
20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gesamtdruck von etwa 84,4 bis 176 atü arbeitet.
21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffbehandlungsverfahren als Entschwefelungsverfahren durchführt und die Asphaltenfraktion des Kohlenwasserstofföls zu mehr als 40 C,ew.% entschwefelt.
22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstofföl mit einem Gehalt von mehr als 100 ppm Nickel- und Vanadinverunreinigungen verwendet.
23. In zwei Stufen durchgeführtes Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein schweres Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer ersten Behandlungszone unter Wasserstoffbehandlungsbedingungen mit Wasserstoff und einem ersten Katalysator mit einem mittleren Porenradius von etwa 30 bis 60 A kontaktiert und (b) zumindest einen Teil des so erhaltenen mit Wasserstoff behandelten Kohlenwasserstoffprodukts in einer zweiten Behandlungszone unter Wasserstoffbehandlungsbedingungen mit Wasserstoff und einem zweiten Katalysator kontaktiert, der der Katalysator gemäß Anspruch 1 ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Katalysator den Katalysator gemäß Anspruch 2 verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Katalysator den Katalysator gemäß Anspruch 3 verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Katalysator den Katalysator gemäß Anspruch 4 verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Katalysator den Katalysator gemäß Anspruch 5 verwendet.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Katalysator den Katalysator gemäß Anspruch 6 verwendet.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Katalysator den Katalysator gemäß Anspruch 7 verwendet.
30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Katalysator den Katalysator gemäß Anspruch 8 verwendet.
31. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ersten Katalysator verwendetEbei dem mehr als 75 % des Porenvolumens von Poren mit einem Radius von 10 mehr bis 10 R weniger als der mittlere Radius des ersten Katalysators gebildet werden und bei dem weniger als 0,05 ml/g Porenvolumen von Poren mit Radien von mehr als 100 Å gebildet werden.
32. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ersten Katalysator verwendet, der das Oxid oder Sulfid eines Gruppe VIB-Metalls und das Oxid oder Sulfid eines Gruppe VIII-Metalls auf einem siliciumdioxidstabilisiertes Aluminiumoxid enthaltenden Trägermaterial mit etwa 1 bis 6 Gew. Siliciumdioxid enthält, eine Oberfläche von mindestens 150 m²(/g besitz und bei dem mehr als 80 % des Porenvolumens von Poren mit einem Radius von etwa 25 bis 45 R gebildet werden.
33. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffbehandlungsverfahren als Entschwefelungsverfahren durchführt, ein Schwefel enthaltendes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial verwendet und dieses in der ersten Entschwefelungszone, bezogen auf den Anfangsschwefelgehalt zu etwa 35 bis 90 % entschwefelt.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Entschwefelungszone, bezogen auf den Anfangsschwefelgehalt, nicht zu mehr als 88 Gew.% entschwefelt.
35. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Behandlungszonen unter Wasserstoffbehandlungsbedingungen gemäß Anspruch 19 arbeitet.
36. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Katalysator verwendet, dessen Träger ein Aluminiumoxid enthaltender Träger ist.
37. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Katalysator verwendet, der außer Aluminiumoxid eine geringe Menge eines anderen anorganischen Oxids enthält.
38. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Katalysator verwendet, dessen Träger im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht.