NL8203254A - Werkwijze voor de behandeling van een zowel zwavel als metaal bevattende koolwaterstofhoudende toevoer. - Google Patents
Werkwijze voor de behandeling van een zowel zwavel als metaal bevattende koolwaterstofhoudende toevoer. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8203254A NL8203254A NL8203254A NL8203254A NL8203254A NL 8203254 A NL8203254 A NL 8203254A NL 8203254 A NL8203254 A NL 8203254A NL 8203254 A NL8203254 A NL 8203254A NL 8203254 A NL8203254 A NL 8203254A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- temperature
- sulfur
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 96
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 44
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 34
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 3
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 3
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- -1 polygorsite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000036413 temperature sense Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
ψ,......... ';··;|Μΐ' ι ·κ·.
*· zH jf χΰΟ. 31182 -- 1
Werkwij ze voor de behandeling van een zowel zwavel als metaal bevatten-de koolwaterstofhoudende toevoer.
De onderhavige uitvinding heeft betrekklng op de hydrodemetallise-ring en hydro-ontzwaveling van toevoeren, in het bijzonder hydrodeme-talliserings en hydro-ontzwavelingsprocessen, waarbij een veelvoud van bedden wordt gebruikt.
5 De wereldvoorraad aardolie krimpt, waardoor het noodzaak wordt dat de toevoeren, die als niet gemakkelijk verwerkbaar tot lichtere produk-ten worden beschouwd, nuttig worden gebruikt. Voorbeelden van dergelij-ke zware toevoeren zijn Maya ruwe olie, Arabiscbe zware ruwe olie,
California San Joaquin ruwe olie en verschillende Venezolaanse ruwe 10 olien. Deze ruwe olien worden gekenmerkt door lage waterstof tot kool-stofverhoudingen en een hoog niet-koolwaterstofverontreinigingsgehalte.
Tot deze verontreinigingen behoren zwavel, stikstof en metalen, in het bijzonder ijzer, nikkel en vanadium, in de vorm van verschillende op-loshare organometaalverbindingen, zoals porfrinen en asfaltenen.
15 Het verdient de voorkeur, dat zwavel en metalen zo vroeg mogelijk bij de verwerking van de verontreinigde toevoeren worden verwijderd, aangezien zowel zwavel als metalen zorgen voor een verlaging van de ac-tiviteit van de katalysatoren, die verderop bij het proces worden gebruikt. In het geval van metalen is deze deactivering onomkeerbaar. Ook 20 vereisen bij verbranding produkten, die minder verontreinigingen bevat-ten, een mindere naverbrandingsbehandeling voor het verschaffen van een voor de omgeving aanvaardbare uitstoot.
Vele werkwijzen zijn bekend voor de verwijdering van metalen en zwavel uit toevoeren. Een eenvoudige destillatie zal het grootste deel 25 van de lichtere koolwaterstoffen verwijderen en extracties met oplos-middel kunnen de asfalteen fractie verwijderen, die hoge concentraties zwavel en metalen bevat. Hydro-omzettingsprocessen worden op grote schaal voor ontzwaveliDg gebruikt en bij dergelijke werkwijzen zullen eveneens metalen verwijderd worden. De metalen hebben de neiging afge-30 zet te worden op het oppervlak van de ontzwavelingskatalysator, en deze te deactiveren. Er zijn de laatste tijd zijn veel pogingen gedaan voor hydrodemetallisering. Er zijn katalysatoren samengesteld, die de meeste metalen uit de toevoer verwijderen. Verschillende katalysatoren aange-bracht op een aluminiumoxidedrager voor demetallisering van toevoeren 35 zijn bekend. In het Amerikaanse octrooischrift 3.876.523 wordt een ka-talysator beschreven, die geschikt is voor demetallisering en ontzwa-veling van aardolieresiduen, waarbij de werkwijze wordt uitgevoerd met 8203254 # <* 2 waterstof en met een katalysator op aluminiumoxidebasis, die een metaal van groep VIB en een metaal van groep VIII van het periodiek systeem bevat. De katalysator heeft tenminste 60% van zijn porienvolume in poriendiameters binnen het traject van 10 tot 20 nanometer, tenminste 5% 5 van het porienvolume ervan is in poriendiameters groter dan 50 nanometer, tenminste 5% van het porienvolume ervan is in poriendiameters kleiner dan 4 nanometer en het specifieke oppervlak van de katalysator is 40 tot 150 m^/g, bij voorkeur ten hoogste ongeveer 110 m^/g·
Een andere aluminiumoxide-demetalliseringskatalysator is beschre-10 ven in het Amerikaanse octrooischrift 4,257.922. De katalysatordrager wordt gekenmerkt door bimodale porienverdeling met de gemiddelde diameter van de kleinere poriSn varierend van ongeveer 10 tot 20 nanometer en bij voorkeur 12 tot 14 nanometer en een gemiddelde diameter van de grotere porien groter dan 100 nanometer.
15 In het Amerikaanse octrooischrift 4.196.102 wordt een katalysator beschreven voor de hydrobehandeling van koolwaterstoffen, die een of meer metalen bevat gekozen uit de groep bestaande uit overgangsmetalen en metalen van groep IIB van het periodiek systeem aangebracht op se-pioliet, een vezelachtige magnesiumsilicaatklei als drager.
20 Verschillende verwerkingsschema’s met een veelvoud van bedden is bekend voor de verwijdering van zwavel en metalen voordat verdere ver-werking plaats heeft. In het Amerikaanse octrooischrift 4.212.729 wordt een tweetraps katalytische werkwijze beschreven voor de hydrodemetalli-sering en hydro-ontzwaveling van zware koolwaterstofstromen, die asfal-25 tenen en een aanzienlijke hoeveelheid metalen bevatten. De eerste trap van deze werkwijze heeft betrekking op het in contact brengen van de toevoer in een eerste reactiezdne met waterstof en een demetallise-ringskatalysator, die een hydrogeneringsmetaal bevat gekozen uit groep VIB en/of groep VIII afgezet op een anorganische oxidedrager met grote 30 porien en een groot specifiek oppervlak; de tweede trap van de werkwijze heeft betrekking op het in contact brengen van de afvoerstroom uit de eerste reactiezdne met een katalysator, die in hoofdzaak bestaat uit een hydrogeneringsmetaal gekozen uit groep VIB afgezet op een kataly-tisch actieve drager, die aluminiumoxide bevat, met kleinere poriMn, 35 welke katalysator van de tweede trap een specifiek oppervlak heeft binnen het traject van ongeveer 150 m^/g tot ongeveer 300 m^/g> waarbij een overwegend deel van het porienvolume ervan in poriendiameters ligt binnen het traject van ongeveer 8 nanometer tot ongeveer 13 nanometer, en de katalysator een porienvolume heeft binnen het traject van onge-40 veer 0,4 cm'Vg tot ongeveer 0,9 cm^/g· 8203254 -...- v -· · . rr · "· ·.* 3 * 3%
In het Merikaanse octrooischrift 4.166.026 wordt een werkwijze beschreven voor de hydro-ontzwaveling van een zware koolwaterstofolie, die asfaltenen en zware metalen bevat. De zware olie wordt in een con-tinu tweetraps proces met waterstof behandeld. Bij de eerste trap wordt 5 de zware olie onderworpen aan hydrodemetallisering en selectieve kra-king van asfaltenen door toepassing van een katalysator, die daarvoor een unieke selectiviteit heeft. Bij de tweede trap wordt de afvoer-stroom van de eerste trap onderworpen aan een hydro-ontzwaveling voor de bereiding van ontzwavelde olien van hoge kwaliteit door toepassing 10 van een katalysator met een porienvolume en poriengrootte verdeling, die in het bij zonder is aangepast voor de hydro-t>ntzwaveling van de af-voerstroom.
Gevonden werd, dat bij een tweetrapshydrodemetalliserings/hy-dro-ontzwavelings katalytische werkwijze, waarbij de toevoer eerst in 15 contact wordt gebracht met een katalysator, die geschikt is gemaakt voor demetallisering, en vervolgens in contact werd gebracht met een katalysator, die geschikt is gemaakt voor ontzwaveling, wanneer de eerste katalytische z8ne op een hogere gemiddelde temperatuur wordt gehou-den dan de tweede z8ne, het produkt uit de tweede z6ne minder veront-20 reinigingen bevat en het totale systeem een langere levensduur heeft dan wanneer beide katalysatorzSnes op dezelfde gemiddelde temperatuur worden gehouden.
Samenvatting van de uitvinding
Een werkwijze wordt verschaft voor de omzetting met waterstof van 25 koolwaterstofhoudende toevoeren, die zowel zwavel als metalen bevatten, door de toevoer door een veelvoud katalysatorbedden te leiden. Een om-gekeerd temperatuurprofiel wordt in de bedden gehandhaafd.
Een werkwijze voor de verwijdering van verontreinigingen uit een toevoer, die zowel metalen als zwavel bevat, wordt verschaft. De toe-30 voer wordt in contact gebracht met katalysatoren in twee z8nes, waarbij de eerste z6ne een demetalliseringskatalysator bevat en de tweede ζδηβ een ontzwavelingskatalysator bevat. De gemiddelde temperatuur van de eerste z6ne is tenminste 15°C hoger dan de gemiddelde temperatuurNVan _ v de tweede z6ne. x 35 Beschrijving van de figuren.
Fig. 1 is een grafische voorstelling van een gebruikelijk temperatuurprofiel door een reactieketel met een veelvoud plotselinge afkoe-lingen.
Fig. 2 is een grafische voorstelling van een temperatuurprofiel 40 van de onderhavige uitvinding.
8203254 * jr 4
Gedetailleerde beschrijving
De toevoeren voor de onderhavige uitvinding zijn koolwaterstofhou-dende toevoeren, die zwavel en metaal bevatten. Veelal zullen koolwa-terstofhoudende toevoeren 0,5% zwavel tot 4% zwavel en in extreme ge-5 vallen meer dan 6% zwavel en 35 dpm metalen, tot 200 dpm metalen en in extreme gevallen meer dan 1000 dpm metalen bevatten. Tenzij in bet hij-zonder als tegendeel vermeld, heeft zoals hier gebruikt "procent zwa-vel” of "percentage" betrekking op gewichtsprocent betrokken op de to-tale hoeveelheid elementaire zwavel in de toevoer. Tot dergelijke toe-10 voeren behoren ruwe olien, getopte ruwe olie, atmosferische en vacuum residuen, met oplosmiddel ontasfalteerde olie, vloeistoffen uit schalie en teerzanden en van kool afgeleide vloeistoffen. De toevoeren van de onderhavige uitvinding hebben kookpunten, die veelal hoger zijn dan 200°C en hoger kunnen zijn dan 540°C.
15 De toevoer van de onderhavige uitvinding zal in een eerste z8ne in contact worden gebracht met een katalysator, die geschikt is gemaakt voor hydrodemetallisering en zal vervolgens in een tweede zQne in contact worden gebracht met een katalysator, die geschikt is gemaakt voor ontzwaveling. De "eerste en tweede zones" hebben, zoals hier gebruikt, 20 betrekking op z8nes met geregelde temperatuur; dat wil zeggen, de eerste z8ne zal een gemiddelde temperatuur hebben die tenminste 15°C hoger is dan die van de tweede zone. De katalysator in de eerste z8ne kan de-zelfde zijn als de katalysator in de tweede z8ne en elke z8ne kan meer dan §έη katalysator bevatten.
25 De katalysator van de eerste z8ne kan elk van een groep bekende en gedefinieerde hydrodemetalliseringskatalysatoren zijn. Katalysatoren, die op een aluminiumoxidedrager zijn aangebracht zijn bekend en worden in het algemeen gekenmerkt door de aanwezigheid van macroporiSn, hier gedefinieerd als porien groter dan 100 nanometer in diameter en een ge-30 middelde berekende microporiSndiameter van meer dan 10 nanometer indien berekend volgens de formule: 4 x PV x 104 gemiddelde microporiediameter = __
* 35 SA
waarin PV het microporievolume is uitgedrukt in cm^/g katalysator, waarbij microporien die porien zijn met een diameter kleiner dan 100 nanometer en SA het specifieke oppervlak is uitgedrukt in m^/g kataly-40 sator.
8203254 ' 5
Dergelijke katalysatoren kunnen katalytische metalen bevatten, in het bijzonder metalen van de groep bestaande uit overgangsmetalen van groep VIB en groep VIII van het periodiek systeem van elementen, in het bijzonder molybdeen, wolfraam, nikkel en kobalt. De metalen van groep 5 VI kunnen aanwezig zijn in hoeveelheden, die varieren van 1,5 gew.% tot 20 gew.%. De metalen van groep VIII kunnen aanwezig zijn in hoeveelheden van ten hoogste 15 gew.%* Op sommige op aluminiumoxide als drager aangebrachte hydrodemetalliseringskatalysatoren kunnen in het geheel geen metalen van groep VIII aanwezig zijn.
10 Op klei als drager aangebrachte demetalliseringskatalysatoren kun nen ook de katalysator van de eerste z5ne zijn. Dergelijke katalysator-dragera kunnen zijn bereid uit sepioliet, attapulgiet, polygorskiet en soortgelijke vezelachtige magnesiumsilicaat kleiprodukten of halloysiet en soortgelijke vezelachtige of staafachtige aluminixsnsilicaat kleipro-15 dukten.
Deze katalysatoren worden fysisch gekenmerkt door grote berekende gemiddelde poriediameters, veelal groter dan 20 nanometer en weinig macro porien. Deze katalysatoren kunnen katalytische metalen bevatten en in het bijzonder die gekozen uit de groep overgangsmetalen van groep VI 20 en groep VIII, in het bijzonder molybdeen, wolfraam, nikkel en kobalt en verschillende combinaties van deze metalen.
ELke andere katalysator, die een wezenlijke hydrodemetalliserings activiteit vertoont, kan in de eerste z3ne van de onderhavige uitvin-ding worden gebruikt. "Wezenlijke hydrodemetalliseringsactiviteit" 25 wordt hier gedefini§erd als het vermogen om tenminste 25% van het ge-halte metalen van een toevoer continu gedurende een tijdsperiode van niet minder dan 500 uren onder hydroverwerkingsomstandigheden te ver-wijderen.
De katalysator van de tweede z8ne kan elke katalysator zijn, die 30 een wezenlijke hydro-ontzwavelingsactiviteit laat zien. Deze katalysatoren , veelal aangebracht op aluminiumoxide of aluminiumoxide in combi-natie met siliciumoxide, booroxide, titaanoxide, magnesiumoxide, of andere vuurvaste anorganische oxiden als drager, worden gekenmerkt door berekende gemiddelde poriediameters van meer dan 5 nanometer en weinig 35 maeroporien. Gewoonlijk hebben ontzwavelingskatalysatoren meer katalytische metalen, waardoor deze hogere intrinsieke activiteiten verkrij-gen. De katalytische metalen worden gekozen uit de groep bestaande uit overgangsmetalen van groep VI en groep VIII.
Elke katalysator, die wezenlijke ontzwavelingsactiviteit laat zien 40 kan gebruikt worden. "Wezenlijke ontzwaveling" wordt hier gedefinieerd 8203254 6 als de activiteit, die vereist is cm tenminste 25% van het zwavelgehal-te van een toevoer gedurende tenminste 500 uren'onder hydroverwerkings-omstandigheden te verwijderen.
Zoals hier gebruikt zijn hydroverwerkingsomstandigheden die om-5 standigheden, die in de stand der techniek bekend zijn cm een katalyti-sche hydro-omzetting van koolwaterstofhoudende toevoeren te geven. Ge-bruikelijke omstandigheden voor de onderhavige uitvinding zijn 355°C tot 450°C voor de gemiddelde temperatuur van de eerste zdne en 340°C tot 450°C voor de gemiddelde temperatuur van de tweede z8ne, waarbij 10 een temperatuurverschil van tenminste 15°C gehandhaafd wordt. De ruim-tesnelheid van de toevoer ligt tussen 0,1 en 1,5. De totale druk ligt tussen 3500 en 21000 kPa en de partiele waterstofdruk ligt tussen 2100 en 19600 kPa. De recirculatiesnelheid voor waterstof ligt tussen 35,6 en 178 Nm^/hl. Gewoonlijk zal wanneer de activiteit van de katalysato-15 ren afneemt, de temperatuur van de reactieketels opwaarts worden gere-geld om een gespecificeerde kwaliteit in het produkt te handhaven, gewoonlijk een maximum toelaatbare hoeveelheid verontreinigingen.
Het is mogelijk, dat dezelfde katalysator zowel voor demetallise-ring als ontzwaveling kan worden gebruikt. De katalysatorvulling van de 20 eerste zSne zal relatief snel leiden tot verlies van activiteit voor ontzwaveling, maar kan de demetalliseringsactiviteit enige tijd handhaven. Gntzwavelingsreacties worden verondersteld reacties te zijn, waarbij zwavel gehydrogneerd wordt tot waterstofsulfide, dat daarna uit de reactiezone gaat. Demetallisering zet metalen af op het uit wendige op-25 pervlak of het inwendige porienoppervlak van de katalysator. Waargeno-men is, dat een katalysator daarom de eigenschap van katalytische hydrogenering van zwavel kan verliezen, maar toch metalen kan afzetten.
Het kan gewenst zijn zowel de hydrodemetalliserings- als ontzwave-lingskatalysatordeeltjes in een of andere vorm anders dan de gebruike-30 lijke ronde cilinder te vormen. Wanneer dergelijke gevormde katalysato-ren gebruikt worden, verdient het de voorkeur, dat de diameter van de kleinste cirkel, die rond het deeltjes kan worden omschreven van 0,4 tot 12,5 urn is.
Een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is het 35 hebben van meer dan i€n katalysator in een van de of beide zSnes. Bij-voorbeeld kan een macroporeuze demetalliseringskatalysator met grote porien in de eerste ζδηβ gebruikt worden bij hoge temperatuur, kan de tweede zone gevuld zijn met eerst een ontzwavelingskatalysator met grote porien, die tevens metalen kan verwijderen en vervolgens in de twee-40 de plaats een ontzwavelingskatalysator met kleinere porien, die een ge- 8203254 : 7 ringe capaciteit voor metalen heeft, waarbij beide katalysatoren op een temperatuur van tenminste 15°C lager dan die van de eerste z6ne gehand-haafd worden.
De onderhavige uitvinding vereist tenminste een temperatuurver-5 schil van 15°C tussen de eerste ζδηβ en de tweede z5ne. In fig. 1 wordt het temperatuurprofiel getoond van een reactieketel met een gebruikelijk veelvoudig katalysatorbed. Bed I zal het eerste bed zijn waarmee de toevoer in kontakt komt en bij de geschetste uitvoeringsvorm de koudste. Drie temperatuurzSnes zijn getoond, gescheiden door plotselin-10 ge afkoelingen met waterstof. De gemiddelde temperatuur voor elke z8ne • is voorgesteld door gem., T2 gem. en T3 gem. Bij elk afkoe-lingspunt is er een temperatuurval, bijvoorbeeld . Op deze wijze wordt de temperatuurtoename van de exotherme katalytische hydrogene-ringsreacties van elke ζδηβ geregeld. Bij bedrijf zullen de gemiddelde 15 temperaturen van elk bed tot stijging leiden, bijvoorbeeld gem. zal veelal 10°G lager zijn dan T2 gem. Een economisch bedrijf van de reactor dikteert de toepassing van minder afkoelingsgas dan noodzake-lijk is om te bereiken dat gem. gelijk is aan T2 gem. De tempe-ratuurverandering (ΔΤ) voor elk bed bij technlsch bedrijf zal veelal 20 van 10°C tot 20°C zijn.
Fig. 2 laat een voorbeeld zien van de onderhavige uitvinding, een reactor, die 3 katalysatorbedden bevat, waarbij het eerste bed wordt bedreven bij een hogere temperatuur dan de verderop gelegen bedden. Bed 1 is het eerste katalysatorbed waarmee de toevoer in kontakt komt, maar 25 in tegenstelling tot het gebruikelijke bedrijf is het het heetste bed waarmee de toevoer in kontakt komt. De verandering in gemiddelde temperatuur bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is tenminste 15°C, T2 gem. en T3 gem. worden bij voorkeur dichter bij el-kaar gehouden dan gebruikelijk is bij het gebruikelijke bedrijf. In 30 fig. 2 bevat de eerste zone bed 1 en bevat de tweede zone de bedden 2 en 3. Opgemerkt wordt, dat ΔΤ gem. veelgroter is bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding, dan gebruikelijk is, waarbij een tweede, koelere zSnetemperatuur verschaft wordt.
Bij waarneming blijkt het temperatuurprofiel verschillende scherpe 35 vallen te hebben bij verschillende punten over de lengte van de reactieketel. Deze komen overeen met plotselinge afkoelingen met gasvormige waterstof binnen de reactieketel. Voor het handhaven van het gewenste temperatuurprofiel van de onderhavige uitvinding moet meer waterstof gebruikt worden bij de plaats van vereniging van het eerste en het 40 tweede bed, dan bij elk andere afkoelingspunt.
8203254 8
Het zal duidelijk zijn, dat hoewel de temperaturen van fig. 1 van een enkelvoudige reactor zijn, meer reactoren met geregelde temperatuur gebruikt kunnen worden. Bijvoorbeeld kunnen beschermingsbedreactoren in gescheiden ketels bij een temperatuur, die 15°C heter is, gesubstitu-5 eerd worden. De temperatuur van de katalysatorbedden neemt in het alge-meen gedurende de levensduur van de katalysatoren van de bedden toe om een vooraf gekozen produktkwaliteit te handhaven. De temperatuur kan niet buiten bepaalde grenzen, die gedikteerd worden door metallurgische spanningen van de reactieketel, verhoogd worden. Wanneer de eerste ζδ-10 ne, de heetste, de maximumtemperatuur bereikt, die de reactieketel kan verdragen, dient de temperatuur van die zDne op een constante waarde gehouden te worden, waardoor de temperatuur van de tweede z5ne eventu-eel gelijk kan worden aan die van de eerste z3ne. Wanneer de twee zones op dezelfde temperatuur zijn is het bedrijfseinde van die katalysator-15 vulling bereikt.
Hoewel aanvraagsters niet gebonden wensen te zijn aan een of ande-re bijzondere theorie van uitvoering, wordt verondersteld, dat de deme-talliseringskatalysator van de eerste ζδηβ een activiteit voor de ver-wijdering van verontreinigingen heeft, die soortgelijk is aan die van 20 de ontzwavelingskatalysator van de tweede ζδηβ, die meer metalen heeft dan de demetalliseringskatalysator, zelfs hoewel de demetalliseringska-talysator minder intrinsieke activiteit heeft vanwege het temperatuur-verschil. Meer metalen worden in de eerste z6ne verwijderd, die niet . snel activiteit verliest en de katalysator van de tweede ζδηβ verliest 25 niet zo snel activiteit voor ontzwaveling. Het totale katalysator-systeem heeft derhalve een langere levensduur dan anders mogelijk zou zijn.
Voorbeeld
De volgende katalysatoren werden bereid voor toepassing in een re-30 actor met het omgekeerde temperatuurprofiel van de onderhavige uitvin-ding. Katalysator A wordt als volgt bereid:
Acht milliliter 88% mierezuur (dichtheid 1,2) werden toegevoegd aan 300 milliliter gedestilleerd water. Deze oplossing werd toegevoegd aan 500 g Kaiser aluminiumoxide bij ongeveer 50°G en ongeveer 50 milli-35 liter per minuut, terwijl gemengd werd. Het mengen werd 20 minuten voortgezet nadat de totale oplossing was toegevoegd. Een tweede oplossing bereid uit 6 milliliter 58 procents ammoniumhydroxide, 45 milliliter van een molybdeenoplossing en 200 milliliter gedestilleerd water werd onder roeren met een snelheid van 50 milliliter per minuut toege-40 voegd. De molybdeenoplossing werd bereid door 17,4 g M0O3 op te los- 8203254 9 ..
sen in 17,2 milliliter 30% NH^OH en 26 milliliter gedestilleerd water. De temperatuur gedurende de tweede toevoeging was ongeveer 60°C tot 65°C. Het deegachtige mengsel werd geextrudeerd met een drielobbig gegroefd mondstuk en op een zeefschotel in een vooraf op 120°C verhitte 5 oven gedurende 2 uren en vervolgens gedurende 2 uren bij 200°C ge-droogd. Het gedroogde extrusieprodukt werd in een stoomatmosfeer bij 680°C gecalcineerd. Na δέη utir verving verse droge lucht de stoom en werd het extrusieprodukt nog 1,5 uren bij 680°C gecalcineerd.
Katalysator B wordt bereid volgens de in het Amerikaanse octrooi-10 schrift 4.113.661 beschreven methode. Een 80/20 mengsel van gewichtsde-len Catapal, bereid door Conoco, aluminiumoxide en Kaiser aluminiumoxi-de wordt gesorteerd in het traject kleiner dan ongeveer 150 micrometer en behandeld door grondig mengen van de gemengde poeders met een wate-rige oplossing van salpeterzuur, waarbij voor elk molecuulgewicht van 15 het aluminiumoxide (ΔΙ2Ο3) ongeveer 0,1 equivalent zuur wordt ge- bruikt. Het behandelde aluminumoxidepoeder is in de vorm van een ver-werkbare pasta. Een monster van deze pasta dispergeert volledig wanneer een deel gesuspendeerd wordt in vier gewichtsdelen water. De pH van de suspensie ligt in het traject van ongeveer 3,8 tot ongeveer 4,2, ge-20 woonlijk ongeveer 4,0. Na de behandeling met waterig zuur van de poeders wordt waterige ammoniumhydroxide grondig in de pasta gemengd in een hoeveelheid, die equivalent is aan ongeveer 80% van het ammoniumhydroxide, dat theoretisch vereist is om het salpeterzuur te neutralise-ren; dat wil zeggen, ongeveer 0,08 equivalent van het hydroxide wordt 25 aan de pasta toegevoegd per molecuulgewicht aanwezig aluminiumoxide.
Het gebruikte ammoniumhydroxide is wenselijk een ongeveer 11 gew.pro-cent oplossing, omdat het ontwikkelde vluchtige materiaal tijdens de droging en het calcineringsgehalte van de behandelde en geneutraliseer-de vaste stoffen in het traject van 50 tot 70 gew.procent zal zijn. Met 30 de toevoeging en grondige menging van ammoniumhydroxide verandert de pasta tot een vrij stromende deeltjesvormige vaste stof, die als toe-voer naar een extrusieinrichting geschikt is. De extrusieinrichting heeft een mondstukplaat, die de gevormde deeltjes van de onderhavige uitvinding zal extruderen. Het voorprodukt van het extrudaat wordt be-35 vrijd van los vast gehouden water door een initiele middelmatige droog-trap, bijvoorbeeld bij een temperatuin: in het traject van 75°C tot 250°C. De bereiding van de drager wordt vervolgens voltooid door het gedroogde extrusieprodukt te calcineren bij een temperatuur tussen 250°C en 850°C in een droge of vochtige atmosfeer. De verkregen drager 40 heeft een porienvolume van ongeveer 0,7 cm^/g, waarvan tenminste onge- 8203254 10 veer 85% geleverd wordt door porien met een diameter in het traject tussen ongeveer 8 en 15 nanometer. Minder dan ongeveer 1% van het po-rienvolume wordt verschaft door porien groter dan 100 nanometer. Door calcinering van de katalysator in een 100%'s stoomatmosfeer bij 450°C 5 tot 600°C, kunnen grotere porien, bijvoorbeeld 16 nanometer tot 19 nanometer verkregen worden.
Een reactor werd gevuld met twee lagen katalysator. De eerste laag en de eerste ζδηβ was katalysator A en de tweede laag en tweede ζδηβ was katalysator B. Een arabisch zwaar atmosferisch residu met 4,4 gew.% 10 zwavel, 26 dpm nikkel en 89 dpm vanadium werd in kontakt gebracht met katalysatoren A en B in serie. Aanvankelijk waren de omstandigheden 14100 kPa, ongeveer 12400 kPa gemiddelde waterstofdruk en een ruimter-snelheid van 0,35 h-* met de eerste katalysator ongeveer 14°C heter gehouden dan de tweede katalysator. De temperatuur van de twee bedden 15 werd verhoogd cm een konstante zwavelconcentratie van 0,6 gew.% in de afvoerstroom van de tweede ζδηβ te handhaven. Halverwege werd de moge-lijke duur van de proef voor dit systeem geextrapoleerd. Het einde van de proef voor dit systeem is de metallurgische grens van de reactieke-tel. Het temperatuurverschil tussen de eerste en tweede ζδηβ was toege-20 nomen tot 28°C. De temperatuur van de ketel werd verhoogd tot de eerste zone 427°C was, de metallurgische grens van de reactieketel en de temperatuur van de eerste ζδηβ werd konstant gehouden naarmate de temperatuur van de tweede ζδηβ toenam tot 427°G, het einde van de proef. De feitelijke tijd van deze proef was ongeveer 25% beter dan de lengte van 25 de proef bepaald uit extrapolaties midden tijdens de proef. De toename in katalysatorlevensduur wordt verondersteld een functie te zijn van het grotere verschil in gemiddelde temperatuur.
8203254
Claims (9)
1. Werkwijze voor de hydrobehandeling van een koolwaterstofhouden-de toevoer, die zowel zwavel als metaal bevat, met het kenmerk, dat men de toevoer bij een eerste verhoogde gemiddelde temperatuur en ver-5 hoogde druk in een eerste z8ne, die een katalysator met aanzienlijke demetalliseringsactiviteit bevat, in kontakt brengt met waterstof, waarbij een afvoerstroom wordt voortgebracht en de afvoerstroom van de eerste z8ne in een tweede z8ne, die een katalysator bevat met een aanzienlijke ontzwavelingsactiviteit bij een 10 tweede verhoogde gemiddelde temperatuur en verhoogde druk, waarbij de tweede verhoogde gemiddelde temperatuur tenminste 15°C lager is dan de eerste verhoogde gemiddelde temperatuur, met waterstof in kontakt brengt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een hy- 15 drodemetalliseringskatalysator toepast, die voorts een aluminiumoxide- drager bevat met tenminste 5% van het porienvolume ervan verschaft door macroporien en een berekende microporiendiameter van tenminste 10 nanometer.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een hy- 20 drodemetalliseringskatalysator toepast, die een drager bevat gekozen uit de groep bestaande uit vezelachtige magnesiumsilicaat kleiprodukten en vezelachtige aluminiumsilicaat kleiprodukten met tenminste 70% van het porienvolume ervan verschaft door porien tussen 20 en 70 nanometer.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een drager kiest gekozen uit de groep bestaande uit sepioliet, polygors-kiet, attapulgiet, imogoliet en halloysiet.
5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men een hydrodemetalliseringskatalysator toepast, die tenminste 1,5 gew.% 30 van een overgangsmetaal van groep VI van het periodiek systeem bevat, wanneer het gewichtspercentage bepaald wordt als percentage metaal be-trokken op het totale katalysatorgewicht.
6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat men een hydro-ontzwavelingskatalysator toepast, die een drager bevat met 35 een gemiddelde berekende poriendiameter van meer dan 5 nanometer, met tenminste 2 gew.% van een overgangsmetaal van groep VI en tenminste 1,5 gew.% van eea overgangsmetaal van groep VIII, waarbnij het gewichtspercentage berekend is als percentage metaal betrokken op totaal katalysa- 8203254 torgewicht.
7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men een hydrodemetalllseringskatalysator toepast, die bestaat uit gevormde deeltjes tussen 0,4 en 12,5 mm in omschreven diameter en dat men een 5 hydro-ontzwavelingskatalysator toepast, die bestaat uit gevormde deeltjes met een omschreven diameter tussen 0,4 en 12,5 mm.
8. Werkwijze voor de hydrobehandeling van een koolwaterstofhouden-de toevoer, die zowel zwavel als metaal bevat, met het kenmerk, dat men de toevoer door een eerste en tweede ζδηε leidt bij aanwezigheid van 10 waterstof onder hydroverwerkingsomstandigheden, waarbij de eerste z3ne een katalysatorvulling heeft voor hydrodemetallisering, de tweede z3ne een katalysatorvulling heeft voor ontzwaveling, waarbij de eerste zSne bedreven wordt bij een temperatuur, die tenminste 15°C hoger is dan die van de tweede zone.
9. Werkwijze voor de omzetting met waterstof in een veelvoudig ka- talysatorbed, met het kenmerk, dat men een omgekeerd temperatuurprofiel door het systeem van het veelvoudige katalysatorbed handhaaft. 8203254
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30602681A | 1981-09-28 | 1981-09-28 | |
| US30602681 | 1981-09-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8203254A true NL8203254A (nl) | 1983-04-18 |
Family
ID=23183420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8203254A NL8203254A (nl) | 1981-09-28 | 1982-08-19 | Werkwijze voor de behandeling van een zowel zwavel als metaal bevattende koolwaterstofhoudende toevoer. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5863786A (nl) |
| BE (1) | BE894513A (nl) |
| CA (1) | CA1195278A (nl) |
| DE (1) | DE3229898A1 (nl) |
| FR (1) | FR2513653B1 (nl) |
| GB (1) | GB2106535B (nl) |
| NL (1) | NL8203254A (nl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2538811A1 (fr) * | 1982-12-30 | 1984-07-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres |
| CA1284982C (en) * | 1986-05-02 | 1991-06-18 | Carmo Joseph Pereira | Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure |
| US4908344A (en) * | 1986-05-02 | 1990-03-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure |
| JPH0391591A (ja) * | 1989-09-05 | 1991-04-17 | Cosmo Oil Co Ltd | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| BR9003449A (pt) * | 1990-07-17 | 1992-01-21 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo de hidrogenacao de parafinas macro e microcristalinas |
| FR2872516B1 (fr) * | 2004-07-01 | 2007-03-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrodesulfuration des essences mettant en oeuvre un catalyseur a porosite controlee |
| EP1925654A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-05-28 | Haldor Topsoe A/S | Process for the catalytic hydrotreating of silicon containing hydrocarbon feedstock |
| WO2009073436A2 (en) | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Process for catalytic hydrotreating of sour crude oils |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL271102A (nl) * | 1960-12-01 | |||
| US3649526A (en) * | 1969-11-17 | 1972-03-14 | Universal Oil Prod Co | Multiple-stage production of fuel oil |
| DE2353990A1 (de) * | 1972-11-09 | 1974-05-22 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung schwefelarmer heizoele |
| US3985643A (en) * | 1973-08-30 | 1976-10-12 | Mobil Oil Corporation | Demetalation and desulfurization of oil in separate catalytic zones |
| US4196102A (en) * | 1975-12-09 | 1980-04-01 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. | Catalysts for demetallization treatment of _hydrocarbons supported on sepiolite |
| JPS5850636B2 (ja) * | 1977-07-15 | 1983-11-11 | 千代田化工建設株式会社 | 重質炭化水素油の脱硫処理方法 |
| US4212729A (en) * | 1978-07-26 | 1980-07-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons |
| JPS58102814A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-18 | 産機興業株式会社 | 天井吊アンカ− |
-
1982
- 1982-06-24 CA CA000405914A patent/CA1195278A/en not_active Expired
- 1982-08-09 JP JP57138372A patent/JPS5863786A/ja active Granted
- 1982-08-11 DE DE19823229898 patent/DE3229898A1/de active Granted
- 1982-08-19 NL NL8203254A patent/NL8203254A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-09-20 FR FR8215791A patent/FR2513653B1/fr not_active Expired
- 1982-09-23 GB GB08227171A patent/GB2106535B/en not_active Expired
- 1982-09-28 BE BE0/209107A patent/BE894513A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3229898C2 (nl) | 1992-04-16 |
| GB2106535B (en) | 1985-03-20 |
| CA1195278A (en) | 1985-10-15 |
| JPS5863786A (ja) | 1983-04-15 |
| DE3229898A1 (de) | 1983-04-14 |
| BE894513A (fr) | 1983-01-17 |
| JPH0456078B2 (nl) | 1992-09-07 |
| GB2106535A (en) | 1983-04-13 |
| FR2513653B1 (fr) | 1988-06-24 |
| FR2513653A1 (fr) | 1983-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6030915A (en) | Process for preparing a large pore hydroprocessing catalyst | |
| CA2488265C (en) | Hydrocracking catalyst and method of hydrocracking heavy oil | |
| US4746419A (en) | Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock | |
| JP2832033B2 (ja) | 窒素または硫黄含有炭化水素油の接触ハイドロプロセシング方法 | |
| US6656349B1 (en) | Hydroprocessing catalyst and process | |
| JPH119996A (ja) | 固定床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理触媒 | |
| US5334307A (en) | Resid hydroprocessing catalyst | |
| JPS62199687A (ja) | 細孔の大きい触媒を用いる水素化法 | |
| PL202786B1 (pl) | Katalizator do obróbki wodorem, stosowany do konwersji ciężkich olejów węglowodorowych i jego zastosowanie | |
| US4761220A (en) | Hydroprocessing catalyst fines as a first-stage catalyst in a two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process | |
| JPH05200313A (ja) | 風ひによる使用済み触媒粒子からの活性触媒粒子の分離方法 | |
| JPH07286184A (ja) | 炭化水素の水素化転換方法 | |
| JP4078470B2 (ja) | 沸騰床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理 | |
| EP1029592A1 (en) | Hydrogenation catalyst and method of hydrogenating heavy oil | |
| US5037532A (en) | Slurry hydrotreating process | |
| JP2001500561A (ja) | 水素添加転化法 | |
| US4560465A (en) | Presulfided red mud as a first-stage catalyst in a two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process | |
| NL8203254A (nl) | Werkwijze voor de behandeling van een zowel zwavel als metaal bevattende koolwaterstofhoudende toevoer. | |
| US20240157344A1 (en) | Heavy hydrocarbon hydroprocessing catalyst and methods of making and using thereof | |
| JPS604738B2 (ja) | 新規な触媒の製造方法 | |
| SE461336B (sv) | Foerfarande foer avmetallisering och hydroomvandling av metallhaltiga kolvaeteingaangsoljor jaemte syntetisk katalysator avsedd att anvaendas vid foerfarandet | |
| JP2019518127A (ja) | 低い沈殿物収率を伴う重質炭化水素の高い転化率のための沸騰床プロセス | |
| US4394253A (en) | Hydrocarbons hydroprocessing with imogolite catalyst | |
| JPS58118892A (ja) | 炭化水素油の水素化脱金属方法 | |
| RU2173696C2 (ru) | Способ гидроконверсии |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: CHEVRON RESEARCH AND TECHNOLOGY COMPANY |
|
| BV | The patent application has lapsed |