JPH05200313A - 風ひによる使用済み触媒粒子からの活性触媒粒子の分離方法 - Google Patents
風ひによる使用済み触媒粒子からの活性触媒粒子の分離方法Info
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- JPH05200313A JPH05200313A JP4287106A JP28710692A JPH05200313A JP H05200313 A JPH05200313 A JP H05200313A JP 4287106 A JP4287106 A JP 4287106A JP 28710692 A JP28710692 A JP 28710692A JP H05200313 A JPH05200313 A JP H05200313A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J38/72—Regeneration or reactivation of catalysts, in general including segregation of diverse particles
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- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
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- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 水素化処理のアルミナ担持触媒の使用済み触
媒中に存在する高活性触媒粒子を回収する方法におい
て、該使用済み触媒粒子をストリップ装置に通してプロ
セス油を除去した後、垂直型の風ひ帯域で流動化して分
離し、汚染の軽い高活性化画分を塔頂より回収する。 【効果】 水素化脱硫の使用済み触媒の処理に有用で、
特に沸騰床水素化処理装置、特に水素化脱硫装置に用い
られる触媒からの高活性触媒粒子の回収に有用である。
媒中に存在する高活性触媒粒子を回収する方法におい
て、該使用済み触媒粒子をストリップ装置に通してプロ
セス油を除去した後、垂直型の風ひ帯域で流動化して分
離し、汚染の軽い高活性化画分を塔頂より回収する。 【効果】 水素化脱硫の使用済み触媒の処理に有用で、
特に沸騰床水素化処理装置、特に水素化脱硫装置に用い
られる触媒からの高活性触媒粒子の回収に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素、硫黄および金属
の付着物を表面に有する廃触媒粒子ないし使用済み触媒
粒子から、活性触媒粒子を風ひ法によって分離、回収す
ることに関する。本発明のもう一つの態様においては、
炭素および硫黄付着物を、酸素含有ガスの存在下に、制
御された条件のもとで焼去することにより、使用済み触
媒粒子または回収された活性触媒粒子をさらに再生す
る。所望により、この再生段階は、金属付着物の一部ま
たは実質的にすべてを除去する若返り段階の前に実施し
てもよいし、後に実施してもよい。回収した活性触媒粒
子は、接触反応器、例えば水素化処理系のＨオイル（登
録商標）反応器に再循環させることができる。
の付着物を表面に有する廃触媒粒子ないし使用済み触媒
粒子から、活性触媒粒子を風ひ法によって分離、回収す
ることに関する。本発明のもう一つの態様においては、
炭素および硫黄付着物を、酸素含有ガスの存在下に、制
御された条件のもとで焼去することにより、使用済み触
媒粒子または回収された活性触媒粒子をさらに再生す
る。所望により、この再生段階は、金属付着物の一部ま
たは実質的にすべてを除去する若返り段階の前に実施し
てもよいし、後に実施してもよい。回収した活性触媒粒
子は、接触反応器、例えば水素化処理系のＨオイル（登
録商標）反応器に再循環させることができる。
【０００２】
【従来の技術】接触反応処理、例えば沸騰床反応器を利
用する水素化処理の際には、使用される触媒は、その上
に付着しているバナジウムやニッケルなどの種々の金属
元素のために、また触媒粒子表面に蓄積した炭素系付着
物のために、徐々に失活する。使用済み触媒の一部を定
期的または連続的に回収し、回収した物質の代りに新鮮
な触媒を補充する沸騰床反応器中の触媒床は、大きく異
なる期間にわたって反応器中に存在している粒子を含有
することになる。その結果、いかなるときでも定期的ま
たは連続的に触媒が交換されながら作動する沸騰床反応
器においては、種々の触媒粒子は大きく異なる量の、そ
こに付着した金属および炭素系の付着物を有している。
わずかな期間しか反応器中になかった粒子は、金属含有
量が比較的低く、そのような粒子は比較的高い触媒活性
を依然として有しているが、触媒の回収の際に、そのよ
うな高活性粒子までもが廃棄されてしまう。また、反応
器中に触媒粒子が残るにつれ、長めの触媒押出し物粒子
が折れて短めの触媒粒子を形成する傾向があり、連続的
な使用のもとにおける触媒の摩砕により、長めの触媒粒
子に比べて金属の含有濃度が増大していると知られる触
媒粒の量が増す。
用する水素化処理の際には、使用される触媒は、その上
に付着しているバナジウムやニッケルなどの種々の金属
元素のために、また触媒粒子表面に蓄積した炭素系付着
物のために、徐々に失活する。使用済み触媒の一部を定
期的または連続的に回収し、回収した物質の代りに新鮮
な触媒を補充する沸騰床反応器中の触媒床は、大きく異
なる期間にわたって反応器中に存在している粒子を含有
することになる。その結果、いかなるときでも定期的ま
たは連続的に触媒が交換されながら作動する沸騰床反応
器においては、種々の触媒粒子は大きく異なる量の、そ
こに付着した金属および炭素系の付着物を有している。
わずかな期間しか反応器中になかった粒子は、金属含有
量が比較的低く、そのような粒子は比較的高い触媒活性
を依然として有しているが、触媒の回収の際に、そのよ
うな高活性粒子までもが廃棄されてしまう。また、反応
器中に触媒粒子が残るにつれ、長めの触媒押出し物粒子
が折れて短めの触媒粒子を形成する傾向があり、連続的
な使用のもとにおける触媒の摩砕により、長めの触媒粒
子に比べて金属の含有濃度が増大していると知られる触
媒粒の量が増す。
【０００３】流動床接触反応器系、例えば硫黄および金
属を高濃度で含有する炭化水素残油原料の処理に使用さ
れる沸騰床反応器または連続攪拌槽式反応器から回収し
た水素化処理用の使用済み触媒より、比較的高活性の触
媒粒子を好都合に回収する実際的な方法が、当該技術に
おいて求められている。
属を高濃度で含有する炭化水素残油原料の処理に使用さ
れる沸騰床反応器または連続攪拌槽式反応器から回収し
た水素化処理用の使用済み触媒より、比較的高活性の触
媒粒子を好都合に回収する実際的な方法が、当該技術に
おいて求められている。
【０００４】カナダ国特許第１，１５９，４０２号明細
書は、華氏２００度〜４５０度の範囲で沸騰する液状の
炭化水素軽質留分、例えば軽質ナフサ、灯油、燃料油、
または水において、汚染された使用済み触媒を、粒子密
度の差異に応じ、流動化によって回収する方法を開示し
ている。この、流動床反応器系または沸騰床反応器系か
ら導出した使用済み触媒の処理に適した、使用済み触媒
の一部を連続的または定期的に回収し、それらの代りに
新鮮な触媒を補充することを含む方法、例えばＨ−オイ
ル法においては、使用済み触媒の低密度画分および高密
度画分が製造される。使用済み触媒の低密度分は、軽質
炭化水素流動化装置から取り出した後、反応器に戻す前
に、炭素焼去によって再生することができる。場合によ
っては、使用済み触媒の高密度画分を処理して、付着し
た金属を回収することもできる。
書は、華氏２００度〜４５０度の範囲で沸騰する液状の
炭化水素軽質留分、例えば軽質ナフサ、灯油、燃料油、
または水において、汚染された使用済み触媒を、粒子密
度の差異に応じ、流動化によって回収する方法を開示し
ている。この、流動床反応器系または沸騰床反応器系か
ら導出した使用済み触媒の処理に適した、使用済み触媒
の一部を連続的または定期的に回収し、それらの代りに
新鮮な触媒を補充することを含む方法、例えばＨ−オイ
ル法においては、使用済み触媒の低密度画分および高密
度画分が製造される。使用済み触媒の低密度分は、軽質
炭化水素流動化装置から取り出した後、反応器に戻す前
に、炭素焼去によって再生することができる。場合によ
っては、使用済み触媒の高密度画分を処理して、付着し
た金属を回収することもできる。
【０００５】米国特許第３，８０９，６４４号明細書
は、硫黄・金属を高濃度で含有する石油残油原料を多段
階沸騰床水素化法で水素化脱硫する方法であって、最終
段反応帯域で使用された触媒を取り出し、炭素焼去など
の処理をさらに施すことなしに先行の反応帯域に導入し
て、触媒の活性および有効寿命を延ばす方法を開示して
いる。この方法では、処理に使用する新鮮な補充水素を
すべて最終反応帯域に注入して、その反応帯域を離れる
ガス中の硫化水素を３モル％未満に維持するようにし
て、その反応器の脱硫反応速度を大幅に改善している。
最終の反応器から戻された、部分的に失活した触媒は、
先行の段の反応器中での金属除去のためのガード型接触
固形物となる。残油原料からの金属の除去は、高い反応
温度を使用しなくても所望のレベルに維持することがで
きる。この方法は、直列に接続した三つの反応帯域を使
用する場合に特に効果的であると報告され、硫黄２〜５
重量％を含有し、バナジウム約２０ppm 〜最大６００pp
m を含有する原料油から低硫黄燃料油を製造する場合に
適用することができる。
は、硫黄・金属を高濃度で含有する石油残油原料を多段
階沸騰床水素化法で水素化脱硫する方法であって、最終
段反応帯域で使用された触媒を取り出し、炭素焼去など
の処理をさらに施すことなしに先行の反応帯域に導入し
て、触媒の活性および有効寿命を延ばす方法を開示して
いる。この方法では、処理に使用する新鮮な補充水素を
すべて最終反応帯域に注入して、その反応帯域を離れる
ガス中の硫化水素を３モル％未満に維持するようにし
て、その反応器の脱硫反応速度を大幅に改善している。
最終の反応器から戻された、部分的に失活した触媒は、
先行の段の反応器中での金属除去のためのガード型接触
固形物となる。残油原料からの金属の除去は、高い反応
温度を使用しなくても所望のレベルに維持することがで
きる。この方法は、直列に接続した三つの反応帯域を使
用する場合に特に効果的であると報告され、硫黄２〜５
重量％を含有し、バナジウム約２０ppm 〜最大６００pp
m を含有する原料油から低硫黄燃料油を製造する場合に
適用することができる。
【０００６】米国特許第４，６２１，０６９号明細書
は、付着した炭素および硫黄化合物を段階制御した焼去
によって除去する、使用済み触媒の効果的な再生方法を
開示している。この方法では、使用済みの粒状触媒を第
一の反応帯域に導入し、その中で触媒を、華氏３００度
〜５００度で、不活性ガスと１〜２時間の滞留時間にわ
たって接触させて触媒から液状成分を蒸発させ；次に、
油を含まない触媒を第二の反応帯域に通し、その中で薄
い触媒床中の触媒を、華氏７８０度〜８００度で、不活
性ガス中に酸素０．５〜１．０容量％を含有するガスと
４〜６時間の滞留時間にわたって接触させ；部分的に再
生した触媒を第三の反応帯域に通し、その中で薄い触媒
床中の触媒を、不活性ガス中に酸素１〜２容量％を含有
するガスと、華氏８００度〜８５０度で４〜６時間の滞
留時間にわたって接触させ；最後に、いっそう再生され
た触媒を第四の反応帯域に通し、その中で触媒を、華氏
８００度〜８５０度で、不活性ガス中に酸素２〜６容量
％を含有するガスと６〜１０時間の滞留時間にわたって
接触させて、触媒から炭素および硫黄付着物を完全に焼
去するところの、多段階の反応帯域中での段階的焼去を
完了する。
は、付着した炭素および硫黄化合物を段階制御した焼去
によって除去する、使用済み触媒の効果的な再生方法を
開示している。この方法では、使用済みの粒状触媒を第
一の反応帯域に導入し、その中で触媒を、華氏３００度
〜５００度で、不活性ガスと１〜２時間の滞留時間にわ
たって接触させて触媒から液状成分を蒸発させ；次に、
油を含まない触媒を第二の反応帯域に通し、その中で薄
い触媒床中の触媒を、華氏７８０度〜８００度で、不活
性ガス中に酸素０．５〜１．０容量％を含有するガスと
４〜６時間の滞留時間にわたって接触させ；部分的に再
生した触媒を第三の反応帯域に通し、その中で薄い触媒
床中の触媒を、不活性ガス中に酸素１〜２容量％を含有
するガスと、華氏８００度〜８５０度で４〜６時間の滞
留時間にわたって接触させ；最後に、いっそう再生され
た触媒を第四の反応帯域に通し、その中で触媒を、華氏
８００度〜８５０度で、不活性ガス中に酸素２〜６容量
％を含有するガスと６〜１０時間の滞留時間にわたって
接触させて、触媒から炭素および硫黄付着物を完全に焼
去するところの、多段階の反応帯域中での段階的焼去を
完了する。
【０００７】米国特許第４，７２０，４７３号明細書
は、１を越えるＬ／Ｄ（長さ／直径）を有する水素化処
理の使用済み触媒を処理する方法であって、（１）揮発
性炭化水素をストリップして易流動性の触媒粒子を形成
し、（２）その易流動性の触媒粒子を、円筒形の壁に多
数のくぼみを有する回転ドラム式長さ選別装置に通し、
その中で、汚染の軽い粒子および汚染のひどい粒子から
なる触媒粒子から、Ｌ1に満たない長さの触媒粒子を分
離して、Ｌ1 を越える長さの目的とする触媒粒子（物質
Ａ）を残し、（３）物質Ａを、振動空気テーブル上での
気体浮遊を利用する密度選別装置に通して、その中で物
質Ａから金属汚染の軽い触媒粒子を分離することによる
方法を開示している。
は、１を越えるＬ／Ｄ（長さ／直径）を有する水素化処
理の使用済み触媒を処理する方法であって、（１）揮発
性炭化水素をストリップして易流動性の触媒粒子を形成
し、（２）その易流動性の触媒粒子を、円筒形の壁に多
数のくぼみを有する回転ドラム式長さ選別装置に通し、
その中で、汚染の軽い粒子および汚染のひどい粒子から
なる触媒粒子から、Ｌ1に満たない長さの触媒粒子を分
離して、Ｌ1 を越える長さの目的とする触媒粒子（物質
Ａ）を残し、（３）物質Ａを、振動空気テーブル上での
気体浮遊を利用する密度選別装置に通して、その中で物
質Ａから金属汚染の軽い触媒粒子を分離することによる
方法を開示している。
【０００８】この密度選別段階において、金属汚染の軽
い触媒粒子は、気体中で、金属汚染のひどい触媒粒子よ
りも高く浮遊し、金属汚染のひどい粒子は傾斜した振動
面に沿って上方に動かされて、第一の密度選別装置出口
に捕集され、一方、振動面のより低い部分に接する汚染
の軽い触媒粒子は第二の密度選別装置出口に捕集され
る。最終段階では、金属汚染の軽い触媒粒子を再生帯域
に通し、その中で、酸素含有不活性ガスの存在下に、約
２００〜７００℃での制御された焼去によって、炭素系
付着物を除去する。あるいはまた、密度選別帯域から得
た汚染の軽い触媒粒子を若返り帯域に通し、その中で、
触媒粒子を酸で浸出して不要な金属を触媒粒子から除去
し、残った触媒粒子を再生帯域に通すこともできる。
い触媒粒子は、気体中で、金属汚染のひどい触媒粒子よ
りも高く浮遊し、金属汚染のひどい粒子は傾斜した振動
面に沿って上方に動かされて、第一の密度選別装置出口
に捕集され、一方、振動面のより低い部分に接する汚染
の軽い触媒粒子は第二の密度選別装置出口に捕集され
る。最終段階では、金属汚染の軽い触媒粒子を再生帯域
に通し、その中で、酸素含有不活性ガスの存在下に、約
２００〜７００℃での制御された焼去によって、炭素系
付着物を除去する。あるいはまた、密度選別帯域から得
た汚染の軽い触媒粒子を若返り帯域に通し、その中で、
触媒粒子を酸で浸出して不要な金属を触媒粒子から除去
し、残った触媒粒子を再生帯域に通すこともできる。
【０００９】米国特許第４，４５４，２４０号明細書
は、金属汚染物除去段階を含む触媒再生法を開示してい
る。この手法は、流動床接触反応系、例えば沸騰床反応
器を使用するＨ−オイルおよびＨ−コール（登録商標）
水素化処理、固定床接触反応系ならびに流体接触分解
（ＦＣＣ）処理からの使用済み触媒を回収することに、
特に有用である。反応器処理に好ましい原料油は、石油
および石炭から得たものである。この処理によって汚染
金属を除去され、再生された触媒は、新鮮な触媒に実質
的に匹敵する活性を有するとされている。この特許の方
法では、使用済み触媒を、まず、炭化水素溶媒、例えば
ナフサ、トルエンおよびそれらの混合物などで洗浄して
プロセス油を除き；次に、油を含まない触媒を、少なく
とも５分間、硫酸とアンモニウムイオンとの水溶液と華
氏６０〜２５０度で接触させて、各金属汚染物をそれぞ
れの可溶性硫酸塩化合物に転換し；金属を含む溶液を抜
き出し；処理された触媒を水洗して残余の水溶液を除去
し；最後に、水洗された処理済み触媒を炭素焼去に付
し、そこで不活性ガス混合物中１〜６容量％の酸素と接
触させて、炭素付着物を除去する。
は、金属汚染物除去段階を含む触媒再生法を開示してい
る。この手法は、流動床接触反応系、例えば沸騰床反応
器を使用するＨ−オイルおよびＨ−コール（登録商標）
水素化処理、固定床接触反応系ならびに流体接触分解
（ＦＣＣ）処理からの使用済み触媒を回収することに、
特に有用である。反応器処理に好ましい原料油は、石油
および石炭から得たものである。この処理によって汚染
金属を除去され、再生された触媒は、新鮮な触媒に実質
的に匹敵する活性を有するとされている。この特許の方
法では、使用済み触媒を、まず、炭化水素溶媒、例えば
ナフサ、トルエンおよびそれらの混合物などで洗浄して
プロセス油を除き；次に、油を含まない触媒を、少なく
とも５分間、硫酸とアンモニウムイオンとの水溶液と華
氏６０〜２５０度で接触させて、各金属汚染物をそれぞ
れの可溶性硫酸塩化合物に転換し；金属を含む溶液を抜
き出し；処理された触媒を水洗して残余の水溶液を除去
し；最後に、水洗された処理済み触媒を炭素焼去に付
し、そこで不活性ガス混合物中１〜６容量％の酸素と接
触させて、炭素付着物を除去する。
【００１０】米国特許第４，３２５，８１８号明細書
は、芳香族油の選択溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロ
リドンにより石油ベースの潤滑油原料を溶媒精製する二
溶媒精製法であって、逆洗溶媒として、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの沸点に近似した狭い沸騰範囲を有する高
パラフィン系油を使用する方法を開示している。
は、芳香族油の選択溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロ
リドンにより石油ベースの潤滑油原料を溶媒精製する二
溶媒精製法であって、逆洗溶媒として、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの沸点に近似した狭い沸騰範囲を有する高
パラフィン系油を使用する方法を開示している。
【００１１】米国特許第４，３１１，５８３号明細書
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として使用する
溶媒精製法であって、一次抽出物を冷却して二次ラフィ
ネートおよび二次抽出物を形成し、二次ラフィネートと
一次ラフィネートとをブレンドして、目的とする品質の
生成物を、より高い収率で製造する方法を開示してい
る。
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として使用する
溶媒精製法であって、一次抽出物を冷却して二次ラフィ
ネートおよび二次抽出物を形成し、二次ラフィネートと
一次ラフィネートとをブレンドして、目的とする品質の
生成物を、より高い収率で製造する方法を開示してい
る。
【００１２】米国特許第４，０５７，４９１号明細書
は、炭化水素抽出処理、例えば潤滑油抽出処理に使用す
るための、製造されたラフィネート相および抽出物相か
らＮ−メチル−２−ピロリドンを回収する方法を開示し
ている。
は、炭化水素抽出処理、例えば潤滑油抽出処理に使用す
るための、製造されたラフィネート相および抽出物相か
らＮ−メチル−２−ピロリドンを回収する方法を開示し
ている。
【００１３】Guillen らは、「Study of the Effective
ness of 27 Organic Solvents in the Extraction of C
oal Tar Pitches」（Energy and Fuels、１９９１年、第
５巻１９２頁〜２０４頁）と題する論文において、コー
ルタールピッチに対する２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどをはじめとする有機溶媒の抽出能力
の研究を開示している。
ness of 27 Organic Solvents in the Extraction of C
oal Tar Pitches」（Energy and Fuels、１９９１年、第
５巻１９２頁〜２０４頁）と題する論文において、コー
ルタールピッチに対する２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどをはじめとする有機溶媒の抽出能力
の研究を開示している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、石油残油の
水素化脱硫、水素化転換、水素化精製などの水素化処理
法において、使用済み触媒物質のうちの比較的高い活性
を有する部分を、さらに使用することに備えて容易に回
収することができるように、炭素系付着物および種々の
金属汚染物を含有する汚染された使用済み触媒を分離す
る方法を提供する。
水素化脱硫、水素化転換、水素化精製などの水素化処理
法において、使用済み触媒物質のうちの比較的高い活性
を有する部分を、さらに使用することに備えて容易に回
収することができるように、炭素系付着物および種々の
金属汚染物を含有する汚染された使用済み触媒を分離す
る方法を提供する。
【００１５】具体的には、本発明は、例えばＨ−オイル
反応器から回収した水素化処理の使用済み触媒からの活
性触媒粒子の分離に特に有用である、水素化処理の使用
済み触媒の処理方法に関する。
反応器から回収した水素化処理の使用済み触媒からの活
性触媒粒子の分離に特に有用である、水素化処理の使用
済み触媒の処理方法に関する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、（１）
炭素系付着物および金属付着物を表面に有する水素化処
理、例えば水素化脱硫、水素化転換又は水素化精製の、
使用済み触媒をストリップ装置に送り、その中で、例え
ば使用済み触媒を加熱した溶媒または溶媒混合物によっ
て洗浄することによってプロセス油を除去し、また、例
えばＮ−メチル−２−ピロリドンを含む溶媒混合物を使
用するならば、触媒の細孔からアスファルテン化合物を
も除去し、ついで、空気中または不活性ガスで希釈した
空気中、低温で乾燥させるか、あるいは減圧下に、さら
に低い温度で乾燥させるかして、触媒粒子を易流動性に
し、（２）易流動性の触媒粒子を垂直カラムに入れ、空
気を触媒中に上向きに、触媒床をその静置した高さより
も少なくとも約２５％膨張させるのに十分な速度で、触
媒粒子をその粒子密度に応じて汚染の軽い上部画分と汚
染のひどい下部画分とに分離させるに十分な時間にわた
って流すことによって、触媒床を流動化させ、（３）水
素化処理帯域に戻すことに適した触媒の上部画分、すな
わち高活性画分を回収することを含む。場合によって
は、使用済み触媒粒子または高活性触媒分を再生帯域に
通し、その中で、炭素系付着物を炭素焼去によって除去
するか、使用済み触媒粒子または高活性触媒分を再生の
前に酸で浸出して、好ましくない金属を除去することも
できる。
炭素系付着物および金属付着物を表面に有する水素化処
理、例えば水素化脱硫、水素化転換又は水素化精製の、
使用済み触媒をストリップ装置に送り、その中で、例え
ば使用済み触媒を加熱した溶媒または溶媒混合物によっ
て洗浄することによってプロセス油を除去し、また、例
えばＮ−メチル−２−ピロリドンを含む溶媒混合物を使
用するならば、触媒の細孔からアスファルテン化合物を
も除去し、ついで、空気中または不活性ガスで希釈した
空気中、低温で乾燥させるか、あるいは減圧下に、さら
に低い温度で乾燥させるかして、触媒粒子を易流動性に
し、（２）易流動性の触媒粒子を垂直カラムに入れ、空
気を触媒中に上向きに、触媒床をその静置した高さより
も少なくとも約２５％膨張させるのに十分な速度で、触
媒粒子をその粒子密度に応じて汚染の軽い上部画分と汚
染のひどい下部画分とに分離させるに十分な時間にわた
って流すことによって、触媒床を流動化させ、（３）水
素化処理帯域に戻すことに適した触媒の上部画分、すな
わち高活性画分を回収することを含む。場合によって
は、使用済み触媒粒子または高活性触媒分を再生帯域に
通し、その中で、炭素系付着物を炭素焼去によって除去
するか、使用済み触媒粒子または高活性触媒分を再生の
前に酸で浸出して、好ましくない金属を除去することも
できる。
【００１７】本発明の方法に使用することに適した水素
化処理の使用済み触媒粒子は、通常の幾何学形状を有す
ることが好ましい。そのような粒子は、押出しまたはペ
レット加工によって形成され、好ましくは、ほぼ円形の
断面を有するほぼ円筒形のものである。好ましい付形触
媒粒子は、断面の直径が約０．０３５〜約０．０６５イ
ンチ、好ましくは約０．０３５〜約０．０４１インチの
ものである。一般に、触媒押出し物粒子の長さは約０．
６インチまたはそれ以上にまで及ぶ。
化処理の使用済み触媒粒子は、通常の幾何学形状を有す
ることが好ましい。そのような粒子は、押出しまたはペ
レット加工によって形成され、好ましくは、ほぼ円形の
断面を有するほぼ円筒形のものである。好ましい付形触
媒粒子は、断面の直径が約０．０３５〜約０．０６５イ
ンチ、好ましくは約０．０３５〜約０．０４１インチの
ものである。一般に、触媒押出し物粒子の長さは約０．
６インチまたはそれ以上にまで及ぶ。
【００１８】本発明の方法によって処理することができ
る触媒型の粒子は、炭化水素の水素化処理、例えば水素
化脱硫、水素化転換および水素化精製、特に、例えば付
形アルミナまたはシリカ−アルミナ担体に担持された活
性金属、例えばコバルト、モリブデン、ニッケル、リ
ン、タングステンおよびチタンを通常含む残油原料の水
素化処理に関して使用される従来の触媒のいずれをも含
む。これらの活性金属は一般に、水素化処理反応器中で
使用される前には酸化物の形態にあり、使用された後に
は硫化物の形態になる。
る触媒型の粒子は、炭化水素の水素化処理、例えば水素
化脱硫、水素化転換および水素化精製、特に、例えば付
形アルミナまたはシリカ−アルミナ担体に担持された活
性金属、例えばコバルト、モリブデン、ニッケル、リ
ン、タングステンおよびチタンを通常含む残油原料の水
素化処理に関して使用される従来の触媒のいずれをも含
む。これらの活性金属は一般に、水素化処理反応器中で
使用される前には酸化物の形態にあり、使用された後に
は硫化物の形態になる。
【００１９】本発明の処理 （Ａ）易流動性の触媒粒子を形成するためのプロセス油
の除去 本発明のこの過程では、水素化処理、例えば水素化脱硫
条件のもとで作動する沸騰床反応器、例えばＨ−オイル
反応器から取り出した水素化脱硫の使用済み触媒を触媒
ストリップ装置に送って脱油する。この装置では、プロ
セス油を除去するために、例えば使用済み触媒粒子を洗
浄するか、回分式または連続的に炭化水素溶媒液と接触
させる。使用済み触媒を洗浄する、すなわち脱油するに
は、多様な方法、例えば（ａ）溶媒液を含む槽に使用済
み触媒を混合しながら加える方法、または（ｂ）溶媒が
ほぼ垂直なカラム中をポンプおよび流量分配器によって
一様に上向きに循環する触媒洗浄装置に、使用済み触媒
を導入する方法を利用することができる。いずれの洗浄
方法においても、炭化水素溶媒は、例えば灯油、ナフ
サ、トルエン、ペンタンなどおよびそれらの混合物であ
ることができる。（ａ）および（ｂ）のいずれの方法に
おいても、炭化水素溶媒に熱を加えて、溶媒温度を華氏
約１５０度〜３００度に維持する。
の除去 本発明のこの過程では、水素化処理、例えば水素化脱硫
条件のもとで作動する沸騰床反応器、例えばＨ−オイル
反応器から取り出した水素化脱硫の使用済み触媒を触媒
ストリップ装置に送って脱油する。この装置では、プロ
セス油を除去するために、例えば使用済み触媒粒子を洗
浄するか、回分式または連続的に炭化水素溶媒液と接触
させる。使用済み触媒を洗浄する、すなわち脱油するに
は、多様な方法、例えば（ａ）溶媒液を含む槽に使用済
み触媒を混合しながら加える方法、または（ｂ）溶媒が
ほぼ垂直なカラム中をポンプおよび流量分配器によって
一様に上向きに循環する触媒洗浄装置に、使用済み触媒
を導入する方法を利用することができる。いずれの洗浄
方法においても、炭化水素溶媒は、例えば灯油、ナフ
サ、トルエン、ペンタンなどおよびそれらの混合物であ
ることができる。（ａ）および（ｂ）のいずれの方法に
おいても、炭化水素溶媒に熱を加えて、溶媒温度を華氏
約１５０度〜３００度に維持する。
【００２０】特に有用な溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン約５〜約３５重量％と、その残りの軽質炭化水
素、例えばトルエン、ナフサ、ペンタン、灯油、それら
の混合物との混合物からなるものである。このような溶
媒混合物は、プロセス油を除去する効果が高いだけでな
く、触媒の細孔からアスファルテン化合物を除去するこ
とにも効果的であり、例えば水素化脱硫触媒について言
えば、触媒脱硫活性をいっそう高めることになる。
リドン約５〜約３５重量％と、その残りの軽質炭化水
素、例えばトルエン、ナフサ、ペンタン、灯油、それら
の混合物との混合物からなるものである。このような溶
媒混合物は、プロセス油を除去する効果が高いだけでな
く、触媒の細孔からアスファルテン化合物を除去するこ
とにも効果的であり、例えば水素化脱硫触媒について言
えば、触媒脱硫活性をいっそう高めることになる。
【００２１】洗浄装置または接触装置から回収した油性
の炭素系物質を含有する溶媒液は、回収装置に送られ
る。この回収装置では、溶媒は洗浄装置への再循環のた
めに回収され、一方、油性の炭素系廃出物は、原料油の
一部として、水素化処理装置で使用される水素を製する
ための水素生成装置に送られるか、軽質炭化水素を製す
るためのコーキング装置に送られる。
の炭素系物質を含有する溶媒液は、回収装置に送られ
る。この回収装置では、溶媒は洗浄装置への再循環のた
めに回収され、一方、油性の炭素系廃出物は、原料油の
一部として、水素化処理装置で使用される水素を製する
ための水素生成装置に送られるか、軽質炭化水素を製す
るためのコーキング装置に送られる。
【００２２】一般に、脱油段階は大気圧で実施する。ま
た、脱油操作は連続的に実施することができる。普通、
使用する溶媒の量は、プロセス油除去、すなわち脱油の
処理を受ける使用触媒１ポンドあたり約２０〜約８０ポ
ンド以上に異なる。
た、脱油操作は連続的に実施することができる。普通、
使用する溶媒の量は、プロセス油除去、すなわち脱油の
処理を受ける使用触媒１ポンドあたり約２０〜約８０ポ
ンド以上に異なる。
【００２３】廃触媒粒子を洗浄した後、粒子を、空気中
または不活性ガス、例えば窒素で希釈した空気中、低温
（すなわち華氏２５０度未満）で乾燥させるか、減圧条
件下、いっそう低い温度（周囲温度）で乾燥させること
により、易流動性の触媒粒子を得る。
または不活性ガス、例えば窒素で希釈した空気中、低温
（すなわち華氏２５０度未満）で乾燥させるか、減圧条
件下、いっそう低い温度（周囲温度）で乾燥させること
により、易流動性の触媒粒子を得る。
【００２４】（Ｂ）風ひを利用する使用済み触媒粒子か
らの高活性触媒粒子の分離 この工程では、水素化処理反応器、例えばＨ−オイル反
応器から抜き出した水素化処理用のアルミナ担持（以
下、シリカ−アルミナ担持を包含して言う）廃触媒粒子
をストリップしてプロセス油を除き、乾燥させ、場合に
よっては再生した後、例えば１本のほぼ垂直な管もしく
はカラムであることができる流動化または風ひ装置に導
入する。空気、不活性ガスまたはそれらの混合物を、約
周囲温度から華氏約２５０度で、ポンプおよび分配器に
より、触媒床をその静置した高さよりも少なくとも約２
５〜約２００％膨張させるのに十分な速度で一様に上向
きに循環させて、触媒粒子がその密度に応じて流動化
し、分離するようにする。好ましい触媒床の膨張率は、
その静置した高さの約３５〜約１２０％の範囲である。
約０．０３〜約６．０時間以上に及ぶ流動化期間中に、
触媒は、カラムの上部にくる軽質で汚染の軽い高活性の
触媒粒子と、カラムの下部にくる重質で汚染のひどい粒
子とに分離する。目的とする触媒粒子の分離を完了する
のに必要な時間は、触媒粒子の密度範囲、触媒粒子の大
きさ、触媒床の拡張の程度、カラムに入る空気の温度な
どに依存して、広範囲に異なるであろう。カラムの長さ
対直径の比は、少なくとも約４対１〜約６０対１、好ま
しくは１０対１〜４０対１、もっとも好ましくは２０対
１〜３５対１であるべきである。
らの高活性触媒粒子の分離 この工程では、水素化処理反応器、例えばＨ−オイル反
応器から抜き出した水素化処理用のアルミナ担持（以
下、シリカ−アルミナ担持を包含して言う）廃触媒粒子
をストリップしてプロセス油を除き、乾燥させ、場合に
よっては再生した後、例えば１本のほぼ垂直な管もしく
はカラムであることができる流動化または風ひ装置に導
入する。空気、不活性ガスまたはそれらの混合物を、約
周囲温度から華氏約２５０度で、ポンプおよび分配器に
より、触媒床をその静置した高さよりも少なくとも約２
５〜約２００％膨張させるのに十分な速度で一様に上向
きに循環させて、触媒粒子がその密度に応じて流動化
し、分離するようにする。好ましい触媒床の膨張率は、
その静置した高さの約３５〜約１２０％の範囲である。
約０．０３〜約６．０時間以上に及ぶ流動化期間中に、
触媒は、カラムの上部にくる軽質で汚染の軽い高活性の
触媒粒子と、カラムの下部にくる重質で汚染のひどい粒
子とに分離する。目的とする触媒粒子の分離を完了する
のに必要な時間は、触媒粒子の密度範囲、触媒粒子の大
きさ、触媒床の拡張の程度、カラムに入る空気の温度な
どに依存して、広範囲に異なるであろう。カラムの長さ
対直径の比は、少なくとも約４対１〜約６０対１、好ま
しくは１０対１〜４０対１、もっとも好ましくは２０対
１〜３５対１であるべきである。
【００２５】流動化段階が完了すると、カラムの上部に
ある高活性の触媒粒子を取り出し、次に、所望により、
場合によっては、再生して炭素付着物を除くか、酸で浸
出し、再生して、汚染金属および炭素付着物を除くかし
た後、水素化処理反応器に戻す。カラムの下部から回収
した重質で汚染のひどい触媒粒子は、所望により、処理
を加えて付着金属を回収することもできるし、廃棄する
こともできる。
ある高活性の触媒粒子を取り出し、次に、所望により、
場合によっては、再生して炭素付着物を除くか、酸で浸
出し、再生して、汚染金属および炭素付着物を除くかし
た後、水素化処理反応器に戻す。カラムの下部から回収
した重質で汚染のひどい触媒粒子は、所望により、処理
を加えて付着金属を回収することもできるし、廃棄する
こともできる。
【００２６】（Ｃ）触媒再生 場合によっては、風ひ帯域から回収した高活性触媒画分
を再生帯域に通し、炭素系付着物を除去する。再生帯域
は、酸素１〜６容量％を含有する気体（例えば、窒素な
どの不活性ガスで希釈された空気）または空気が燃焼条
件下に供給されて、炭素系付着物を酸化して二酸化炭素
にし、この二酸化炭素が回収される、従来の再生器であ
ることができる。好適な酸化温度は、華氏約７００度〜
約９００度の範囲である。
を再生帯域に通し、炭素系付着物を除去する。再生帯域
は、酸素１〜６容量％を含有する気体（例えば、窒素な
どの不活性ガスで希釈された空気）または空気が燃焼条
件下に供給されて、炭素系付着物を酸化して二酸化炭素
にし、この二酸化炭素が回収される、従来の再生器であ
ることができる。好適な酸化温度は、華氏約７００度〜
約９００度の範囲である。
【００２７】本発明の方法のもう一つの実施態様では、
洗浄し乾燥させた後の易流動性の触媒粒子を、先に記載
した風ひ帯域に通す前に、上述の方法と同じようにし
て、適当な再生帯域に送って再生してもよい。
洗浄し乾燥させた後の易流動性の触媒粒子を、先に記載
した風ひ帯域に通す前に、上述の方法と同じようにし
て、適当な再生帯域に送って再生してもよい。
【００２８】（Ｄ）触媒粒子の酸による浸出 任意の段階として、風ひ段階の後に回収した高活性触媒
粒子を、再生処理に付す前に、金属付着物を除去するた
めに若返り装置に送る。この装置では、触媒粒子をまず
水洗して触媒の細孔を埋めることが好ましい。次に、触
媒粒子を耐食性材料で作られた酸処理カラムに通し、１
５〜２５％の硫酸溶液を該カラムの下区分に導入する。
酸溶液は酸処理カラムの塔頂から回収し、通常はポンプ
によって、必要ならば追加の補充酸とともに、カラムの
底に再循環させる。普通、酸処理は、華氏１５０度〜２
００度の温度で実施する。
粒子を、再生処理に付す前に、金属付着物を除去するた
めに若返り装置に送る。この装置では、触媒粒子をまず
水洗して触媒の細孔を埋めることが好ましい。次に、触
媒粒子を耐食性材料で作られた酸処理カラムに通し、１
５〜２５％の硫酸溶液を該カラムの下区分に導入する。
酸溶液は酸処理カラムの塔頂から回収し、通常はポンプ
によって、必要ならば追加の補充酸とともに、カラムの
底に再循環させる。普通、酸処理は、華氏１５０度〜２
００度の温度で実施する。
【００２９】最終段階では、金属付着物を除去するため
の酸処理を実施した後、触媒粒子を洗浄装置に通し、こ
の中で、酸処理した粒子を水洗して酸を除去し、その
後、回収した水洗済みの触媒粒子を、好ましくは空気中
または窒素で希釈した空気中、華氏約１５０度〜約２５
０度で乾燥させる。触媒粒子から金属付着物を除去する
工程は、米国特許第４，４５４，２４０号明細書にいっ
そう詳細に記載されている。この特許の開示を引例とし
て本願に含める。
の酸処理を実施した後、触媒粒子を洗浄装置に通し、こ
の中で、酸処理した粒子を水洗して酸を除去し、その
後、回収した水洗済みの触媒粒子を、好ましくは空気中
または窒素で希釈した空気中、華氏約１５０度〜約２５
０度で乾燥させる。触媒粒子から金属付着物を除去する
工程は、米国特許第４，４５４，２４０号明細書にいっ
そう詳細に記載されている。この特許の開示を引例とし
て本願に含める。
【００３０】先に指摘したように、水素化脱硫条件のも
とで作動する沸騰床反応器において普通使用されるアル
ミナベースの触媒は、水素化活性を有する１種以上の金
属、例えばコバルト、モリブデン、ニッケル、リン、タ
ングステンおよびチタンを含有するが、再生および／ま
たは若返り段階は、水素化活性を有するこれらの金属の
一部を触媒から除去してしまうおそれがある。必要なら
ば、当該技術において周知の方法により、必要な金属の
追加量を再活性化した触媒粒子に供給することができ
る。
とで作動する沸騰床反応器において普通使用されるアル
ミナベースの触媒は、水素化活性を有する１種以上の金
属、例えばコバルト、モリブデン、ニッケル、リン、タ
ングステンおよびチタンを含有するが、再生および／ま
たは若返り段階は、水素化活性を有するこれらの金属の
一部を触媒から除去してしまうおそれがある。必要なら
ば、当該技術において周知の方法により、必要な金属の
追加量を再活性化した触媒粒子に供給することができ
る。
【００３１】もう一つの態様では、本発明は、低硫黄液
状生成物の製造に特に有用である水素化脱硫法であっ
て、約５０〜約５００重量ppm の金属含有量および２．
０重量％を越える硫黄含有量を有する金属含有炭化水素
残油原料を、上昇流において、反応器の液状内容物を内
部循環させながら、水素化条件の温度および圧力のも
と、コバルト、モリブデン、タングステン、リン、ニッ
ケルおよびバナジウムからなる群より選択される水素化
活性を有する１種以上の金属を含有する、液状環境中で
沸騰するアルミナ担持触媒の存在下に、多数の反応帯域
に通し、新鮮な高活性粒状触媒を最終反応帯域に加え、
使用済み触媒を最終反応帯域から回収し、回収した触媒
の活性画分を分離して取り出すことを含む、（ａ）使用
済み触媒粒子をストリップ装置に送り、その中で、該使
用済み触媒粒子からプロセス油を除去して使用済み触媒
粒子を易流動性にし、（ｂ）該易流動性の使用済み触媒
粒子を、長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも４対
１、好ましくは約１０対１〜約４０対１の１本のほぼ垂
直なカラムからなる風ひ帯域に通し、空気を触媒中に上
向きに、非反応条件下、触媒床をその静置した高さより
も少なくとも約２５％膨張させるに十分な速度をもっ
て、触媒粒子をその粒子密度に応じて高活性で汚染の軽
い上部画分と汚染のひどい下部画分とに実質的に分離さ
せるに十分な時間にわたって流すことによって、触媒床
を流動化させ、（ｃ）風ひ帯域から高活性の上方の触媒
画分を回収し、（ｄ）回収した高活性のアルミナ担持触
媒を、残油に対して向流に、場合によっては必要に応じ
て新鮮な触媒の補充分とともに、該先行の反応帯域に戻
し、補充水素を最終反応帯域に直接導入して、脱硫速度
を最大限に維持する方法に関する。
状生成物の製造に特に有用である水素化脱硫法であっ
て、約５０〜約５００重量ppm の金属含有量および２．
０重量％を越える硫黄含有量を有する金属含有炭化水素
残油原料を、上昇流において、反応器の液状内容物を内
部循環させながら、水素化条件の温度および圧力のも
と、コバルト、モリブデン、タングステン、リン、ニッ
ケルおよびバナジウムからなる群より選択される水素化
活性を有する１種以上の金属を含有する、液状環境中で
沸騰するアルミナ担持触媒の存在下に、多数の反応帯域
に通し、新鮮な高活性粒状触媒を最終反応帯域に加え、
使用済み触媒を最終反応帯域から回収し、回収した触媒
の活性画分を分離して取り出すことを含む、（ａ）使用
済み触媒粒子をストリップ装置に送り、その中で、該使
用済み触媒粒子からプロセス油を除去して使用済み触媒
粒子を易流動性にし、（ｂ）該易流動性の使用済み触媒
粒子を、長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも４対
１、好ましくは約１０対１〜約４０対１の１本のほぼ垂
直なカラムからなる風ひ帯域に通し、空気を触媒中に上
向きに、非反応条件下、触媒床をその静置した高さより
も少なくとも約２５％膨張させるに十分な速度をもっ
て、触媒粒子をその粒子密度に応じて高活性で汚染の軽
い上部画分と汚染のひどい下部画分とに実質的に分離さ
せるに十分な時間にわたって流すことによって、触媒床
を流動化させ、（ｃ）風ひ帯域から高活性の上方の触媒
画分を回収し、（ｄ）回収した高活性のアルミナ担持触
媒を、残油に対して向流に、場合によっては必要に応じ
て新鮮な触媒の補充分とともに、該先行の反応帯域に戻
し、補充水素を最終反応帯域に直接導入して、脱硫速度
を最大限に維持する方法に関する。
【００３２】別の実施態様では、本発明は、５０ppm を
越える金属含有量および４．０重量％を越える硫黄含有
量を有する石油残油原料から低沸点範囲の低硫黄生成物
流を製造するための、水素の存在下、水素化／水素化転
換条件の温度および圧力のもと、該残油および水素の上
昇流ならびに反応器の液状生成物の内部循環によって液
相環境中で沸騰するアルミナ担持粒状触媒をいずれも含
有する二つの反応帯域のそれぞれに、残油を上向きに連
続的に通す二段法水素化転換法であって、 ａ）コバルト、モリブデン、タングステン、リン、ニッ
ケルおよびバナジウムからなる群より選択される水素化
処理活性を有する１種以上の金属を含有する新鮮な粒状
の高活性アルミナ担持水素化処理触媒を最終反応帯域に
導入し、 ｂ）最終反応帯域中の、表面に付着した金属および炭素
によって部分的に失活した使用済み触媒粒子を最終反応
帯域から回収し、 ｃ）使用済み触媒粒子をストリップ装置に通し、その中
で、該使用済み触媒からプロセス油を除去して使用済み
触媒粒子を易流動性にし、 ｄ）該易流動性の使用済み触媒粒子を、長さ対直径の比
（Ｌ／Ｄ）が少なくとも４対１の１本のほぼ垂直なカラ
ムからなる風ひ帯域に通し、空気を触媒中に上向きに、
非反応条件下で、触媒床をその静置した高さよりも少な
くとも約２５％膨張させるのに十分な速度で、触媒粒子
をその粒子密度に応じて高活性で汚染の軽い上部画分と
汚染のひどい下部画分とに実質的に分離させるに十分な
時間にわたって流すことによって、触媒床を流動化さ
せ、 ｅ）風ひ帯域から高活性の上方の触媒画分を回収し、 ｆ）第一の反応帯域から得た流出物全体を後続の最終反
応帯域に通し、 ｇ）ステップｅ）で回収した高活性触媒粒子を、場合に
よっては新鮮な触媒補充分とともに、第一の反応帯域に
通し、 ｈ）最終反応帯域から液状炭化水素流を抜き出し、これ
を分別蒸留して、華氏１，０００度以上の沸点範囲およ
び３重量％未満の硫黄含有量を有する、低硫黄燃料油生
成物に混入することに適した転換されない残油流、すな
わち残油原料の未分解留分または未水素化分解留分を回
収する ことを含む方法に関する。
越える金属含有量および４．０重量％を越える硫黄含有
量を有する石油残油原料から低沸点範囲の低硫黄生成物
流を製造するための、水素の存在下、水素化／水素化転
換条件の温度および圧力のもと、該残油および水素の上
昇流ならびに反応器の液状生成物の内部循環によって液
相環境中で沸騰するアルミナ担持粒状触媒をいずれも含
有する二つの反応帯域のそれぞれに、残油を上向きに連
続的に通す二段法水素化転換法であって、 ａ）コバルト、モリブデン、タングステン、リン、ニッ
ケルおよびバナジウムからなる群より選択される水素化
処理活性を有する１種以上の金属を含有する新鮮な粒状
の高活性アルミナ担持水素化処理触媒を最終反応帯域に
導入し、 ｂ）最終反応帯域中の、表面に付着した金属および炭素
によって部分的に失活した使用済み触媒粒子を最終反応
帯域から回収し、 ｃ）使用済み触媒粒子をストリップ装置に通し、その中
で、該使用済み触媒からプロセス油を除去して使用済み
触媒粒子を易流動性にし、 ｄ）該易流動性の使用済み触媒粒子を、長さ対直径の比
（Ｌ／Ｄ）が少なくとも４対１の１本のほぼ垂直なカラ
ムからなる風ひ帯域に通し、空気を触媒中に上向きに、
非反応条件下で、触媒床をその静置した高さよりも少な
くとも約２５％膨張させるのに十分な速度で、触媒粒子
をその粒子密度に応じて高活性で汚染の軽い上部画分と
汚染のひどい下部画分とに実質的に分離させるに十分な
時間にわたって流すことによって、触媒床を流動化さ
せ、 ｅ）風ひ帯域から高活性の上方の触媒画分を回収し、 ｆ）第一の反応帯域から得た流出物全体を後続の最終反
応帯域に通し、 ｇ）ステップｅ）で回収した高活性触媒粒子を、場合に
よっては新鮮な触媒補充分とともに、第一の反応帯域に
通し、 ｈ）最終反応帯域から液状炭化水素流を抜き出し、これ
を分別蒸留して、華氏１，０００度以上の沸点範囲およ
び３重量％未満の硫黄含有量を有する、低硫黄燃料油生
成物に混入することに適した転換されない残油流、すな
わち残油原料の未分解留分または未水素化分解留分を回
収する ことを含む方法に関する。
【００３３】場合によっては、易流動性の使用済み触媒
を上記のステップｄ）の前に再生装置に通して、汚染物
の炭素および硫黄を除去してもよい。
を上記のステップｄ）の前に再生装置に通して、汚染物
の炭素および硫黄を除去してもよい。
【００３４】別の態様では、本発明は、水素化処理の使
用済み触媒粒子、例えばアルミナ担持水素化処理触媒粒
子を脱油する方法であって、該触媒粒子を、華氏約１５
０度〜約３００度で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン約５
〜約３５重量％を含み、その残りが、トルエン、ナフ
サ、ペンタン、灯油および軽質炭化水素の混合物からな
る群より選択される軽質炭化水素である溶媒によって洗
浄することを含む方法に関する。
用済み触媒粒子、例えばアルミナ担持水素化処理触媒粒
子を脱油する方法であって、該触媒粒子を、華氏約１５
０度〜約３００度で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン約５
〜約３５重量％を含み、その残りが、トルエン、ナフ
サ、ペンタン、灯油および軽質炭化水素の混合物からな
る群より選択される軽質炭化水素である溶媒によって洗
浄することを含む方法に関する。
【００３５】さらに別の態様では、本発明は、水素化処
理の使用済み触媒粒子、例えばアルミナ担持水素化処理
触媒粒子の脱油に適した溶媒であって、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン約５〜約３５重量％を含み、その残りが、
トルエン、ナフサ、ペンタン、灯油および軽質炭化水素
の混合物からなる群より選択される軽質炭化水素である
溶媒に関する。特に有用なものは、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン約５〜約３５重量％を含み、その残りがトルエ
ンである溶媒である。
理の使用済み触媒粒子、例えばアルミナ担持水素化処理
触媒粒子の脱油に適した溶媒であって、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン約５〜約３５重量％を含み、その残りが、
トルエン、ナフサ、ペンタン、灯油および軽質炭化水素
の混合物からなる群より選択される軽質炭化水素である
溶媒に関する。特に有用なものは、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン約５〜約３５重量％を含み、その残りがトルエ
ンである溶媒である。
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法は、水素化脱硫装置をはじ
めとする多様な水素化処理反応器から回収した使用済み
触媒の処理に有用である。本発明の触媒処理方法は、例
えば、ニッケルもしくはコバルトの酸化物および多孔質
アルミナ担体に担持されたタングステンもしくはモリブ
デンの酸化物からなる触媒を新鮮な触媒として使用す
る、沸騰床一段水素化脱硫装置または沸騰床多段水素化
脱硫装置のいずれかの段から抜き出した使用済み触媒の
処理に、特に有用である。
めとする多様な水素化処理反応器から回収した使用済み
触媒の処理に有用である。本発明の触媒処理方法は、例
えば、ニッケルもしくはコバルトの酸化物および多孔質
アルミナ担体に担持されたタングステンもしくはモリブ
デンの酸化物からなる触媒を新鮮な触媒として使用す
る、沸騰床一段水素化脱硫装置または沸騰床多段水素化
脱硫装置のいずれかの段から抜き出した使用済み触媒の
処理に、特に有用である。
【００３７】
実施例１および２ 実施例１では、日ごとに触媒のうちの使用済みの一部分
を回収して、新鮮な触媒を添加しながら、華氏１，００
０度以上の温度で少なくとも８９容量％が沸騰するよう
な沸点範囲を有し、２重量％を越える硫黄含有量を有す
る残留原油を水素化脱硫条件下で処理する二段法沸騰床
反応器（Reactor Ｆ−10−Ｒ１）の第一段から回収した
使用済みの、すなわち老化した押出し触媒粒子の試料約
２００mlを使用した。この試料を、直径１インチ、長さ
約３６インチの水晶管である風ひ装置に入れた。この実
施例および後すべての実施例において処理した触媒は、
アルミナに担持されたニッケル−モリブデン触媒である
Criterion （登録商標）ＨＤＳ−1443Ｂであった。この
使用済み触媒試料を、風ひに付す前に、トルエンによっ
て華氏約２３０度で洗浄し、もはや油が除去されてこな
いまで洗浄し続けた後、華氏２５０度で空気乾燥させて
易流動性の触媒試料を得た。この試料を風ひカラムに入
れ、触媒床をその静置した高さよりも約１００％膨張す
るのに十分な上昇空気流にさらした。４時間後、触媒床
を静置し、低密度粒子、すなわち‘軽質’画分と称する
塔頂画分（約５０容量％）をへら状器具によって取り出
し、高密度粒子、すなわち‘重質’画分と称する下部画
分（約５０容量％）をカラムの底から抜き出した。
を回収して、新鮮な触媒を添加しながら、華氏１，００
０度以上の温度で少なくとも８９容量％が沸騰するよう
な沸点範囲を有し、２重量％を越える硫黄含有量を有す
る残留原油を水素化脱硫条件下で処理する二段法沸騰床
反応器（Reactor Ｆ−10−Ｒ１）の第一段から回収した
使用済みの、すなわち老化した押出し触媒粒子の試料約
２００mlを使用した。この試料を、直径１インチ、長さ
約３６インチの水晶管である風ひ装置に入れた。この実
施例および後すべての実施例において処理した触媒は、
アルミナに担持されたニッケル−モリブデン触媒である
Criterion （登録商標）ＨＤＳ−1443Ｂであった。この
使用済み触媒試料を、風ひに付す前に、トルエンによっ
て華氏約２３０度で洗浄し、もはや油が除去されてこな
いまで洗浄し続けた後、華氏２５０度で空気乾燥させて
易流動性の触媒試料を得た。この試料を風ひカラムに入
れ、触媒床をその静置した高さよりも約１００％膨張す
るのに十分な上昇空気流にさらした。４時間後、触媒床
を静置し、低密度粒子、すなわち‘軽質’画分と称する
塔頂画分（約５０容量％）をへら状器具によって取り出
し、高密度粒子、すなわち‘重質’画分と称する下部画
分（約５０容量％）をカラムの底から抜き出した。
【００３８】実施例２では、日ごとに触媒のうちの使用
済みの一部分を回収して、新鮮な触媒を添加しながら、
実施例１と同じ残留原油を処理する二段法沸騰床反応器
（Reactor Ｆ−10−Ｒ２）の第二段から回収した使用済
みの、すなわち老化した押出し触媒粒子の試料約２００
mlを、上述の方法と同じようにして、風ひ装置中で処理
した。
済みの一部分を回収して、新鮮な触媒を添加しながら、
実施例１と同じ残留原油を処理する二段法沸騰床反応器
（Reactor Ｆ−10−Ｒ２）の第二段から回収した使用済
みの、すなわち老化した押出し触媒粒子の試料約２００
mlを、上述の方法と同じようにして、風ひ装置中で処理
した。
【００３９】分離処理していない触媒画分、ならびに実
施例１および２で回収した軽質画分および重質画分のＶ
／Mo原子比を測定した。そのデータを以下の表１にまと
める。
施例１および２で回収した軽質画分および重質画分のＶ
／Mo原子比を測定した。そのデータを以下の表１にまと
める。
【００４０】
【表１】
【００４１】分離処理していない触媒試料の部分、なら
びに実施例１および２で回収した部分を、その後、空気
中で２４時間、華氏８５０度で再生した。
びに実施例１および２で回収した部分を、その後、空気
中で２４時間、華氏８５０度で再生した。
【００４２】再生後、分離処理していない触媒試料の水
素化脱硫活性、ならびに実施例１および２から得た低密
度画分、すなわち塔頂画分、および高密度画分、すなわ
ち下部画分の水素化脱硫活性を、ＨＤＳ−ＭＡＴ試験に
よって測定した。ＨＤＳ試験の結果を、分離処理してい
ない触媒試料ならびに実施例１および２の触媒分につい
て測定した他の特性とともに、以下の表２および３にま
とめる。
素化脱硫活性、ならびに実施例１および２から得た低密
度画分、すなわち塔頂画分、および高密度画分、すなわ
ち下部画分の水素化脱硫活性を、ＨＤＳ−ＭＡＴ試験に
よって測定した。ＨＤＳ試験の結果を、分離処理してい
ない触媒試料ならびに実施例１および２の触媒分につい
て測定した他の特性とともに、以下の表２および３にま
とめる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】表１および２にまとめた実施例１のデータ
ならびに表１および３にまとめた実施例２のデータは、
Ｖ／Mo原子比によって示される試料のバナジウム汚染の
程度が増すにつれ、再生された触媒の水素化脱硫活性が
低下することを示している。
ならびに表１および３にまとめた実施例２のデータは、
Ｖ／Mo原子比によって示される試料のバナジウム汚染の
程度が増すにつれ、再生された触媒の水素化脱硫活性が
低下することを示している。
【００４６】実施例３および４ これらの実施例では、日ごとに触媒のうちの使用済みの
一部分を回収して、新鮮な触媒を添加しながら、華氏
１，０００度以上の温度で少なくとも８９容量％が沸騰
するような沸点範囲を有し、４重量％を越える硫黄含有
量を有する残留原油を水素化脱硫条件下で処理する二段
法沸騰床反応器の第一段（Reactor Ｆ−２０１）および
第二段（Reactor Ｆ−２０２）から導出した、老化した
使用済み触媒試料どうしをブレンドして、複合物質を調
製した。実施例３および４において処理された触媒は、
Criterion ＨＤＳ−１４４３Ｂであった。Reactor Ｆ−
２０１から得た複合物質の試料約２００mlおよびReacto
r Ｆ−２０２から得た試料約２００mlを、脱ヘキサン処
理したラフィネートガソリンによって洗浄し、低温（華
氏２５０度未満）で減圧下に乾燥させて易流動性の物質
を形成し、空気中、華氏８５０度で２４時間再生した
後、上記実施例１および２に用いたものと同じ風ひ装置
中で、同じ条件のもとに密度分離に付した。触媒床をそ
の静置した高さよりも約１００％膨張するように空気流
を調整して風ひ処理を４時間加えた後、触媒床を静置し
た。管の塔頂に向かって動いた粒子を‘軽質’画分（約
２５容量％）と定め、固定床の中間部分を占めた粒子を
‘中間’画分（約５０容量％）と定め、管の底の付近に
留まった粒子を‘重質’画分（約２５容量％）と定め
た。
一部分を回収して、新鮮な触媒を添加しながら、華氏
１，０００度以上の温度で少なくとも８９容量％が沸騰
するような沸点範囲を有し、４重量％を越える硫黄含有
量を有する残留原油を水素化脱硫条件下で処理する二段
法沸騰床反応器の第一段（Reactor Ｆ−２０１）および
第二段（Reactor Ｆ−２０２）から導出した、老化した
使用済み触媒試料どうしをブレンドして、複合物質を調
製した。実施例３および４において処理された触媒は、
Criterion ＨＤＳ−１４４３Ｂであった。Reactor Ｆ−
２０１から得た複合物質の試料約２００mlおよびReacto
r Ｆ−２０２から得た試料約２００mlを、脱ヘキサン処
理したラフィネートガソリンによって洗浄し、低温（華
氏２５０度未満）で減圧下に乾燥させて易流動性の物質
を形成し、空気中、華氏８５０度で２４時間再生した
後、上記実施例１および２に用いたものと同じ風ひ装置
中で、同じ条件のもとに密度分離に付した。触媒床をそ
の静置した高さよりも約１００％膨張するように空気流
を調整して風ひ処理を４時間加えた後、触媒床を静置し
た。管の塔頂に向かって動いた粒子を‘軽質’画分（約
２５容量％）と定め、固定床の中間部分を占めた粒子を
‘中間’画分（約５０容量％）と定め、管の底の付近に
留まった粒子を‘重質’画分（約２５容量％）と定め
た。
【００４７】分離処理していない触媒の部分ならびに実
施例３および４の軽質、中間および重質の各触媒画分の
Ｖ／Mo原子比を測定した。その結果を以下の表４に示
す。
施例３および４の軽質、中間および重質の各触媒画分の
Ｖ／Mo原子比を測定した。その結果を以下の表４に示
す。
【００４８】
【表４】
【００４９】実施例３および４から得た‘軽質’、‘中
間’および‘重質’の各触媒画分の水素化脱硫活性を、
ＨＤＳ−ＭＡＴ試験によって測定した。ＨＤＳ試験の結
果を、実施例３および４の空気選別され、再生され、回
収された３種の触媒画分について測定した密度ととも
に、以下の表５および６にまとめる。
間’および‘重質’の各触媒画分の水素化脱硫活性を、
ＨＤＳ−ＭＡＴ試験によって測定した。ＨＤＳ試験の結
果を、実施例３および４の空気選別され、再生され、回
収された３種の触媒画分について測定した密度ととも
に、以下の表５および６にまとめる。
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】ＨＤＳ−ＭＡＴ法においては、粉砕、焼成
した触媒０．５ｇを、毎分５０mlの流量の１０％Ｈ2 Ｓ
／Ｈ2 によって、１時間、華氏７５０度であらかじめ硫
化しておいた。そして、この触媒をモデル原料油および
水素に約４時間さらした。留分を定期的に抜き取り、ベ
ンゾチオフェンのエチルベンゼンへの転換をガスクロマ
トグラフィーによって分析した。平均水素化脱硫活性
は、Ｃ０．５ｇとして報告された。
した触媒０．５ｇを、毎分５０mlの流量の１０％Ｈ2 Ｓ
／Ｈ2 によって、１時間、華氏７５０度であらかじめ硫
化しておいた。そして、この触媒をモデル原料油および
水素に約４時間さらした。留分を定期的に抜き取り、ベ
ンゾチオフェンのエチルベンゼンへの転換をガスクロマ
トグラフィーによって分析した。平均水素化脱硫活性
は、Ｃ０．５ｇとして報告された。
【００５３】ＨＤＳ−ＭＡＴの実験条件は次のとおりで
あった。
あった。
【００５４】
【表７】
【００５５】平均水素化脱硫活性は次式によって計算し
た。
た。
【００５６】
【数１】
【００５７】実施例１〜４のデータは、本発明の風ひ処
理を使用して、水素化処理反応器に戻すことに適した高
活性触媒画分を回収しうるということを示している。
理を使用して、水素化処理反応器に戻すことに適した高
活性触媒画分を回収しうるということを示している。
【００５８】本出願に記載した実験の実施例は、回分式
の処理として実施したが、使用した脱油済み触媒粒子の
空気選別は、例えば使用済み触媒を垂直な風ひカラムの
中間部分に連続的に加え、その一方で、分離した軽質物
質の部分をカラム塔頂から連続的に抜き取り、分離した
重質物質の部分をカラムの塔底から連続的に抜き取るよ
うにして、連続的に実施することもできる。
の処理として実施したが、使用した脱油済み触媒粒子の
空気選別は、例えば使用済み触媒を垂直な風ひカラムの
中間部分に連続的に加え、その一方で、分離した軽質物
質の部分をカラム塔頂から連続的に抜き取り、分離した
重質物質の部分をカラムの塔底から連続的に抜き取るよ
うにして、連続的に実施することもできる。
【００５９】本願に記載した試料は、本発明の風ひ処理
の前または後で再生したものであるが、再生は任意の段
階である。風ひから得られる低密度画分は、汚染金属の
含有量が低く、水素化処理法における再利用に適したも
のであろう。
の前または後で再生したものであるが、再生は任意の段
階である。風ひから得られる低密度画分は、汚染金属の
含有量が低く、水素化処理法における再利用に適したも
のであろう。
フロントページの続き (72)発明者 ジョニー・レイ・ハーディ・ジュニア アメリカ合衆国、アーカンソー 71923、 アーカデルフィア、ライト・１ ボックス 791 (72)発明者 ジョン・アラン・レメン アメリカ合衆国、テキサス 77462、ポー ト・アーサー、リンウッド・レーン 8628
Claims (1)
- 【請求項１】 金属含有炭化水素原料油の処理に使用さ
れた水素化処理の使用済み触媒から高活性触媒粒子を回
収する方法において、該使用済み触媒粒子が炭化水素原
料油から生じた炭素系付着物および金属付着物を有する
場合に、 ａ）使用済み触媒粒子をストリップ装置に通し、その中
で、プロセス油を除去して該使用済み触媒粒子を易流動
性にし、 ｂ）該易流動性使用済み触媒粒子を、長さ対直径の比
（Ｌ／Ｄ）が少なくとも４対１の１本の垂直カラムから
なる風ひ帯域に通し、空気を触媒中に上向きに、非反応
条件下、触媒床をその静置した高さよりも少なくとも２
５％膨張させるのに十分な速度で、触媒粒子をその粒子
密度に応じて高活性で汚染の軽い上部画分と汚染のひど
い下部画分とに実質的に分離させるに十分な時間にわた
って流すことによって、触媒床を流動化させ、 ｃ）風ひ帯域から高活性触媒画分を回収することを特徴
とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/769,697 US5209840A (en) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Separation of active catalyst particles from spent catalyst particles by air elutriation |
| US769697 | 1991-10-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05200313A true JPH05200313A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=25086271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4287106A Pending JPH05200313A (ja) | 1991-10-02 | 1992-10-02 | 風ひによる使用済み触媒粒子からの活性触媒粒子の分離方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5209840A (ja) |
| EP (1) | EP0535886A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05200313A (ja) |
| CA (1) | CA2078458A1 (ja) |
| MX (1) | MX9205386A (ja) |
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| WO2023137350A1 (en) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Improved ebullated bed reactor and process |
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1992
- 1992-09-17 CA CA002078458A patent/CA2078458A1/en not_active Abandoned
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2020535950A (ja) * | 2017-09-13 | 2020-12-10 | シャンハイ フアチャン エンバイロンメンタル プロテクション カンパニー リミテッドＳｈａｎｇｈａｉ Ｈｕａｃｈａｎｇ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ | 含油排出触媒の処理および選別再利用方法並びに装置 |
| WO2023137350A1 (en) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Improved ebullated bed reactor and process |
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