JP6166252B2 - 改善された炭化水素変換触媒 - Google Patents

Description

本発明は一般的に炭化水素変換触媒に関する。本出願は、米国仮特許出願第６１／４６５３９０号（２０１１年４月１９日出願、発明の名称「ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ ＷＩＴＨ ＩＭＰＲＯＶＥＤ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＶＩＡ ＲＥＭＯＶＡＬ ＡＮＤ ＭＯＤＩＦＩＣＡＴＩＯＮＳ ＯＦ ＬＡＲＧＥ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ ＩＮ ＯＲＩＧＩＮＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＴ」）に基づく優先権を主張するものであり、この全内容は参照されて本明細書に援用される。炭化水素変換触媒は、最大サイズ閾値を超え、及び最小サイズ閾値を下回る粒子を除去することで改善される、平均粒子サイズを大きくすることで、前記変換反応でのアクセス可能性又は拡散の改善をもたらす。

本発明は一般的に炭化水素変換触媒に関する。炭化水素変換触媒は、炭化水素の価値を上げるために実施される化学反応の収率及び／又は選択性に関して高い効率を達成するために使用される材料である。かかる触媒の一例は、石油精製の流動触媒クラッキング（ＦＣＣ）プロセスであり、前記ＦＣＣプロセスでは、沸点が通常６５０°Ｆを超える炭化水素フィードストックが、粉末触媒と共に反応して大量の高価値生成物である、ガソリン、軽潤滑油、重潤滑油、液化石油ガス及びその他の軽ガスなどを生成する。前記触媒は、触媒の存在しない場合に比較して前記生成物収率を改善する。

本発明は、「流動固体」触媒の技術分野で知られる炭化水素変換触媒、及びかかる触媒に使用される成分材料に関する。これらの触媒は、前記触媒が固体（固体粒子）であっても、十分な流動媒体（例えな蒸気、空気）が存在する場合には流体として挙動するように設計されている。一般的には、炭化水素変換触媒粒子の平均粒子サイズは、６０と９０ミクロンの間である。かかる触媒の２つの重要なパラメータは、粒子サイズが２０ミクロンを下回る全粒子の重量パーセントと、及び４０ミクロンを超える全粒子の重量パーセントである。

前記第１のパラメータ（２０ミクロンを下回る）は、損失又は可能な損失の指標として重要である、というのは炭化水素変換システムは、一般的には約２０ミクロンで効率のカットオフを持つように設計されているからであり、２０ミクロンを下回る粒子は大気中への放出を防止することがより困難となり、従ってより環境問題を生じる恐れがあるからである。前記損失は、経済及び環境の両方を悪化させ得る。サイクロンシステムやサイクロン及び空気分離装置は、異なる物理的性質の物質を分離するために当該技術分野で知られている。特に、サイクロンは、異なる粒子サイズ、密度、相対的質量又はこれらの組み合わせを持つ固体混合物を分離することが可能である。２０ミクロンを下回る粒子は、前記空気サイクロンから、下流のより効率的システムで捕捉されるか、又は大気に放出されることにより非常に迅速に失われる。前記第２のパラメータ、０〜４０ミクロン含有量が又重要である、というのは２０から４０ミクロン範囲の粒子が前記炭化水素変換システムの流動化で重要であるからである、比較的少量のより小さい粒子から起因する不十分な流動は、触媒循環を低減させるか、流動床を不安定にする結果を与え得る。

炭化水素変換触媒の化学的性質は、当業者によく知られている。これらの触媒は一般的に、活性及び選択性の主原料としてゼオライトＹを１又は複数の形（ＲＥ−Ｙ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ、ＤＲＥＹなど）で含む。ＺＳＭ−５などのいつくかの他のゼオライトは、前記触媒の本来部分として、又は別の添加粒子として、共に前記選択性を変えるために添加され得る。異なる性質を持つアルミナ又はシリカゲルが場合により添加されて、重質分子の変換のための触媒活性を増加させる（底部分改質）。クレイは、前記触媒の化学的及び物理的性質を補助するフィラーとして使用される。バインダーは一般的にシリカの低分子量オリゴマー（シリカゾル）又はアルミニウムクロヒドロール（アルミナゾル）が共通して前記混合物に添加されるが、これは使用のために出荷される乾燥形状粒子にスプレードライされ、場合により、化学組成調節又は望ましい選択性を調節する後工程を伴う。市販入手可能な炭化水素変換触媒の他のタイプは、いわゆる「インシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）技術」であって、前もって調製されている、カオリンクレイ及びシリカ及びアルミナなどの他の材料のスプレードライ粒子であり、これを化学的に処理してゼオライトＹ系炭化水素変換触媒を形成するものである。

固体炭化水素変換触媒は共通してスラリーをスプレードライすることで作られるが、このスラリーは、望ましい成分の混合物であり、通常は上で説明したように、ゼオライトＹ、クレイ、アルミナ及びバインダを含み、前記バインダはシリカゾル、アルミナゾル又はこれらの混合物であり得る。一つの具体的な技術では、高い解膠性アルミナ自体が主バインダとなる。他の技術では、特定の条件で処理されたクレイを含む粒子がスプレードライで形成され、次にゼオライトＹに成長させる。シリカ又はアルミナ又はその両方などの他の成分は、特定の性質のために前記クレイへ添加され得る。

通常は、前記スラリーはスプレードライされて球状粒子を与える。スプレードライされた材料の粒子サイズ分布は、スプレードライ条件及び前記スラリーの性質及び成分の関数である。一般的に、望ましい性質は：（１）０〜２０ミクロン粒子の最小量、（２）１０〜２０％の粒子が２０〜４０ミクロンの間である、及び（３）６５ミクロン及び８５ミクロンの間の、一つの平均粒子サイズ分布、である。一般的に、炭化水素変換触媒は、前記スラリー性質及びスプレードライ条件により決定される連続した粒子サイズを持つ組成物として作られる。場合により、空気分級装置が使用されて、ある仕様に合うようにより小さい粒子を除去する。一般的に、前記０〜４０ミクロン含有物は、分級装置を用いて制御され得るが、この実施は高価である、というのは前記分級装置の効率は悪く、高価な触媒が仕様に合わせるために通常この実施中に失われる。

炭化水素変換プロセスで起こる化学反応は、拡散律速である。一般的に、この反応は、触媒粒子内への反応物の質量移動が前記反応効率を制限する反応として定義される。商業的プロセスでは、多くの反応が起こり得るが、そのいくつかは拡散律速であるが、他の反応はそうではない。かかる反応を定義する他の方法は、反応物の量及び生成物収率が、前記固体触媒の粒子サイズに依存するということである。「拡散律速」のこれらの条件はまた、多くの他の触媒プロセスに共通である。例えば、ニッケル含有炭化水素は、非常に大きく、主にＦＣＣ触媒粒子の最外側層で反応する。これは、ほとんどのニッケルが前記粒子の外側に堆積される結果となる。前記粒子の半径の関数として前記粒子の全外側領域の分析は、かかる例では前記ニッケルは、好ましくは、単位体積あたりより大きい外部面積により、前記より小さい粒子上に堆積される、ということを示す。拡散律速、従って質量移動が重要である、前記重要な炭化水素変換プロセスは、例えば固体触媒粒子と接触する木材やセルロース材料のバイオマス変換のための反応である、固体−液体／固体−固体反応である。加えて、接触時間が非常に短い他の反応はまた、拡散律速反応の定義に含まれ得る。

炭化水素変換触媒粒子上のニッケル堆積が粒子サイズの関数であるように、多くの他の反応、いくつかの望ましい、いくつかの望ましくない反応は、炭化水素変換触媒の粒子サイズに依存する。

一般的に、炭化水素変換触媒の触媒組成物は粒子全体で同じある。添加物の混合物が含まれる場合には、これらの添加物は、わずかに異なる粒子サイズ分布を持ち得る。しかし、今日使用されている炭化水素変換触媒及び添加物は、連続的な滑らかな粒子サイズ分布を持つ。

本発明を説明するために使用される用語を解釈する場合、炭化水素変換触媒の粒子サイズ分布を測定するために使用される異なる技術を考慮することが重要である。粒子サイズ分布を参照する場合、本発明のこの議論は実際の物理的サイズを意味し、これは凝集物や摩滅を最小化して、物理的方法（スクリーンなど）を用いて測定されたものであり、フラクション（区分）は、粒子がこのスクリーンを大きな外部の力を加えることなく、重力及び振動運動によって通過できるかどうかで測定される。当業者によく知られる光散乱方法の場合では、粒子サイズ分布は、実験の数学的操作により連続的となる。かかる連続性は近似であり光散乱方法の限界である。

一般的用語では、本発明の得られる触媒処方（フォーミュレーション）では２つの主な制約を除去し、それにより固体炭化水素変換処方の価値を高めることとなる。大きい粒子は、短い接触時間が反応を最適化するために必要とされる化学反応において最大分子の処理において悪影響を与える。大きい分子は前記粒子の内部へ及びそこから効率的に移動することができず、大きい粒子の全外部表面面積は、より小さいサイズの同じ量の触媒よりも実質的に小さい。しかし大きいサイズの粒子の除去は、より小さい粒子の濃度を高める結果となる。この小さい粒子の濃縮は、前記最小閾値を下回る粒子の最初の量がこの最適値を下回る場合には、有効となり得る。しかし、より小さい粒子の濃縮はまた、過剰の微細触媒粒子が存在することとなり、その結果これらの粒子が装置内に適切に保持されない場合には、悪影響を与え得る。従って、触媒組成物はまた、最適性能発揮のためにより小さい粒子を除去することも必要となる。商業的価値を上げるために、前記触媒の価値を考慮する場合には、除去される粒子は、他の又は同じプロセスで再使用される必要があり得る。最適な回収は、前記除去された大きい粒子が、そのサイズが減少される場合に、及び前記除去された小さい粒子が、再スプレードライによりより大きい粒子として回収される場合に、達成され得る。

粒子サイズの制御のかかる改善は当業者には知られていないし、これまで試みられなかった。微細粒子の損失を最小化するために空気分級装置で微細粒子を除去することは当業者に知られている。しかし、本発明とは異なり、かかる実施は前記プロセスからの物理的損失制御を補助するものであり、その結果、触媒が大きな粒子をずっと高い濃度で持つ結果となり、これはしばしば、前記システムの全体の触媒性能の悪影響を与えることとなる。流動助剤としての分級された微粉末の使用は当業者に知られている。しかし、触媒システムのより大きい粒子の除去及び再処理を含む本発明のプロセスは当業者には知られていない。逆に、当業者は拡散律速については認識するが、これまで実施された最新技術は、主な制限は分子レベルであり、触媒のポア構造が前記制限であるという仮定の下で行われてきた。本発明は明らかに、共通して認識されてきた観点とは逆に、多くの場合、拡散律速は前記触媒粒子へ又は前記触媒からの質量移動現象である、ということを示す。この拡散律速は、従来仮定されてきた分子スケールではなくミクロスケールである。分子的な考察は、拡散律速がナノメートル又はオングストロームスケールであることを示唆する。本発明は明確にこれまで知られてない予想外の収率構造の改善を示す。この数十年、当該技術は、本発明のずっと大きいスケールでの質量移動現象による改善というよりはむしろ触媒のポア構造を改善してきた。

本発明は、炭化水素変換プロセスでの使用のためのスプレードライ触媒組成物を製造する方法を提供することを課題とする。

この方法は、ある特定の閾値を超える５０％を超える粒子と、又ある特定の閾値を下回る５０％を超える粒子とを除去すること、及び前記除去された粒子を、前記同じか類似のプロセスで使用するための粒子サイズに低減することを含む。前記スプレードライされた触媒組成物は、新しい組成物、平衡組成物又は新しい触媒及び平衡触媒の組み合わせであり得る。

特定の閾値よりも大きい触媒組成物中の前記粒子は、空気分級装置又はスクリーンを含む任意の実用的方法で又は空気分級装置及びスクリーンの組み合わせにより除去され得る。前記特定の閾値は、１１０ミクロン、１００ミクロン、９０ミクロン、８０ミクロン、７０ミクロン、６０ミクロン、５０ミクロン、４０ミクロン、３０ミクロン又は２０ミクロンであり得る。前記炭化水素変換触媒は、反応速度又は収率について粒子サイズに依存し得る。

本発明はまた、前記粒子サイズに依存する任意の炭化水素変換プロセスで使用するための複合触媒組成物を提供する。前記閾値を超える触媒の区分（フラクション）は、その粒子サイズを低減するために粉砕媒体により処理され得る。特に、粉砕装置又は媒体粉砕装置が有用であり、これは、粉砕媒体と触媒との滞留時間又は接触時間を制御することを可能にする。本発明の好ましい実施態様では、乾燥媒体粉砕を空気分級装置との組み合わが、触媒の粉砕程度を制御するために使用される。粉砕程度の制御は、２０ミクロンを下回る粒子の形成を最小とするために使用される。本発明の他の実施態様では、触媒組成物で使用されない粒子、特に２０ミクロンを下回る粒子は、スプレードライ、押出し及び他の当該技術分野で知られる共通の凝集方法など任意の配合／凝集化技術により、再形成されてより大きな粒子とされる。

図１は、変更前の新たに調製されたＦＣＣ触媒の写真を示す。 図２は、９５ミクロンスクリーンで保持された、新たに調製されたＦＣＣ触媒の写真を示す。 図３は、より小さい微粉末のない、９５ミクロンスクリーンを通過した、新たに調製されたＦＣＣ触媒の写真を示す。 図４は、粉砕処理後の９５ミクロンより大きい粉末の写真を示す。 図５は、空気分級装置により微粉末除去後の最終的ＦＣＣ触媒生成物の写真を示す。 図６は、粉砕ステップにより生成された微粉粒子の写真を示す。 図７は、ＡＣＥユニットで実施された試験結果を示すグラフでる。

多くの商業的プロセスでの多くの反応は、触媒の粒子サイズに依存する。本発明で考慮する特に重要なものは、流動触媒クラッキング（ＦＣＣ）、ディープ触媒クラッキング（ＤＣＣ）、バイオマス触媒変換、オレフィンへのナフサクラッキング及びその他の炭化水素変換プロセスである。粒子サイズ分布に敏感な、かかる炭化水素変換プロセスで使用される触媒についての従来の触媒製造技術は、形成される大きい粒子の数について十分な制御はなされてこなかった。通常は、市販流動触媒は（共通して市販スプレードライで作られる）、約２０〜４０重量％の１００ミクロンを超える範囲の粒子サイズのものを含む。かかる大きな粒子の高いパーセントは、前記プロセスの効率的操作に対して不利であり、従って、触媒組成物については最適されたものではない。

大きな触媒粒子が拡散律速反応に悪影響を与えることが見出された。本発明は、定められた閾値を超える粒子を除去することで性能が改善された触媒を製造する方法を提供することでこの問題を解決するものである。次のことがまた示された、即ち、２０〜４０ミクロン範囲の微粒子が触媒活性及び流動性からみて望ましいけれども、多くの市販反応装置はこれらの粒子を効率的に保持せず、これらの微粒子の相当のパーセントが前記プロセスから失われることから、かかる粒子が環境に放出されることを防止するために捕捉される必要があるということである。さらには、下流ユニット、例えばパワー回収タービンは、そこに到達する触媒粒子の全量に非常に敏感であり、前記プロセスから失われた微粒子により衝突をうけると悪影響を受けることがあり得る。

新たに調製された触媒を用いる場合、生成物の２０〜４０％（即ち上で説明した大きい粒子）を除外することは経済的に好ましくない。本発明はこの問題を、前記大きい粒子を、損失が最小となる粒子サイズに低減するように再処理することにより解決する。本発明のこれらの処理組成物の応用は、粒子サイズに敏感な任意の炭化水素プロセスを含む。

本発明は、広い範囲の応用を持つ。本発明は一般的には、粒子サイズに敏感な任意の及び全ての炭化水素変換プロセスへ適用可能であり、これには、限定されるものではないが、２０ミクロンと１００ミクロンの間の最適平均粒子サイズを持つ触媒による炭化水素変換プロセスを含む。これらのプロセスには、限定されるものではないが：流動触媒クラッキング；バイオマス変換（特に、小粒子への粉砕された固体バイオマスから開始される）；軽オレフィンへのナフサクラッキング及び重合反応が含まれる。本発明においてまた次のことが見出された、即ち、前記触媒組成物はまた、最適化性能のためにより小さい粒子を必要とし得る、ということである。特に触媒の価値が高い場合、本発明においては、市販品利用を高めるために、前記除去された粒子は他の又は同じプロセスで再使用される。本発明では、最大回収は、除去された大きい粒子が小さいサイズに低減される場合に、又は除去された小さい粒子がより大きい粒子にスプレードライで変換される場合に、達成され得る。

本発明の好ましい実施態様では、通常の流動炭化水素変換触媒は次のように変化される：
（ａ）最大閾値（通常は８０と１０５ミクロンの間）を超える粒子の大部分を、物理的スクリーニングプロセス、空気分級装置またこれら両方の組み合わせにより除去、
（ｂ）最小閾値（通常は２０と４０ミクロンの間）を下回る粒子の大部分を、物理的スクリーンプロセス、空気分級装置またこれら両方の組み合わせにより除去、
（ｃ）前記プロセスの一部として、前記除去された大きい粒子が、定められた最小閾値を下回る微粉粒子の生成を制御しつつ拡散特性が改善されるように粒子サイズを低減される。前記粒子サイズ低減は、最小１０ミクロンとすべきであるが、好ましくは平均３０ミクロンを超えるべきであり、一方で最小閾値（通常２０と４０ミクロンの間）を下回る微粒子形成は最小とする。
（ｄ）前記プロセスのさらなる部分として、前記粒子サイズ低減から得られる最小閾値を下回る粒子は、原料中に含まれていた粒子と共に、回収されさらに粉砕工程に送られて１０ミクロンを下回る平均粒子、好ましくは５ミクロンを下回る平均粒子サイズに粉砕され、スプレードライのためにこれを好適なバインダ及び他の通常の触媒成分と組み合わされる。
（ｅ）加えて、同じプロセスのために好適と考えられる前記粉砕された粒子は、前記回収された微細粒子のスプレードライからの粒子同様に、最大回収のために前記原料又は他の類似の触媒と配合され得る。もちろん、前記説明は好ましい実施態様のみであり、本発明の他の好ましい実施態様は、上で列記された１又は複数のプロセスステップを省略することが可能である。

他の実施態様では、前記出発材料は、最終触媒ではなく、中間材料であり得る。例えば、最近特にアジアで触媒産業である供給者により実施される「インシチュ」方法で製造される炭化水素プロセス触媒である場合である。かかる場合において、本発明の下で、サイズ選択は、前記結晶化及び最終ステップの前に、前記ミクロスフェアでなされ得る。そのような場合には、通常の不活性ミクロスフェアが最終触媒と配合される場合に、前記最小閾値を超える活性粒子の含有量を最大化すること、一方で前記最小閾値を下回る粒子が不活性クレイ又はより安価な処方物（これはＥＣＡＴを含むがこれに限定されるものではない）とすることが、重要な市場価値となり得る。以下の実施例は本発明の２つの応用を示す。これらの実施例は本発明の説明のためであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例１
新しい触媒
通常粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を持つ新しい触媒は出発材料として使用された（ＡＰＳ６８ミクロン）。
触媒の粗い粒子を、市販の９５ミクロンスクリーンを用いて分離した。これは初めのサンプルの約３５％を与えた。前記スクリーンプロセスをより速くするためにスクリーンに先立って微細粒子の空気分級が実施されてよい。

前記スクリーンで保持された材料を次に、５ガロン（１．８〜２．７ｍｍ直径）のセラミックボールを含む媒体流体中で空気分級装置と組み合わせて処理した。このシステムは、粉砕装填内の触媒の粉砕程度又は滞留時間を制御するために、場合により粉砕された生成物を再循環させる必要がある。再循環速度が高いほど、粉砕速度が遅くなる。ひとつの好ましい実施態様では、２０ミクロンよりも小さい粒子の形成が最小化される。図１は、全ての分離の前の出発材料を示す。

実施例２
平衡触媒
平衡触媒が、９５ミクロンスクリーンを用いてスクリーニングされて粗区分を除去された。この粗区分は次に、セラミック媒体を充填したＵＦＧ粉砕装置に入れた。生成物を異なる速度で再循環し、粉砕ステップの粉砕程度を変化させた。前記粉砕装置に供給された出発材料は平均粒子サイズ１３０ミクロンであった。

以下の表は、生成された微粒子及び平均粒子サイズの異なる実施例で得られた結果を示す。粉砕程度を変更するために、次にパラメータを変更した：
ＵＦＧのＲＰＭは１５０から２５０ｒｐｍ、
供給速度は８４ｌｂ（ポンド）／時間から２２０ｌｂ／時間。

上で説明したように、これらの実施例は、絶対的意味で実際のサイズを反映するものではない。これらの実施例は、この測定技術の限界内で有用な傾向を示している。

図１に示されるように、本発明による変更のための出発点は触媒の製造実験である。９５ミクロンを超える成分がスクリーニングで除去された後、より大きい粒子は、スクリーン上に残され、これは図２に示される。

より小さい微粒子を除去された後、９５ミクロンを下回る成分は図３に示される。９５ミクロンを超える成分が粉砕された後、前記成分は図４で示される外見を持つ。

最終生成物は、空気分級装置で微細粒子を除去して図５に示される。粉砕ステップで生成された微細粒子は図６に示される。

図７は、標準ＦＣＣ触媒から９５ミクロンを超える粒子を除去した後えられた結果を図示する。Ｑｕａｎｔａは、本発明のこの好ましい実施態様の適用に従い得られた完全触媒を表す。

本明細書においては、本発明者は自分の発明を説明し、現在最良に実施態様と考える発明を請求する。本発明は、特許請求の範囲で定められる限り本明細書に記載される以外の方法でも実施され得る。

Claims (15)

1. 炭化水素クラッキングプロセスに使用されるスプレードライ触媒を製造するための方法であり、スプレードライ触媒組成物から５０％を超える、７０ミクロンの閾値を超える粒子を除去してそれにより前記スプレードライ触媒および７０ミクロンを超える粒子を有する触媒区分を生成し、ここで、前記閾値を超える触媒区分が処理されて、それによりその平均粒子サイズが少なくとも１０ミクロン低減される、方法。
2. 請求項１に記載の方法であり、前記処理された触媒が、他の触媒又は触媒区分と再配合される、方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法であり、前記閾値を超える触媒区分の粒子サイズ低減が、粉砕装置操作によりなされて、粉砕生成物を生成する、方法。
4. 請求項３に記載の方法であり、前記粉砕生成物の全て又は部分が、最小値より小さい微粒子を除去するために再分級され、ここで、前記最小値を下回る前記粉砕生成物の前記微粒子を、１０ミクロンより小さく再粉砕し、続いて他の触媒成分と組み合わせて、平均粒子サイズが前記最小値よりも大きいスプレードライ生成物を生成する、方法。
5. ５０％を超える、４０ミクロン以下である最小閾値を下回る粒子および７０ミクロン以上である最大閾値を超える粒子を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. 請求項５に記載の方法であり、前記閾値を超える全ての粒子が、請求項２乃至４のいずれか一項に定められるように処理され、ここで、前記粒子サイズ低減プロセスで生成された微粒子が、空気分級又はスクリーニング、又は類似のプロセスで除去される、方法。
7. 請求項６に記載の方法であり、前記微粒子の全部又は部分が再粉砕されて、有用な生成物中に再スプレードライされる、方法。
8. 前記触媒が、物理的スクリーニングプロセスの使用で分離される、請求項１に記載の方法。
9. 前記触媒が、最初に空気分級で分離され、次いでさらに物理的スクリーニングプロセスにより１又は複数の区分に分離される、請求項８に記載の方法。
10. 請求項１に記載の方法であり、前記スプレードライ触媒を製造するために使用されるスプレードライ触媒前駆体に適用される、方法。
11. ５０％を超える、最小閾値を下回る粒子と、５０％を超える、最大閾値を超える粒子を除去した成分の混合物をスプレードライすることで生成される、炭化水素クラッキングプロセスのための触媒組成物を製造するための方法。
12. 請求項１１に記載の方法であり、前記組成物が、以下：
    （ｉ）前記最小閾値が２０と５０ミクロンの間であり、前記最大閾値が７０と１１０ミクロンの間であるもの、
    （ｉｉ）前記最小閾値が４０ミクロンであり、前記最大閾値が９０ミクロンであるもの、
    （ｉｉｉ）前記最小閾値が３０ミクロンであり、前記最大閾値が９０ミクロンであるもの、
    （ｉｖ）前記最小閾値が３０ミクロンであり、前記最大閾値が１００ミクロンであるもの、
    から選択される、方法。
13. 請求項１１又は１２に記載の方法であって、前記方法が、さらに、炭化水素クラッキングプロセスのための触媒組成物を製造するステップを含む、方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により製造された触媒を使用する方法であって、ここで、前記方法が、
    （ｉｉ）流動触媒クラッキングプロセス、
    （ｉｉｉ）ディープ触媒クラッキングプロセス、
    （ｉｖ）バイオマス変換プロセス、
    （ｖ）ナフサクラッキングプロセス、
    から選択される１種である、方法。
15. 炭化水素クラッキングプロセスに使用されるクラッキング触媒を製造するための方法であり、以下のステップ：
    ５０％を超える、７０ミクロンの閾値を超える粒子を除去して前記閾値を超える触媒区分を与えるステップ、および
    前記閾値を超える前記触媒区分が、その平均粒子サイズが少なくとも１０ミクロン低減されるように処理されるステップ、
    を含む、方法。

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