RU2672919C2 - Повышение активности присадки zsm-5 с помощью улучшенного взаимодействия цеолита и фосфора - Google Patents

Повышение активности присадки zsm-5 с помощью улучшенного взаимодействия цеолита и фосфора Download PDF

Info

Publication number
RU2672919C2
RU2672919C2 RU2015135445A RU2015135445A RU2672919C2 RU 2672919 C2 RU2672919 C2 RU 2672919C2 RU 2015135445 A RU2015135445 A RU 2015135445A RU 2015135445 A RU2015135445 A RU 2015135445A RU 2672919 C2 RU2672919 C2 RU 2672919C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mass
zsm
phosphorus
zeolite
kaolin
Prior art date
Application number
RU2015135445A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015135445A (ru
Inventor
Синтао ГАО
Дейвид ХАРРИС
Original Assignee
Басф Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Корпорейшн filed Critical Басф Корпорейшн
Publication of RU2015135445A publication Critical patent/RU2015135445A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2672919C2 publication Critical patent/RU2672919C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)

Abstract

Заявлен способ получения каталитической присадки в форме микрогранул и каталитическая присадка, полученная этим способом. Способ включает обработку ZSM-5 цеолита фосфоросодержащим соединением таким образом, чтобы включить в него от 2 масс. % до 6 масс. % РО, сушку распылением обработанного фосфором цеолита, прокаливание высушенного распылением обработанного фосфором цеолита при температуре ниже 650°С в присутствии пара, смешивание прокаленного, обработанного фосфором цеолита с каолином, в виде смеси двух водных суспензий, и фосфорсодержащим соединением в жидкой форме, сушку распылением смеси до микрогранул и прокаливание микрогранул при температуре от 150°С до 815°С, где микрогранулы содержат 10-25 масс. % РО. Технический результат – улучшение каталитической активности. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл., 6 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к каталитической композиции для присадки FCC и способу изготовления присадки FCC, которая имеет высокую эффективность в получении олефинов С3 и С4, то есть легких олефинов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В практике FCC существуют два способа увеличить селективность легких олефинов. Первый из них состоит в повышении температуры реакции. Это позволит увеличить вклад термического крекинга, что приводит к увеличению образования более легких продуктов. Например, в так называемом способе DCC (глубокого каталитического крекинга), специфическом типе способа FCC, применяют более высокие температуры и увеличенное количества пара. Однако термический крекинг является не очень селективным, и получают большое количество продуктов относительно небольшой величины, такие как водород, метан, этан и этилен, в «неосушенном газе» (который содержит продукты Н2 и С1-С4). Сжатие неосушенного газа часто ограничивает работу нефтеперерабатывающего предприятия.
Второй способ заключается в добавлении олефин-селективной, цеолит-содержащей присадки, такая как содержащая ZSM-5 присадка к катализатору крекинга FCC, как правило, содержащая цеолит Y. Обычные присадки обычно содержат активируемый фосфором ZSM-5, который селективно превращает первичные продукты крекинга (например, олефины топлива) в олефины С3 и С4. Улучшение активности или селективности с помощью фосфора, как известно, повышает эффективность ZSM-5.
Присадка FCC, содержащая каолин и 10-25% по массе ZSM-5, была применена для улучшения октанового числа топлива и для повышения выходов сжиженного углеводородного газа. Для дальнейшего увеличения сжиженного углеводородного газа, при условии, что минимизируется потеря объемной активности ввиду разбавления, требуются присадки с уровнями ZSM-5 более 25%. К сожалению, в присадках в виде микрогранул, которые содержат уровни ZSM-5 более 25%, сопротивление к истиранию микрогранул становится проблемой.
Известно, что каолин может быть сформирован в частицы, отдельно или с другими ингредиентами, такими, как частицы цеолитного молекулярного сита, с образованием когерентных тел, таких как микрогранулы, которые при прокаливании дополнительно закаливаются.
При осуществлении различных способов, в которых водную суспензию каолина сушат распылением, при диспергировании каолина в суспензию перед сушкой распылением является обычным позволить образоваться суспензиям с высоким содержанием сухого вещества, которые являются достаточно текучими, для того чтобы их могли высушить распылением. Высокие содержания сухого вещества являются предпочтительными по экономическим причинам. Кроме того, более высокие содержания сухого вещества способствуют образованию более сильно связанных частиц. Для того чтобы диспергировать каолин в воде, применяют обычные анионные диспергаторы глины, такие как конденсированные фосфорные соли натрия, силикаты натрия, кальцинированная сода, полиакрилат натрия и их смеси. Как правило, рН концентрированных дисперсных суспензий каолина является от слабокислых до слабощелочных, например, от 6,0 до 8,0, с тем что рН 7 является оптимальным.
Во многих каталитических способах, например способах FCC, частицы должны быть устойчивы к истиранию, а также достаточно пористыми. Как правило, одно из этих качеств достигается за счет другого. Например, когда частица данного химического состава составлена для того, чтобы быть высокопористой, твердость, как правило, уменьшается.
Патент США №5190902, Demmel, использует добавление фосфорной кислоты (или других фосфатных соединений) к каолину в способе сушки распылением для получения высушенных распылением микрогранул, которые затем прокаливают. В некоторых составах частицы цеолита присутствуют в исходном сырье для высушивания распылением. Способ осуществляют одним из двух основных способов. В одном из них, суспензию частиц глины доводят до низкого рН, например, от 1,0 до 3,0, перед смешиванием с источником фосфора с последующей сушкой распылением. В другом, перед смешиванием с содержащим фосфат соединением суспензию глины доводят до высокого уровня рН (например, от 14,0 до 10,0). В соответствии с принципами настоящего патента, применение этих интервалов рН является необходимым для получения частиц с повышенной устойчивостью к истиранию.
Обычным способом переданный патент США №5521133 раскрывает формирование улучшенных пористых микрогранул на основе высушенного распылением кальцинированного каолина. Фосфорную кислоту и каолин закачивают отдельными потоками в статический смеситель, который примыкает к форсунке распылительной сушилки. Фосфорную кислоту вводят в диспергированную суспензию каолина с высоким содержанием твердых веществ, а суспензию практически мгновенно распыляют на капли в распылительной сушилке. Термин «практически мгновенно», используемый в этом способе, относится к времени менее около 20 секунд, предпочтительно, менее около 10 секунд. Этот способ сушки распылением устраняет нежелательную флокуляцию и агломерацию каолина перед распылительной сушкой.
Флокуляция и агломерация каолина перед распылительной сушкой могут приводить к относительно большим агрегатам частиц глины в сырье для распылительного высушивания. Наличие этих крупных агрегатов вызывает плохое и неравномерное уплотнение частиц каолина в микрогранулах, которые получают в результате способа сушки распылением. Плохая и неравномерная упаковка частиц каолина в микрогранулы приводит к недостаточному связыванию агломератов частиц внутри микрогранул. Это приводит к плохим физическим свойствам, в том числе плохой устойчивости к истиранию.
В отличие от этого, способ согласно патенту США №5521133 предлагает микрогранулы, которые имеют хорошее связывание агломератов каолина и отличные физические и химические свойства. Например, микрогранулы, полученные по запатентованной способу, обладают высокой устойчивостью к истиранию. Кроме того, микрогранулы сохраняют высокую пористость, по сравнению с микрогранулами из того же каолина, которые сушат распылением без связующего вещества на основе фосфорной кислоты и прокаливают до той же температуры. Указанное увеличение пористости в сочетании с более высокой устойчивостью к истиранию является неожиданным, поскольку, как правило, увеличение пористости приводит к снижению сопротивления к истиранию. Достаточная пористость также является важной, потому что физические свойства микрогранул должны быть сопоставимы с таковыми в случае микрогранул, содержащих активный цеолитный каталитический компонент, т.е. очень низкие или очень высокие плотности являются нежелательными.
Микрогранулы, полученные с применением принципов по патенту США №5521133, имеют несколько применений FCC, в том числе: каталитически инертные микрогранулы, имеющие высокое сопротивление к истиранию; активный компонент крекинга (с помощью добавления цеолита к суспензии глины); микрогранулы (с или без добавленных компонентов, таких как MgO), которые, предпочтительно, взаимодействуют с загрязнением ванадием; микрогранулы для in-situ роста цеолита (смотри, например, патент США №4493902, Brown et al); присадка для псевдоожижения и каталитическая подложка в случае присадки для сгорания окиси углерода.
Как указано выше, в случае получения пропилена с помощью нефтехимического FCC способа, катализатор состоит из основного катализатора на основе цеолита Y для крекинга сырой нефти в более легкие продукты, такие как топливо, и каталитической присадки ZSM-5 для крекинга олефинов топлива. Чтобы максимизировать получение легких олефинов, присадка ZSM-5, предпочтительно, имеет высокую активность крекинга по отношению к интервалу кипения бензиновой фракции молекул олефинов, которые могут быть достигнуты за счет улучшения распределения Р и взаимодействия с цеолитом ZSM-5 посредством предварительной обработки фосфором.
U.S. 6566293 и WO 01/38460 от Akzo раскрывает способ предварительной обработки ZSM-5 соединением, содержащим фосфор (≥10 масс. % Р2О5), с последующим прокаливанием при 150-540°С. ZSM-5, обработанный Р, объединяли с 10-40% компонента каталитического крекинга (Y) для того, чтобы образовать бифункциональный катализатор, который содержит как ZSM-5, так и Y в одной и той же микрогрануле.
CN 101537365 и CN 101837301 от PetroChina раскрывает гидротермальный способ изменения цеолита (ZSM-5, бета, Y) с помощью предварительной обработки Р с помощью водного раствора Р с рН 1-10 при 70-200°С в течение 10-200 мин, последующей фильтрацией, сушкой и обжигом при 200-800°С в течение 0,5-10 ч. Катализатор получали с помощью объединения 10-60% предварительно обработанной Р ZSM-5 (или бета) и Y с 10-75 масс. % каолина и 10-70% оксида алюминия.
U.S. 7507685; 7674942; 7662737; 8062987 от Saudi Basic Industries Corp раскрывает цеолитный катализатор, полученный с помощью обработки цеолита фосфорным соединением для получения Р-обработанного цеолита. Р-обработанный цеолит для получения смеси цеолит-связующее вещество нагревали до температуры в 300°С или выше, а затем объединяли со связующим веществом на основе неорганического оксида. Смесь цеолит-связующее вещество нагревали до температуры около 400°С или выше для получения связанного цеолитного катализатора. Материал связующего вещества представляет собой содержащий оксид алюминия материал.
U.S. 2007/0173399 от Petrobras раскрывает способ получения более устойчивых к гидротермической дезактивации в установке FCC цеолитов. Способ характеризуется следующими этапами: (1) образования цеолита с низким содержанием Na2O; (2) обработки цеолита при температуре в пределах диапазона между 350°С и 550°С в присутствии водного пара (≤100% пара) для того, чтобы разместить источник фосфора в цеолите с последующей сушкой, с содержанием Р2О5 между 1% и 10 масс. % на цеолите. Типичный пример, приведенный в Примере 2, показал, что цеолит сначала прокаливали в потоке воздуха с различным содержанием паров воды, прошедшим сквозь печь. После этого, прокаленный паром образец обрабатывали раствором монофосфата аммония при 80°С в течение 4 часов с последующей сушкой и прокаливанием.
U.S. 6080303 от Exxon предлагает способ улучшения каталитической активности цеолитных катализаторов с малыми и средними порами. Процесс включает этапы обработка цеолита фосфорным соединением для получения Р-обработанного цеолита и объединения Р-обработанного цеолита с AlPO4. Необязательно, Р-обработанный цеолит обжигают.
U.S. 2010/0256431 от Total предлагает способ каталитического крекинга олефинов с применением Р-модифицированного цеолита, причем указанный Р-модифицированный цеолит получали по способу, включающему следующие этапы: (1) выбора цеолита (в том числе ZSM-5); (2) обработки паром при температуре, которая лежит в диапазоне от 400 до 870°С в течение 0,01-200 ч; (3) выщелачивания водным раствором кислоты, содержащим источник Р в условиях, эффективных для удаления значительной части Al из цеолита и введения по меньшей мере 0,3 масс. % Р; (4) отделения твердого вещества от жидкости; и, возможно, этап промывания или дополнительный этап высушивания, или дополнительный этап высушивания с последующим этапом промывки; (4) этап прокаливания.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном изобретении предложен способ улучшения каталитической активности присадки ZSM-5, включающий этапы обработки цеолита ZSM-5 фосфорным соединением для получения обработанного фосфором цеолита и объединения обработанного фосфором цеолита с каолином и фосфорным соединением. Обработанный фосфором цеолит перед объединением с каолином прокаливали при температуре ниже 650°С в 0-100% атмосфере для обработки паром. Присадка ZSM-5, в сочетании с катализаторами крекинга, является особенно полезной для получения пропилена с помощью способа каталитического крекинга во псевдоожиженном слое.
Р-обработанный ZSM-5, каолин, необязательно реакционноспособный оксид алюминия и соединение с высокой плотностью формируются в суспензию, а суспензию и фосфорное соединение либо смешивают вместе перед распылительной сушилкой, либо закачивают отдельными потоками к статической смеси, прилегающей к форсунке распылительной сушилки. Таким образом, в последнем случае, соединение фосфора вводят в диспергированную смешанную суспензию каолина с высоким содержанием твердых частиц, а суспензию с введенным фосфором распыляют на капли в распылительной сушилке, причем время контакта фосфорного соединения и суспензии ZSM-5/каолин оксид алюминия составляет менее 30 секунд. Способ предлагает микрогранулы, которые имеют хорошее связывание агломератов каолина и отличные физические и химические свойства. Кроме того, микрогранулы могут содержать по меньшей мере 25 масс. % ZSM-5 и, в связи с добавлением нереакционноспособного оксида алюминия или другого высокоплотного, нереакционноспособного неорганического материала, имеют высокую стойкость к истиранию.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Катализаторы FCC часто сочетаются в микрогранулы, содержащие каталитически активный компонент (микрогранулы, содержащие цеолит Y) и присадки (микрогранулы, состоящие из сильно прокаленного каолина с низкой площадью поверхности, с и без цеолита, например, ZSM-5). Во время способа крекинга жидкости, компоненты катализатора истираются с образованием мелких фракций. В то время как образование мелких фракций, как правило, считается нежелательным, образование частиц менее 2,6 мкм (микрочастицы) считается особенно нежелательным, так как это может привести к эксплуатационным проблемам в некоторых установках FCC, тогда как мелкие фракции меньше 2 мкм могут быть важными факторами проблем непрозрачности дымовых газов. Образование устойчивых к истиранию активных компонентов и присадок играют, таким образом, важную роль в снижении образования мелких фракций. Добавление активных цеолитов, таких как цеолит Y или ZSM-5, в устойчивые к истиранию каолин-содержащие микрогранулы, соответственно, является желательным.
Активный каталитический цеолит, такой как ZSM-5, может быть включен в суспензию каолина с помощью смешивания с ним водной суспензии цеолитного катализатора. В то время как ZSM-5 является предпочтительным, другие известные формы селективных цеолитов, используемых в случае для FCC, известны и характеризуются промежуточным размером пор (например, размер пор от около 4 до около 7 ангстрем). Кроме ZSM-5, может быть также применен ZSM-11. Способы получения цеолитных катализаторов ZSM с промежуточным размером пор хорошо известны в данной области техники. Оба органических ZSM-5, и собранный на подложке, и не собранный на подложке, являются используемыми по данному изобретению. Органический, собранный на подложке ZSM-5, обработанный в соответствии с данным изобретением, как было установлено, улучшает выход пропилена. Катализатор ZSM-5, предпочтительно, получают в водной суспензии, содержащей твердые вещества 10-40% по массе. Предлагают количество ZSM-5, достаточное для получения микрогранулы, содержащей по меньшей мере 25 масс. % каталитического активного компонента. Предпочтительными являются количества по меньшей мере 30 масс. %.
В соответствии с изобретением, перед включением суспензии каолина, цеолит ZSM-5 обрабатывают фосфоросодержащим соединением (фосфорной кислотой или фосфатом аммония). Например, от 2 до 10 массовых %, предпочтительно, от 4 до 6 массовых % Р2О5 на ZSM-5 получали с помощью смешивания ZSM-5 с раствором фосфорного соединения. Смесь затем сушат распылением с последующим мягким прокаливанием ниже 650°С, предпочтительно, в присутствии пара. Обработанный Р ZSM-5 превращают в от 30 до 45 массовых % водную суспензию, пропущенную через мельницу среднего помола до тех пор, пока 90% частиц не будут менее 3 микрон. Устойчивую к истиранию присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания суспензии обработанного Р ZSM-5 с водной суспензией каолина, имеющей содержание твердых веществ 60-75%, и предпочтительно, смесью из оксидов алюминия, в том числе альфа-оксида алюминия и диспергированного бемита. Эта смесь суспензий затем может быть высушена распылением с добавлением фосфорной кислоты или раствора фосфата аммония (концентрации 20-30 масс. %) с помощью проточного миксера непосредственно перед входом в распылительную сушилку при времени контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита P-ZSM-5/оксидов алюминия менее 20 секунд. Точно таким же образом, каолин-содержащая суспензия может быть тщательно смешана с суспензией ZSM-5, оксида алюминия и фосфорных соединений перед сушкой распылением в течение нескольких минут или больше. Конечная присадка ZSM-5 имеет типичную композицию от 25 до 50 массовых % ZSM-5; 10-15 массовых % Р2О5; 12-25 массовых % оксида алюминия; 20-35 массовых % каолина.
Перед смешиванием суспензии Р-обработанного ZSM-5 с суспензией каолина, в суспензию P-ZSM-5, предпочтительно, добавляют реакционноспособный оксид алюминия и другие высокоплотные неорганические компоненты. Компонент с высокой плотностью может быть охарактеризован как неактивный компонент и имеет низкую площадь поверхности по БЭТ и высокую плотность. Обычно, неорганический компонент, который добавляют к каталитической суспензии, будет иметь площадь поверхности по БЭТ менее 50 м2/г и плотность более 2,8 грамм/см.куб. Предпочтительно, высокоплотный нереакционноспособный компонент будет иметь площадь поверхности по БЭТ менее 25 м2/г и плотность более 3,0 грамм/см.куб. Более предпочтительно, высокоплотный нереакционноспособный компонент будет иметь площадь поверхности по БЭТ менее 25 м2/г и плотность более 3,5 грамм/см.куб. Под плотностью подразумевается плотность твердого вещества или кристалла твердого материала, без учета пор, имеющих диаметр более 20 ангстрем. Примеры неактивных компонентов включают альфа-оксид алюминия и неорганические оксиды или силикаты, такие как диоксид циркония, диоксид титана, силикат циркония, муллит, карбиды металлов, такие как карбид кремния, нитриды металлов, такие как нитрид кремния, и другие неорганические материалы, которые имеют необходимую низкую площадь поверхности и высокую плотность. Как правило, эти материалы могут быть добавлены в твердой форме в суспензию, содержащую P-ZSM-5. Уровни неактивного компонента являются таковыми, чтобы обеспечить конечный уровень нереакционноспособного оксида алюминия или другого нереакционноспособного компонента в микрогрануле в количествах, которые лежат в диапазоне от 3 до 25 массовых %, более типично, от около 4 до 10% по массе.
Помимо этого, в микрогранулы по настоящему изобретению добавляют реакционноспособный оксид алюминия. Указанный реакционноспособный оксид алюминия добавляли к суспензии P-ZSM-5 и характеризовали как имеющий общую площадь поверхности (BET) более 50 м2/г. Предпочтительно, могут применять реакционноспособные оксиды алюминия с более высокими площадями поверхности от около 140 до 400 м2/г. Указанные реакционноспособные оксиды алюминия, как правило, могут содержать бемит, в том числе, диспергируемый бемит (иногда называемый псевдобемит), гиббсит и другие переходные оксиды алюминия. Особенно полезным является диспергируемый бемит, который образует мелкие частицы в кислоте, такой как муравьиная кислота, или поверхностно-активных веществах. Таким образом, диспергируемый бемит можно сначала диспергировать в водном растворе кислоты или поверхностно-активных веществ, а затем добавляют к суспензии катализатора P-ZSM-5. Уровни реакционноспособного оксида алюминия с высокой площадью поверхности, который может быть добавлен, содержат уровни, обеспечивающие в конечной микрогрануле около 2-20 масс. % реакционноспособного оксида алюминия. Типичные количества реакционноспособного оксида алюминия будут колебаться от 4 до 8 масс. %. Общая масса оксида алюминия, либо активного, либо неактивного, которые могут быть добавлены к и составляют часть этой микрогранулы по данному изобретению, может варьироваться от по меньшей мере 5 масс. % и, как правило, находится в интервале от около 8 до 25 масс. %. Общее содержание оксида алюминия, не учитывая оксид алюминия в каолине или цеолите, другими словами количество оксида алюминия в виде добавленного нереакционноспособного и реакционноспособного оксида алюминия, в количествах более 10% было признано наиболее полезным, в том числе, количество от около 12 до 20 масс. %.
Фосфорную кислоту, предпочтительно, добавляют к смешанной суспензии в виде водного раствора. Таким образом, концентрация фосфорной кислоты может быть от 5 до 40% по массе; предпочтительными являются концентрации от 20 до 30%. Удовлетворительные результаты были достигнуты с применением достаточной для получения продуктов фосфорной кислоты, анализируя 5-25% Р2О5, выраженные на основе свободной массы летучего вещества. Типичными являются продукты в виде микрогранул, содержащие 10-15% Р2О5.
Прокаливание можно проводить в стандартной лабораторной печи при высокой температуре. Кроме того, прокаливание можно проводить в больших масштабах во вращающейся печи или другой обжиговой печи промышленного масштаба.
Материал прокаливали при температурах от около 150°С до 815°С, с предпочтительным диапазоном 150°С-680°С. Время при температуре является важным лишь постольку, поскольку время должно быть достаточным для того, чтобы вся масса была подвергнута прокаливанию, с той целью, чтобы достичь желаемой температуры прокаливания. Таким образом, достаточный нагрев может быть достигнут за относительно короткое время, обеспечивая малые образцы.
Катализатор FCC (первичный или присадка) добавляли в способе FCC в виде порошка (20-200 микрон) и, как правило, суспендировали в исходном сырье и продвигали вверх в реакционную зону. Относительно тяжелое углеводородное сырье, например газойль, смешивали с катализатором для обеспечения псевдоожиженной пульпы и подвергали крекингу в удлиненном реакторе, или вертикальной трубе при повышенных температурах, для того, чтобы обеспечить смесь из более легких углеводородных продуктов. Газообразные продукты реакции и отработанный катализатор выгружали из вертикальной трубы в сепаратор, например, циклонное устройство, расположенное в верхней части закрытого дегазатора, или десорбера, с продуктами реакции, которые транспортировали в зону извлечения продукта, а израсходованный катализатор вводили в плотный слой катализатора в нижней части десорбера. После дегазации захваченных углеводородов из отработанного катализатора, катализатор направляли в устройство регенерации катализатора. Поддающийся псевдоожижению катализатор непрерывно циркулирует между вертикальной трубой и регенератором и служит для передачи тепла от последнего к первому, тем самым обеспечивая тепловые потребности реакции крекинга, которая является эндотермической.
Газ из верхнего приемника основной колонки FCC сжимается и направляется для дальнейшего разделения на топливо и легкие олефины, получаемые олефины С3 и С4 направляются в нефтехимическое устройство или в установку алкилирования для получения высокооктанового топлива по реакции изопарафина (обычно изо-бутана) с одним или более низкомолекулярными олефинами (обычно, пропилен и бутилен). Этилен может быть восстановлен аналогичным образом и обрабатывается в дополнительных нефтехимических устройствах.
Условия превращения FCC включают температуру верхней части вертикальной трубы от около 500°С до около 595°С, предпочтительно, от около 520°С до около 565°С, и, более предпочтительно, от около 530°С до около 550°С; соотношение масс катализатора/нефтепродукта от около 3 до около 12, предпочтительно, от около 4 до около 11, и, наиболее предпочтительно, от около 5 до около 10; и время пребывания катализатора от около 0,5 до около 15 секунд, предпочтительно от около 1 до около 10 секунд.
Катализатор ZSM-5 по данному изобретению предпочтительно используют в качестве присадки для способов крекинга, которые используют стандартный компонент молекулярного сита с большими порами. То же самое касается способов, отличных от способов крекинга. При применении в качестве присадки, катализатор по данному изобретению, как правило, присутствует в количестве между около 0,1% по массе и 30% по массе общего состава катализатора, и, более типично, в количестве между около 1% по массе и 15% по массе общего количества. Катализаторы крекинга представляют собой крупнопористые материалы, имеющие раскрытость пор более около 7 ангстрем эффективного диаметра. Обычное крупнопористое молекулярное сито включает цеолит X (патент США №2882442); REX; цеолит Y (патент США №3130007); Ultrastable Y (USY) (патент США №3449070); Rare Earth exchanged Y (REY) (патент США №4415438); Rare Earth exchanged USY (REUSY); Dealuminated Y (DeAl Y) (патент США №№3442792 и 4331694); Ultrahydrophobic Y (UHPY) (патент США №4401556); и/или деалюминированные обогащенные кремнием цеолиты, например, LZ-210 (патент США №4678765). Предпочтительными являются формы цеолита Y с более высоким содержанием диоксида кремния. ZSM-20 (патент США №3972983); цеолит Beta (патент США №3308069); цеолит L (патент США №№3216789 и 4701315); а также могут быть применены встречающиеся в природе цеолиты, такие как фоязит, морденит и тому подобное (со всеми патентами выше, в скобках, включенными в данный документ посредством ссылки). Для того, чтобы увеличить стабильность, эти материалы могут быть подвергнуты обычным процедурам, таким как пропитка или ионный обмен с редкоземельными элементами. В современной коммерческой практике большинство катализаторов крекинга содержат указанные крупнопористые молекулярные сита. Предпочтительным молекулярным ситом из тех, которые перечислены выше, является цеолит Y, более предпочтительно, REY, USY или REUSY. Катализатор NaphthaMax® от BASF Corp. является особенно подходящим крупнопористым катализатором. Способы получения этих цеолитов известны в данной области техники.
Другие крупнопористые кристаллические молекулярные сита включают столбовидные силикаты и/или глины; алюмофосфаты, например, AlPO4-5, AlPO4-8, VPI-5; силикоалюминофосфаты, например, SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, МСМ-9; и другие алюмофосфаты металлов. Мезопористый кристаллический материал для применения в качестве молекулярного сита включает МСМ-41 и МСМ-48. Они по-разному описаны в патентах США №№4310440; 4440871; 4554143; 4567029; 4666875; 4742033; 4880611; 4859314; 4791083; 5102643 и 5098684, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки.
Крупнопористый компонент катализатора в виде молекулярного сита может также содержать фосфор или фосфорное соединение в случае любой из функций, обычно связанной с ним, такой как, например, устойчивости к истиранию, стабильности, пассивирования металлов и уменьшения количества получаемого нагара.
ПРИМЕРЫ
Сравнительный Пример 1
Присадку ZSM-5 получали способом, подобным тому, как описано в Примере 1 патента США 7547813 BASF. ZSM-5, имеющий молярное соотношение SiO2/Al2O3 28, суспендировали с водой и измельчали до размера частиц 90% <3 микрон для того, чтобы получить ~30 масс. % суспензии твердых веществ. Присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания 70 масс. % водной суспензии каолина с 30 масс. % суспензии ZSM-5 и смеси оксидов алюминия, в том числе альфа оксида алюминия и диспергированного бемита. Указанную смесь затем сушили распылением с добавлением фосфорной кислоты (28 масс. %) с помощью проточного миксера непосредственно перед входом в распылительную сушилку. Время контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита ZSM-5/оксидов алюминия обычно составляет менее 20 секунд. Присадку затем прокаливали при 677°С в течение 2 часов. Высушенная распылением и прокаленная присадка имеет такую композицию, как приведено в Таблице 1.
Пример 1
Цель этого примера состоит в том, чтобы проиллюстрировать то, что получение обработанного Р ZSM-5 обеспечивает присадку ZSM-5 с повышенным выходом пропилена в случае нефтехимического способа FCC.
5,5 Масс. % Р2О5 в ZSM-5, имеющего молярное соотношение SiO2/Al2O3 на уровне 28, получали с помощью смешивания ZSM-5 с водным раствором фосфорной кислоты. Смесь затем сушили распылением с последующим мягким прокаливанием при 593°С в течение 40 мин в присутствии 25% пара. Обработанный Р ZSM-5 превращали в 30 масс. % водную суспензию, пропускали через мельницу среднего помола до тех пор, пока 90% частиц не были менее 3 микрон. Присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания обработанного Р ZSM-5 с водным каолином и смесью оксидов алюминия, в том числе альфа оксида алюминия и диспергированного бемита. Указанную смесь суспензий затем сушили распылением с добавлением 28 масс. % фосфорной кислоты с помощью проточного миксера непосредственно перед входом в распылительную сушилку с временем контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита P-ZSM-5/оксидов алюминия менее 20 секунд. Присадку затем прокаливали при 677°С в течение 2 часов. Конечная присадка ZSM-5 имеет композицию (масс. %), приведенную в Таблице 1.
Figure 00000001
Пример 2
Каталитическое испытание высушенных распылением присадок ZSM-5, описанных выше, осуществляли на реакторе крекинга углеводородов АСЕ™ с псевдоожиженным слоем с применением газойля. Катализатор состоял из 76,5 масс. % основного катализатора FCC и 23,5 масс. % присадки ZSM-5. И основной катализатор, и присадку ZSM-5, обрабатывали паром раздельно при 816°С в течение 15 часов в 100% паре перед испытанием. Результаты при постоянном превращении 70 масс. % представлены в Таблице 2 как масс. %. Результаты показали, что дополнительная Р обработка ZSM-5 усиливает активность и выход пропилена, при сравнении с присадкой с аналогичной композицией.
Figure 00000002
Сравнительный пример 2
Присадку ZSM-5 получали способом, подобному тому, что описан в Сравнительном Примере 1. Высушенная распылением и прокаленная присадка имеет такую композицию, как приведено в Таблице 3.
Пример 3
Цель этого примера состоит в том, чтобы проиллюстрировать, что небольшая кристаллическая органическая подложка и получение обработанного Р ZSM-5 обеспечивает присадку ZSM-5 с повышенным выходом пропилена в случае нефтехимического способа FCC.
4,7 Масс. % Р2О5 в подложке кристаллика ZSM-5, имеющего молярное соотношение SiO2/Al2O3 на уровне 25, получали с помощью смешивания водного раствора диаммонийфосфата с ZSM-5, который все еще содержал органическую подложку. Смесь затем сушили распылением с последующим прокаливанием. Прокаливание включает линейный рост от комнатной температуры до 350°С в течение 1 ч. с последующей 1 ч. выдержкой при 350°С, а затем линейный рост до 550°С в течение одного часа с последующей 2 ч. выдержкой при 550°С. Обработанный Р ZSM-5 превращали в 30 масс. % водную суспензию, пропускали через мельницу среднего помола до тех пор, пока 90% частиц не были менее 3 микрон. Присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания обработанного Р ZSM-5 с водным каолином и смесью оксидов алюминия, в том числе альфа оксида алюминия и диспергированного бемита. Указанную смесь суспензий затем сушили распылением с добавлением 28 масс. % фосфорной кислоты с помощью проточного миксера непосредственно перед входом в распылительную сушилку с временем контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита P-ZSM-5/оксидов алюминия менее 20 секунд. Присадку затем прокаливали при 677°С в течение 2 часов. Конечная присадка ZSM-5 имеет композицию (масс. %), приведенную в Таблице 3.
Figure 00000003
Пример 4
Каталитическое испытание высушенных распылением присадок ZSM-5, описанных выше, осуществляли на реакторе крекинга углеводородов АСЕ™ с псевдоожиженным слоем с применением газойля. Катализатор состоял из 85 масс. % основного катализатора FCC, 5 масс. % присадки ZSM-5 и 10% инертных микрогранул каолина. Основной катализатор перед испытанием деактивировали паром в течение 24 часов при 788°С в 100% паре и присадку ZSM-5 при 816°С в течение 15 часов в 100% паре. Результаты при постоянном превращении 75 масс. % представлены в Таблице 4 как масс. %. Результаты показали, что дополнительная Р обработка ZSM-5 усиливает активность и выход пропилена, при сравнении с присадкой с аналогичной композицией.
Figure 00000004
Сравнительный пример 3
ZSM-5, имеющий молярное соотношение SiO2/Al2O3 на уровне 28, суспендировали с водой и измельчали до размера частиц 90% <3 микрон для того, чтобы получить ~30 масс. % суспензии твердых веществ. Присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания 70 масс. % водной суспензии каолина с 30 масс. % суспензией ZSM-5 и смесью оксидов алюминия, в том числе альфа оксида алюминия и диспергированного бемита. Указанную смесь перед высушиванием распылением тщательно перемешивали с фосфорной кислотой (28 масс. %). Время контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита ZSM-5/оксидов алюминия изменяется от нескольких минут до часа, в зависимости от эффективности смешивания. Присадку затем прокаливали при 677°С в течение 2 часов. Высушенная распылением и прокаленная присадка имеет такую композицию, как приведено в Таблице 5.
Примеры 5А и 5В
Цель этих примеров заключается в том, чтобы проиллюстрировать, что другое получение обработанного Р (либо фосфорной кислотой или диаммонийфосфатом) ZSM-5, без введения фосфорной кислоты в поток, обеспечивает присадку ZSM-5 с повышенным выходом пропилена в случае нефтехимического способа FCC.
4,8 и 4,4 Масс. % Р2О5 в цеолите ZSM-5, имеющем молярное соотношение SiO2/Al2O3 на уровне 28, получали с помощью смешивания с водным раствором фосфорной кислоты или диаммонийфосфата, соответственно. Смесь затем сушили распылением, с последующим мягким прокаливанием при 500°С в течение 2 часов в присутствии 15% пара. Обработанный Р ZSM-5 превращали в 30 масс. % водную суспензию, пропускали через мельницу среднего помола до тех пор, пока 90% частиц не были менее 3 микрон. Присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания обработанного Р ZSM-5 с водным каолином и смесью оксидов алюминия, в том числе альфа оксида алюминия и диспергированного бемита. Указанную смесь перед высушиванием распылением тщательно перемешивали с фосфорной кислотой (28 масс. %). Время контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита P-ZSM-5/оксидов алюминия изменяется от нескольких минут до часа, в зависимости от эффективности смешивания. Присадку затем прокаливали при 677°С в течение 2 часов. Конечная присадка ZSM-5 имеет композицию (масс. %), приведенную в Таблице 5.
Figure 00000005
Пример 6
Каталитическое испытание высушенных распылением присадок ZSM-5, описанных выше, осуществляли на реакторе крекинга углеводородов АСЕ™ с псевдоожиженным слоем с применением газойля. Катализатор состоял из 85 масс. % основного катализатора FCC, 5 масс. % присадки ZSM-5 и 10% инертных микрогранул каолина. Основной катализатор перед испытанием деактивировали паром в течение 24 часов при 788°С в 100% паре и присадку ZSM-5 при 816°С в течение 15 часов в 100% паре. Результаты при постоянном превращении 75 масс. % представлены в Таблице 6 как масс. %. Результаты показали, что дополнительная обработка Р ZSM-5 усиливает активность и выход пропилена, при сравнении с присадкой с аналогичной композицией.
Figure 00000006

Claims (23)

1. Способ получения каталитической присадки в форме микрогранул, включающий:
обработку ZSM-5 цеолита фосфоросодержащим соединением таким образом, чтобы включить в него от 2 масс. % до 6 масс. % Р2О5,
сушку распылением обработанного фосфором цеолита,
прокаливание высушенного распылением обработанного фосфором цеолита при температуре ниже 650°С в присутствии пара,
смешивание прокаленного, обработанного фосфором цеолита с каолином, в виде смеси двух водных суспензий, и фосфорсодержащим соединением в жидкой форме,
сушку распылением смеси до микрогранул, и
прокаливание микрогранул при температуре от 150°С до 815°С,
где микрогранулы содержат 10-25 масс. % Р2О5.
2. Способ по п. 1, включающий прокаливание микрогранул при температуре от 150°С до 680°С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что микрогранула содержит по меньшей мере 25 масс. % указанного цеолита.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед высушиванием распылением смеси до указанных микрогранул в смесь водных суспензий обработанного фосфором цеолита и каолина вводят водное фосфорное соединение и при этом время контакта водного фосфорного соединения и смеси суспензий составляет менее 20 секунд.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный цеолит содержит от 4 масс. % до 6 масс. % Р2О5, включенного в него, и указанная микрогранула содержит около 10-15 масс. % P2O5.
6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что компонент с высокой плотностью дополнительно добавляли к указанной суспензии каолина, причем указанный компонент с высокой плотностью имеет плотность более 2,8 г/см3.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанный компонент с высокой плотностью имеет площадь поверхности по БЭТ менее 50 м2/г.
8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что реакционно-способный оксид алюминия дополнительно добавляли к указанной суспензии каолина, и указанный реакционно-способный оксид алюминия имеет площадь поверхности по БЭТ более 50 м2/г.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный реакционно-способный оксид алюминия имеет площадь поверхности по БЭТ от около 140 до 400 м2/г.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный реакционно-способный оксид алюминия представляет собой переходный оксид алюминия.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное фосфорсодержащее соединение в жидкой форме представляет собой водный раствор фосфорной кислоты или фосфата аммония.
12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что микрогранула включает композицию, содержащую в диапазоне от 25 до 50 масс. % ZSM-5, от 10 до 15 масс. % Р2О5, от 12 до 25 масс. % оксида алюминия и от 20 до 35 масс. % каолина.
13. Каталитическая присадка для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, образованная согласно способу по п. 1.
14. Каталитическая присадка в соответствии с п. 13 в форме микрогранулы, содержащая ZSM-5 цеолит, имеющий от 2 масс. % до 6 масс. % Р2О5 в нем, причем указанная микрогранула дополнительно содержит фосфор, диспергированный в пределах матрицы, содержащей каолин, причем указанная микрогранула содержит фосфор в диапазоне от 10 до 15 масс. % в виде Р2О5 и каолин в диапазоне от 20 до 35 масс. %.
15. Каталитическая присадка по п. 14, дополнительно содержащая высокоплотный, нереакционно-способный компонент, имеющий плотность более 2,8 г/см3, и реакционно-способный компонент на основе оксида алюминия, имеющий площадь поверхности по БЭТ более 50 м2/г.
16. Каталитическая присадка по п. 14, отличающаяся тем, что указанный ZSM-5 цеолит присутствует в количестве по меньшей мере 25 масс. %.
RU2015135445A 2013-01-23 2014-01-23 Повышение активности присадки zsm-5 с помощью улучшенного взаимодействия цеолита и фосфора RU2672919C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361755509P 2013-01-23 2013-01-23
US61/755,509 2013-01-23
PCT/US2014/012700 WO2014116801A1 (en) 2013-01-23 2014-01-23 Zsm-5 additive activity enhancement by improved zeolite and phosphorus interaction

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015135445A RU2015135445A (ru) 2017-03-03
RU2672919C2 true RU2672919C2 (ru) 2018-11-21

Family

ID=51208138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015135445A RU2672919C2 (ru) 2013-01-23 2014-01-23 Повышение активности присадки zsm-5 с помощью улучшенного взаимодействия цеолита и фосфора

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10799855B2 (ru)
EP (1) EP2948244B1 (ru)
JP (1) JP6383734B2 (ru)
KR (1) KR20150110535A (ru)
CN (2) CN104936693A (ru)
BR (1) BR112015016918A2 (ru)
CA (1) CA2897015C (ru)
ES (1) ES2788642T3 (ru)
HU (1) HUE050364T2 (ru)
PL (1) PL2948244T3 (ru)
PT (1) PT2948244T (ru)
RU (1) RU2672919C2 (ru)
WO (1) WO2014116801A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8883146B2 (en) 2007-11-30 2014-11-11 Abbvie Inc. Protein formulations and methods of making same
CN102050462B (zh) 2009-10-30 2012-10-17 中国石油天然气股份有限公司 一种提高水热稳定性的双组元改性分子筛及制备方法
RU2647385C1 (ru) * 2014-03-20 2018-03-15 Джапан Тобакко Инк. Упаковка с шарнирной крышкой
WO2016087956A1 (en) * 2014-12-06 2016-06-09 Reliance Industries Limited Hydrothermally stable fcc catalyst additive composition
EP3595811A1 (en) * 2017-03-17 2020-01-22 Albemarle Corporation Fcc catalsty additive with mixed alumina
US20220266229A1 (en) * 2019-08-01 2022-08-25 King Abdullah University Of Science And Technology Metal carbide based catalyst and method of making
CN114762836B (zh) * 2021-01-11 2023-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解催化剂的制备方法和制备系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080161625A1 (en) * 2004-04-29 2008-07-03 Smith Gary M ZSM-5- additive
RU2397811C2 (ru) * 2004-12-28 2010-08-27 Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн Катализатор крекинга и способ крекинга углеводородов с его использованием
WO2012123556A1 (en) * 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Improved process for manufacture of a zeolite based catalyst for the conversion of methanol to olefins

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882442A (en) 1955-03-16 1959-04-14 Dale W Magnuson Method for stabilizing klystrons
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
NL238183A (ru) 1962-08-03
NL6503410A (ru) 1963-02-21 1965-09-20
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3442792A (en) 1966-08-17 1969-05-06 Exxon Research Engineering Co Process for improving motor octane of olefinic naphthas
US3972983A (en) 1974-11-25 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
US4331694A (en) 1978-12-26 1982-05-25 Union Carbide Corporation Removal of caffeine by selective adsorption using zeolite adsorbents
US4356338A (en) * 1979-07-27 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam
US4401556A (en) 1979-11-13 1983-08-30 Union Carbide Corporation Midbarrel hydrocracking
EP0040463B1 (en) * 1980-05-19 1984-09-05 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with iron and/or cobalt
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4415438A (en) 1981-11-24 1983-11-15 Dean Robert R Method for catalytically converting residual oils
US4544539A (en) 1982-05-14 1985-10-01 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L with cylindrical morphology
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4493902A (en) 1983-02-25 1985-01-15 Engelhard Corporation Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making
US4859314A (en) 1983-05-02 1989-08-22 Uop Catalytic cracking catalysts and cracking process using non-zeolitic molecular sieves
US4567029A (en) 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4554143A (en) 1983-07-15 1985-11-19 Union Carbide Corporation Crystalline ferroaluminophosphates
US4880611A (en) 1983-12-19 1989-11-14 Mobil Oil Corp. Crystalline composition
US4678765A (en) 1984-10-03 1987-07-07 Union Carbide Corporation Catalytic cracking catalysts for high octane gasoline products
CA1281314C (en) 1984-11-27 1991-03-12 Jule A. Rabo Catalytic cracking catalysts and cracking process using non-zeolitic molecular sieves
US4666875A (en) 1984-11-27 1987-05-19 Union Carbide Corporation Catalytic cracking catalysts using silicoaluminophosphate molecular sieves
US4742033A (en) 1987-01-29 1988-05-03 Phillips Petroleum Company Cracking catalysts comprising pillared clays
US5102643A (en) 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
US5231064A (en) 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
US5126298A (en) 1991-03-12 1992-06-30 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising clays with different particle sizes, and method of preparing and using the same
US5366948A (en) 1991-03-12 1994-11-22 Mobil Oil Corp. Catalyst and catalytic conversion therewith
US5456821A (en) 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5171921A (en) 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
US5190902A (en) * 1992-06-04 1993-03-02 Demmel Edward J Method for producing attrition-resistant catalyst binders
US5554274A (en) 1992-12-11 1996-09-10 Mobil Oil Corporation Manufacture of improved catalyst
US5472594A (en) 1994-07-18 1995-12-05 Texaco Inc. FCC process for producing enhanced yields of C4 /C5 olefins
US5521133A (en) * 1994-11-29 1996-05-28 Engelhard Corporation Phosphorus bound porous microspheres
CA2238060C (en) * 1995-12-08 2005-08-30 Engelhard Corporation Catalyst for cracking oil feedstocks contaminated with metal
US5888378A (en) 1997-03-18 1999-03-30 Mobile Oil Corporation Catalytic cracking process
US6080303A (en) 1998-03-11 2000-06-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus
US6037294A (en) * 1998-04-15 2000-03-14 Phillips Petroleum Company Zeolite material, a process of making such zeolite material, a product from such process, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons
US20020049133A1 (en) 1999-03-02 2002-04-25 Michael S. Ziebarth High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith
EP1116775A1 (en) 2000-01-12 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Catalyst composition with high efficiency for the production of light olefins
US6355591B1 (en) 2000-01-03 2002-03-12 Indian Oil Corporation Limited Process for the preparation of fluid catalytic cracking catalyst additive composition
CN1176020C (zh) * 2002-06-27 2004-11-17 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛
CN100497530C (zh) * 2004-12-28 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化方法
US7368410B2 (en) 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
BRPI0505365A (pt) 2005-12-01 2007-09-25 Petroleo Brasileiro Sa processo de obtenção de zeólitas mais resistentes à desativação hidrotérmica
US7662737B2 (en) 2005-12-22 2010-02-16 Saudi Basic Industries Corporation Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof
WO2009016156A1 (en) 2007-07-31 2009-02-05 Total Petrochemicals Research Feluy Cracking of olefins on phosphorus modified molecular sieves.
CN101537365B (zh) 2008-03-19 2011-09-07 中国石油天然气股份有限公司 一种高效提高fcc催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法
CN101837301B (zh) 2009-03-18 2012-07-18 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化增产丙烯催化剂及制备方法
US8062987B2 (en) * 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
BR112012012244A2 (pt) * 2009-11-24 2016-04-19 Basf Se processo para a preparação de zeólitos que possuam estrutura de armação cha e uma composição, material zeolítico que possui uma estrutura de armação cha, e, uso de um material zeolítico

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080161625A1 (en) * 2004-04-29 2008-07-03 Smith Gary M ZSM-5- additive
RU2397811C2 (ru) * 2004-12-28 2010-08-27 Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн Катализатор крекинга и способ крекинга углеводородов с его использованием
US20120292230A1 (en) * 2004-12-28 2012-11-22 Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec Catalyst and a method for cracking hydrocarbons
WO2012123556A1 (en) * 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Improved process for manufacture of a zeolite based catalyst for the conversion of methanol to olefins

Also Published As

Publication number Publication date
PL2948244T3 (pl) 2020-08-10
JP2016508438A (ja) 2016-03-22
ES2788642T3 (es) 2020-10-22
CN111437872A (zh) 2020-07-24
CN104936693A (zh) 2015-09-23
EP2948244B1 (en) 2020-03-25
HUE050364T2 (hu) 2020-11-30
US20140206526A1 (en) 2014-07-24
PT2948244T (pt) 2020-05-19
US10799855B2 (en) 2020-10-13
WO2014116801A1 (en) 2014-07-31
KR20150110535A (ko) 2015-10-02
RU2015135445A (ru) 2017-03-03
CA2897015A1 (en) 2014-07-31
BR112015016918A2 (pt) 2017-07-11
JP6383734B2 (ja) 2018-08-29
EP2948244A1 (en) 2015-12-02
CA2897015C (en) 2021-02-02
EP2948244A4 (en) 2016-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2672919C2 (ru) Повышение активности присадки zsm-5 с помощью улучшенного взаимодействия цеолита и фосфора
CA2564306C (en) Zsm-5 additive
KR102492770B1 (ko) 붕소 산화물을 함유하는 fcc 촉매 조성물
JP6074559B2 (ja) 流動接触分解においてプロピレンを増強させるための触媒
JP6461161B2 (ja) リン含有ｆｃｃ触媒
JP6570530B2 (ja) ホウ素酸化物およびリンを含有するｆｃｃ触媒組成物
TWI668303B (zh) 在ｆｃｃ方法中之氧化硼
US10005072B2 (en) High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica
KR101352318B1 (ko) 접촉분해 가솔린용 탈황촉매 및 그 촉매를 이용한 접촉분해가솔린의 탈황방법