CN104936693A - 通过改进的沸石和磷相互作用来增强zsm-5添加剂活性 - Google Patents

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Abstract

通过以下方式来处理包含如ZSM-5的中孔沸石的催化添加剂以便当所述添加剂被包括在FCC催化目录物品中时改进丙烯产率：首先用磷化合物处理所述沸石以在所述沸石中掺入所述磷，以及混合所述经P处理的沸石与包含高岭土的基质组分以及另一含磷化合物。

Description

通过改进的沸石和磷相互作用来增强ZSM-5添加剂活性
发明领域
本发明涉及FCC添加剂的催化剂组合物和制备FCC添加剂的方法，所述FCC添加剂在产生C3和C4烯烃(即轻质烯烃)方面具有高效率。
发明背景
在FCC实践中，存在两种增加轻质烯烃选择性的方式。这些方式中的第一种为增加反应温度。这将增加热裂化的贡献，此致使较轻质产物的形成增加。举例来说，在所谓DCC(深度催化裂化)方法，即一种特定类型的FCC方法中，使用较高温度和增加的蒸汽量。然而，热裂化并不具有十足选择性，并且产生于“湿气(其含有H2和C1-C4产物)”中的大量价值相对较小的产物，如氢气、甲烷、乙烷和乙烯。湿气压缩常限制精炼厂操作。
第二种方法为添加烯烃选择性含沸石添加剂(如含ZSM-5添加剂)至通常含有沸石Y的FCC裂化催化剂中。常规添加剂通常含有经磷活化的ZSM-5，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性转化成C3和C4烯烃。已知用磷改进活性或选择性会增加ZSM-5的有效性。
含有高岭土和10-25重量％ZSM-5的FCC添加剂已用于改进汽油辛烷值以及提高LPG产率。为进一步增加LPG，同时使归因于稀释的单位活性损失减至最小限度，需要ZSM-5水平大于25％的添加剂。不幸的是，在含有高于25％ZSM-5水平的微球体添加剂中，微球体的抗磨耗性成为问题。
熟知高岭土可单独或与其它成分(如沸石分子筛粒子)一起形成为粒子，以形成当锻烧时被进一步硬化的粘结体，如微球体。
在执行其中喷雾干燥高岭土的水性浆液的各种方法时，常规的是在喷雾干燥之前将高岭土分散在浆液中以允许形成具有足以喷雾干燥的流动性的高固体量浆液。高固体量由于经济原因是优选的。此外，较高固体量有助于形成更牢固粘结的粒子。为将高岭土分散在水中，使用常规阴离子粘土分散剂，如缩聚磷酸钠盐、硅酸钠、苏打灰、聚丙烯酸钠及其混合物。通常，高岭土的浓缩分散浆液的pH呈微酸性至微碱性，例如6.0至8.0，其中pH 7是最优的。
在许多催化方法，如FCC方法中，粒子必须具有抗磨耗性以及足够多孔性。通常，达成这些品质中的一个是以牺牲另一品质为代价。举例来说，当将具有给定化学组成的粒子配制成具有高度多孔性时，硬度通常减小。
Demmel的美国专利号5,190,902在喷雾干燥方法中利用与高岭土一起添加磷酸(或其它磷酸盐化合物)以产生经喷雾干燥的微球体，接着煅烧所述微球体。在一些配制物中，沸石粒子存在于喷雾干燥器进料中。所述方法是以两种基本方式中的一种来执行。在一种方式中，使粘土粒子的浆液达到低pH(例如1.0至3.0)，随后与磷源混合，接着喷雾干燥。在另一方式中，使粘土浆液达到高pH水平(例如14.0至10.0)，随后与含磷酸根化合物混合。根据这个专利的教义，使用这些pH范围为产生具有优越抗磨耗性的粒子所必需。
共同受让的美国专利号5,521,133公开形成基于喷雾干燥的煅烧高岭土的改进的多孔微球体。将磷酸和高岭土以单独物流形式泵送至邻近于喷雾干燥器的雾化器的静态混合器中。将磷酸注入分散的高固体量高岭土浆液中，并且浆液在喷雾干燥器中被几乎瞬时雾化成小滴。如其中所用的术语“几乎瞬时”是指时间小于约20秒，优选小于约10秒。这个喷雾干燥技术消除在喷雾干燥器之前的不合需要的高岭土絮凝和凝聚。
在喷雾干燥器之前的高岭土絮凝和凝聚将在喷雾干燥器进料中产生相对大型的粘土粒子聚集体。这些大型聚集体的存在导致高岭土粒子在由喷雾干燥方法产生的微球体中的不良以及不均匀堆积。高岭土粒子在微球体中的不良以及不均匀堆积导致微球体内粒子的粒子间粘合不充分。这导致不良物理性质，包括不良抗磨耗性。
相反，美国专利号5,521,133的方法提供具有良好高岭土粒子间粘合和卓越物理和化学性质的微球体。举例来说，通过专利化方法产生的微球体具有高抗磨耗性。此外，所述微球体比由相同高岭土在无磷酸粘合剂下喷雾干燥，并且煅烧至相同温度获得的微球体保留更高孔隙度。这个孔隙度增加联合较高抗磨耗性是惊人的，因为通常孔隙度增加导致抗磨耗性减小。足够的孔隙度也是重要的，因为微球体的物理性质应与含有活性沸石催化组分的微球体的物理性质类似，即极低或极高密度是不合需要的。
通过使用美国专利号5,521,133的原理来制备的微球体在FCC中具有若干应用，所述微球体包括：具有高抗磨耗性的催化惰性微球体；活性裂化组分(通过添加沸石至粘土浆液中)；优先与污染物钒反应的微球体(添加或不添加如MgO的组分)；用于就地沸石生长的微球体(参见例如Brown等的美国专利号4,493,902)；流体化添加剂和用于一氧化碳燃烧添加剂的催化载体。
如上所指示，对于通过FCC石油化学方法进行的丙烯生产，催化剂由用于将粗油裂化成较轻质产物(如汽油)的基础沸石Y催化剂和用于裂化汽油烯烃的ZSM-5催化剂添加剂组成。为使轻质烯烃产生最大化，ZSM-5添加剂合乎需要地具有针对汽油范围烯烃分子的高裂化活性，此可通过磷预处理改进P分布与ZSM-5沸石相互作用来达成。
Akzo的U.S.6,566,293和WO01/38460公开一种用含磷化合物(≥10重量％P2O5)预处理ZSM-5，随后在150-540℃下煅烧的方法。使经P处理的ZSM-5与10-40％催化裂化组分(Y)组合以形成在同一微球体中含有ZSM-5与Y两者的双功能性催化剂。
PetroChina的CN101537365和CN101837301描述一种用以通过用pH 1-10的P水溶液在70-200℃下进行P预处理10-200分钟，接着过滤，干燥，并且在200-800℃下煅烧0.5-10小时来改进沸石(ZSM-5、β、Y)的水热方法。通过组合10-60％P预处理的ZSM-5(或β)和Y与10-75重量％高岭土和10-70％氧化铝来制备催化剂。
Saudi Basic Industries Corp的U.S.7,507,685；7,674,942；7,662,737；8,062,987描述一种通过用磷化合物处理沸石以形成经P处理的沸石来制备的沸石催化剂。将经P处理的沸石加热至300℃或高于300℃的温度，接着与无机氧化物粘合剂组合以形成沸石-粘合剂混合物。将沸石-粘合剂混合物加热至约400℃或高于400℃的温度以形成粘合的沸石催化剂。粘合剂材料是含氧化铝材料。
Petrobras的U.S.2007/0173399描述一种用以获得对FCC装置中的水热失活更具抗性的沸石的方法。所述方法的特征在于以下步骤：(1)形成低Na2O沸石；(2)在水蒸汽(≤100％蒸汽)存在下在介于350℃至550℃之间的范围内的温度下处理所述沸石以在所述沸石中沉积磷源，随后干燥，其中沸石上的P2O5含量在1％至10重量％之间。实施例2中所示的一典型实例指示首先在改变水蒸汽含量下通过烘箱在空气流中煅烧沸石。之后，经蒸汽煅烧的样本用单磷酸铵的溶液在80℃下在4小时期间处理，随后干燥并煅烧。
Exxon的U.S.6,080,303提供一种用于改进小孔和中孔沸石催化剂的催化活性的方法。所述方法包括用磷化合物处理沸石以形成经P处理的沸石以及组合经P处理的沸石与AlPO4的步骤。任选地，煅烧经P处理的沸石。
Total的U.S.2010/0256431提供一种使用P改性沸石进行的催化烯烃裂化方法，其中所述P改性沸石是通过包括以下步骤的方法制备：(1)选择沸石(包括ZSM-5)；(2)在400至870℃的范围内的温度下蒸汽化0.01-200小时；(3)在自所述沸石有效移除实质性部分的Al并且引入至少0.3重量％P的条件下用含有P源的酸水溶液浸沥；(4)使固体与液体分离；以及任选洗涤步骤或任选干燥步骤或任选干燥步骤继之以洗涤步骤；(4)煅烧步骤。
发明概述
本发明提供一种用于改进ZSM-5添加剂的催化活性的方法，其包括以下步骤：用磷化合物处理ZSM-5沸石以形成经磷处理的沸石，并且组合所述经磷处理的沸石与高岭土以及磷化合物。在与高岭土组合之前，在低于650℃的温度下在0-100％蒸汽环境中煅烧经磷处理的沸石。ZSM-5添加剂在与裂化催化剂组合时特别适用于通过流体化催化裂化方法来产生丙烯。
使经P处理的ZSM-5、高岭土、任选反应性氧化铝和高密度化合物形成为浆液，并且在喷雾干燥器之前将所述浆液和磷化合物混合在一起或以单独物流形式泵送至邻近于喷雾干燥器的雾化器的静态混合物中。因此，在后述情况下，将磷化合物注入分散的高固体量混合的高岭土浆液中，并且在喷雾干燥器中将注有磷的浆液雾化成小滴，其中磷化合物和ZSM-5/高岭土氧化铝浆液的接触时间小于30秒。所述方法提供具有良好高岭土粒子间粘合和卓越物理和化学性质的微球体。此外，微球体可含有至少25重量％ZSM-5，并且由于添加不反应性氧化铝或其它高密度不反应性无机材料而具有高抗磨耗性。
发明详述
FCC催化剂常是含有催化活性组分的微球体(含有沸石Y的微球体)和添加剂(由与以及不与如ZSM-5的沸石一起高度煅烧的具有低表面积的高岭土组成的微球体)的掺合物。在流体裂化过程期间，催化剂组分磨耗，从而形成细粉。尽管细粉的形成通常被视为不合需要，但形成小于2.6微米的粒子(微细粉)被视为特别不合需要，因为这些粒子可在一些FCC装置中导致操作问题，而小于2微米的细粉可为堆叠不透明度问题的重要贡献物。因此，形成抗磨耗性活性组分和添加剂在降低细粉形成方面是重要的。因此，添加如沸石Y或ZSM-5的活性沸石至含抗磨耗性高岭土微球体中是合乎需要的。
可通过将高岭土浆液与沸石催化剂的水性浆液混合来将如ZSM-5的活性催化沸石掺入高岭土浆液中。尽管ZSM-5是优选的，但适用于FCC的其它已知择形沸石是已知的，并且特征在于具有中等孔径(例如约4至约7埃的孔径)。除ZSM-5之外，也可使用ZSM-11。用于制备中孔ZSM沸石催化剂的方法在本领域中是熟知的。有机模板化ZSM-5与未模板化ZSM-5两者均适用于本发明中。已发现根据本发明处理的有机模板化ZSM-5会改进丙烯产率。优选以含有10-40重量％固体的水性浆液形式制备ZSM-5催化剂。提供足够ZSM-5以产生含有至少25重量％催化活性组分的微球体。至少30重量％的量是优选的。
根据本发明，在与高岭土浆液合并之前，用含磷化合物(磷酸或磷酸铵)处理ZSM-5沸石。举例来说，通过混合ZSM-5与磷化合物的溶液来制备上面载有2至10重量％、优选4至6重量％P2O5的ZSM-5。接着喷雾干燥混合物，随后优选在蒸汽存在下在低于650℃下进行轻度煅烧。将经P处理的ZSM-5制成30至45重量％水性浆液，通过介质研磨机直至90％的粒子小于3微米。抗磨耗性ZSM-5添加剂通过以下方式制备：混合经P处理的ZSM-5浆液与具有60-75％的固体含量的含水高岭土浆液以及优选地氧化铝(包括α氧化铝和分散的勃姆石)混合物。该浆液混合物可接着就在进入喷雾干燥器之前在通过线上(in-line)混合器添加磷酸或磷酸铵溶液(20-30重量％浓度)下喷雾干燥，其中磷酸与高岭土/P-ZSM-5沸石/氧化铝的接触时间少于20秒。同样，含高岭土浆液可在喷雾干燥之前与ZSM-5、氧化铝和磷化合物的浆液充分混合数分钟或更久。最终ZSM-5添加剂具有以下典型组成：25至50重量％ZSM-5；10-15重量％P2O5；12-25重量％氧化铝；20-35重量％高岭土。
在混合经P处理的ZSM-5浆液与高岭土浆液之前，优选的是添加反应性氧化铝和其它高密度无机组分至P-ZSM-5浆液中。高密度组分可表征为非活性组分，并且具有低BET表面积和高密度。通常，添加至催化浆液中的无机组分将具有小于50m2/g的BET表面积和大于2.8g/cc的密度。优选地，高密度不反应性组分将具有小于25m2/g的BET表面积和大于3.0g/cc的密度。最优选地，高密度不反应性组分将具有小于25m2/g的BET表面积和大于3.5g/cc的密度。就密度来说，它是指固体材料排除直径大于20埃的孔的固体或晶体密度。非活性组分的实例包括α-氧化铝和无机氧化物或硅酸盐，如氧化锆、二氧化钛、硅酸锆、多铝红柱石、金属碳化物(如碳化硅)、金属氮化物(如氮化硅)和具有所需低表面积和高密度的其它无机材料。通常，这些材料可以固体形式添加至含P-ZSM-5浆液中。非活性组分的水平应使得提供不反应性氧化铝或其它不反应性组分在微球体中的最终水平的量在3-25重量％，更通常约4-10重量％的范围内。
也添加反应性氧化铝物质至本发明的微球体中。这些反应性氧化铝物质被添加至P-ZSM-5浆液中，并且表征为具有大于50m2/g的总表面积(BET)。优选地，可使用具有约140至400m2/g的高得多的表面积的反应性氧化铝。这些反应性氧化铝可通常包括勃姆石包括可分散勃姆石(有时称为假勃姆石)、三水铝矿和其它过渡型氧化铝。特别适用的是可分散勃姆石，其在如甲酸的酸或表面活性剂中形成精细粒子。因此，可首先使可分散勃姆石分散在酸或表面活性剂的水溶液中，接着被添加至P-ZSM-5催化剂浆液中。可添加的反应性高表面积氧化铝的水平包括将提供最终微球体中约2-20重量％反应性氧化铝的水平。反应性氧化铝的典型量将在4-8重量％的范围内。可添加至本发明的微球体中并形成所述微球体的一部分的活性或非活性氧化铝的总重量可为自至少5重量％起的范围，并且通常将在8-25重量％的范围内。已发现量大于10％的不包括高岭土或沸石的氧化铝的总氧化铝含量(换句话说呈添加的不反应性和反应性氧化铝形式的氧化铝的量)最适用，包括约12-20重量％的量。
磷酸优选以水溶液形式添加至混合浆液中。因此，磷酸浓度可为5至40重量％；20至30％浓度是优选的。已使用足以产生经分析具有5-25％P2O5(基于无挥发物重量来表示)的产物的磷酸获得满意结果。含有10-15％P2O5的微球体产物是典型的。
可在标准实验室高温烘箱中进行煅烧。或者，煅烧可在旋转窑或其它商业规模煅烧炉中大规模进行。
在约150℃-815℃的温度下煅烧材料，其中150℃-680℃的范围是优选的。就此而言温度持续时间是唯一重要的，因为必须对所煅烧的整体提供足够时间以达到所需煅烧温度。因此，倘若样本较小，那么可在相对短时间内达成足够加热。
FCC催化剂(主催化剂或辅催化剂)以粉末(20-200微米)形式添加至FCC过程中，并且通常混悬于进料中并在反应区中向上推进。将相对重质烃原料(例如汽油)与催化剂混合以提供流体化混悬液，并且在高温下在细长反应器或提升管中裂化以提供较轻质烃产物的混合物。气体反应产物和用过的催化剂自提升管排放至位于封闭汽提容器或汽提器的上部区段内的分离器(例如旋流器装置)中，其中反应产物被输送至产物回收区中，而用过的催化剂进入汽提器的下部区段内的密集催化剂床。在自用过的催化剂汽提夹带烃之后，将催化剂输送至催化剂再生器装置中。可流化催化剂在提升管与再生器之间连续循环，并且用于将热自后者转移至前者，由此提供吸热性裂化反应的热需求。
压缩并引导来自FCC主塔顶置接收器的气体以进行进一步处理以及分离成汽油和轻质烯烃，其中C3和C4产物烯烃被引导至石油化学装置中或烷基化装置中以通过使异链烷烃(通常是异丁烷)与一种或多种低分子量烯烃(通常是丙烯和丁烯)反应来产生高辛烷值汽油。乙烯将以类似方式回收并处理至其它石油化学装置中。
FCC转化条件包括提升管顶部温度约500℃至约595℃，优选约520℃至约565℃，并且最优选约530℃至约550℃；催化剂/油重量比约3至约12，优选约4至约11，并且最优选约5至约10；以及催化剂滞留时间约0.5至约15秒，优选约1至约10秒。
本发明的ZSM-5催化剂优选用作采用常规大孔分子筛组分的裂化方法的添加剂。所述催化剂适用于除裂化方法以外的方法。当用作添加剂时，本发明的催化剂通常以在总催化剂目录物品的约0.1重量％与30重量％之间的量，并且更通常以在总体的约1重量％与15重量％之间的量存在。裂化催化剂是具有有效直径大于约7埃的孔开口的大孔材料。常规大孔分子筛包括沸石X(美国专利号2,882,442)；REX；沸石Y(美国专利号3,130,007)；超稳定Y(USY)(美国专利号3,449,070)；经稀土交换的Y(REY)(美国专利号4,415,438)；经稀土交换的USY(REUSY)；脱铝化Y(DeAl Y)(美国专利号3,442,792和4,331,694)；超疏水性Y(UHPY)(美国专利号4,401,556)；和/或脱铝化硅富集沸石，例如LZ-210(美国专利号4,678,765)。优选的是沸石Y的较高二氧化硅形式。也可使用ZSM-20(美国专利号3,972,983)；沸石β(美国专利号3,308,069)；沸石L(美国专利号3,216,789和4,701,315)；和天然存在的沸石，如八面沸石、丝光沸石等(括号中的以上所有专利都以引用的方式并入本文)。可使这些材料经受常规处理，如浸渍或与稀土进行离子交换以增加稳定性。在当前商业实践中，大多数裂化催化剂含有这些大孔分子筛。以上所列的分子筛中的优选分子筛是沸石Y，更优选是REY、USY或REUSY。来自BASFCorp.的催化剂是一种特别适合的大孔催化剂。制备这些沸石的方法在本领域中是已知的。
其它大孔结晶分子筛包括柱撑硅酸盐和/或粘土；磷酸铝，例如AlPO4-5、AlPO4-8、VPI-5；磷酸硅铝，例如SAPO-5、SAPO-37、SAPO-40、MCM-9；和其它金属磷酸铝。用作分子筛的中孔结晶材料包括MCM-41和MCM-48。这些中孔结晶材料以各种方式描述于美国专利号4,310,440；4,440,871；4,554,143；4,567,029；4,666,875；4,742,033；4,880,611；4,859,314；4,791,083；5,102,643；和5,098,684中，所述专利各自以引用的方式并入本文。
大孔分子筛催化剂组分也可包括发挥通常归于其的任何作用的磷或磷化合物，所述作用例如像抗磨耗性、稳定性、金属钝化和降低焦炭量。
实施例
比较实施例1
以如BASF专利US 7,547,813的实施例1中所述的类似方式制备ZSM-5添加剂。将SiO2/Al2O3摩尔比为28的ZSM-5用水浆化，并且研磨至90％的粒度＜3微米以获得～30重量％固体浆液。ZSM-5添加剂通过以下方式制备：混合70重量％含水高岭土浆液与30重量％ZSM-5浆液以及氧化铝(包括α氧化铝和分散的勃姆石)混合物。该混合物接着就在进入喷雾干燥器之前在通过线上混合器添加磷酸(28重量％)下喷雾干燥。磷酸与高岭土/ZSM-5沸石/氧化铝的接触时间通常少于20秒。接着在677℃下煅烧添加剂2小时。经喷雾干燥并煅烧的添加剂具有如表1中所列的组成。
实施例1
这个实施例的目的在于说明经P处理的ZSM-5制剂提供使关于石油化学FCC方法的丙烯产率增加的ZSM-5添加剂。
通过混合ZSM-5与磷酸水溶液来制备上面载有5.5重量％P2O5的SiO2/Al2O3摩尔比为28的ZSM-5。接着喷雾干燥混合物，随后在25％蒸汽存在下在593℃下轻度煅烧40分钟。将经P处理的ZSM-5制成30重量％水性浆液，通过介质研磨机直至90％的粒子小于3微米。ZSM-5添加剂通过以下方式制备：混合经P处理的ZSM-5与含水高岭土以及氧化铝(包括α氧化铝和分散的勃姆石)混合物。该浆液混合物接着就在进入喷雾干燥器之前在通过线上混合器添加28重量％磷酸下喷雾干燥，其中磷酸与高岭土/P-ZSM-5沸石/氧化铝的接触时间少于20秒。接着在677℃下煅烧添加剂2小时。最终ZSM-5添加剂具有表1中所列的组成(重量％)。
表1
添加剂组成(重量％)
实施例2
使用瓦斯油进料在ACETM流化床烃裂化反应器上进行上述经喷雾干燥的ZSM-5添加剂的催化测试。催化剂由76.5重量％FCC基础催化剂和23.5重量％ZSM-5添加剂组成。基础催化剂与ZSM-5添加剂两者均在测试之前在816℃下在100％蒸汽中单独蒸汽化15小时。在恒定转化率70重量％下的结果以重量％形式呈现于表2中。结果指示对ZSM-5的额外P处理增强了具有类似组成的添加剂的活性和丙烯产率。
表2
在70％转化率下的催化数据(重量％)
比较实施例2
以如比较实施例1中所述的类似方式制备ZSM-5添加剂。经喷雾干燥并煅烧的添加剂具有如表3中所列的组成。
实施例3
这个实施例的目的在于说明经小晶粒有机模板和P处理的ZSM-5制剂提供使关于石油化学FCC方法的丙烯产率增加的ZSM-5添加剂。
通过混合磷酸氢二铵水溶液与还含有有机模板的ZSM-5来制备上面载有4.7重量％P2O5的SiO2/Al2O3摩尔比为25的模板化小晶粒ZSM-5。接着喷雾干燥混合物，随后煅烧。煅烧包括在1小时内自环境温度匀变至350℃，随后在350℃下浸渍1小时，接着在1小时内匀变至550℃，随后在550℃下浸渍2小时。将经P处理的ZSM-5制成30重量％水性浆液，通过介质研磨机直至90％小于3微米。ZSM-5添加剂通过以下方式制备：混合经P处理的ZSM-5与含水高岭土以及氧化铝(包括α氧化铝和分散的勃姆石)混合物。该浆液混合物接着就在进入喷雾干燥器之前在通过线上混合器添加28重量％磷酸下喷雾干燥，其中磷酸与高岭土/P-ZSM-5沸石/氧化铝的接触时间少于20秒。接着在677℃下煅烧添加剂2小时。最终ZSM-5添加剂具有表3中所列的组成(重量％)。
表3
添加剂组成(重量％)
实施例4
使用瓦斯油进料在ACETM流化床烃裂化反应器上进行上述经喷雾干燥的ZSM-5添加剂的催化测试。催化剂由85重量％FCC基础催化剂、5重量％ZSM-5添加剂和10％惰性高岭土微球体组成。在测试之前，在788℃下在100％蒸汽中使基础催化剂被蒸汽失活24小时，并且在816℃下在100％蒸汽中使ZSM-5添加剂被蒸汽失活15小时。在恒定转化率75重量％下的结果以重量％形式呈现于表4中。结果指示对ZSM-5的额外P处理增强了具有类似组成的添加剂的活性和丙烯产率。
表4
在75％转化率下的催化数据(重量％)
比较实施例3
SiO2/Al2O3摩尔比为28的ZSM-5用水浆化，并且研磨至90％的粒度＜3微米以获得～30重量％固体浆液。通过混合70重量％含水高岭土浆液与30重量％ZSM-5浆液以及氧化铝(包括α氧化铝和分散的勃姆石)混合物来制备ZSM-5添加剂。该混合物在喷雾干燥之前与磷酸(28重量％)充分混合。视混合效率而定，磷酸与高岭土/ZSM-5沸石/氧化铝的接触时间自数分钟至1小时变化。接着在677℃下煅烧添加剂2小时。经喷雾干燥并煅烧的添加剂具有如表5中所列的组成。
实施例5A和5B
这些实施例的目的在于说明在不进行线上磷酸注入下的另一经P处理(用磷酸或磷酸氢二铵)的ZSM-5制剂提供使关于石油化学FCC方法的丙烯产率增加的ZSM-5添加剂。
通过分别与磷酸或磷酸氢二铵水溶液混合来制备上面载有4.8重量％和4.4重量％P2O5的SiO2/Al2O3摩尔比为28的ZSM-5沸石。接着喷雾干燥混合物，随后在15％蒸汽存在下在500℃下轻度煅烧2小时。将经P处理的ZSM-5制成30重量％水性浆液，通过介质研磨机直至90％小于3微米。通过混合经P处理的ZSM-5与含水高岭土以及氧化铝(包括α氧化铝和分散的勃姆石)混合物来制备ZSM-5添加剂。该混合物在喷雾干燥之前与磷酸(28重量％)充分混合。视混合效率而定，磷酸与高岭土/P-ZSM-5沸石/氧化铝的接触时间自数分钟至1小时变化。接着在677℃下煅烧添加剂2小时。最终ZSM-5添加剂具有表5中所列的组成(重量％)。
表5
添加剂组成(重量％)
实施例6
使用瓦斯油进料在ACETM流化床烃裂化反应器上进行上述经喷雾干燥的ZSM-5添加剂的催化测试。催化剂由85重量％FCC基础催化剂、5重量％ZSM-5添加剂和10％惰性高岭土微球体组成。在测试之前，在788℃下在100％蒸汽中使基础催化剂被蒸汽失活24小时，并且在816℃下在100％蒸汽中使ZSM-5添加剂被蒸汽失活15小时。在恒定转化率75重量％下的结果以重量％形式呈现于表6中。结果指示对ZSM-5的额外P处理增强了具有类似组成的添加剂的活性和丙烯产率。
表6
在75％转化率下的催化数据(重量％)

Claims (20)

1.一种用于产生抗磨耗性催化剂添加剂的方法，其包括：用含磷化合物处理中等孔径沸石以便在其中掺入磷，煅烧所述经磷处理的沸石，混合所述经煅烧的经磷处理的沸石与高岭土以及呈液体形式的含磷化合物，以及使所述混合物形成为具有约20至200微米的尺寸的微球体。
2.如权利要求1所述的方法，其中使所述经煅烧的经磷处理的沸石与所述高岭土组合成两种水性浆液的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述微球体含有至少25重量％的所述沸石。
4.如权利要求2所述的方法，其中用磷化合物水溶液注入所述经磷处理的沸石和高岭土的水性浆液的混合物，随后将所述被注入的混合物喷雾干燥成所述微球体，并且其中所述磷化合物水溶液与浆液混合物的接触时间少于20秒。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述中孔沸石是ZSM-5。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述微球体含有约10-15重量％的呈P2O5形式的磷。
7.如权利要求2所述的方法，其中添加高密度组分至所述高岭土浆液中，所述高密度组分具有大于2.8g/cc的密度。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述高密度组分具有小于50m2/g的BET表面积。
9.如权利要求7所述的方法，其中添加反应性氧化铝物质至所述高岭土浆液中，所述反应性氧化铝物质具有大于50m2/g的BET表面积。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述反应性氧化铝具有约140至400m2/g的BET表面积。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述反应性氧化铝物质是过渡型氧化铝。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述呈液体形式的含磷化合物是磷酸或磷酸铵的水溶液。
13.如权利要求1所述的方法，其中在低于650℃的温度下煅烧所述经磷处理的沸石。
14.如权利要求13所述的方法，其中在蒸汽存在下煅烧所述经磷处理的沸石。
15.如权利要求9所述的方法，其中所述中孔沸石是ZSM-5，并且所述微球体具有包含25至50重量％ZSM-5、10至15重量％呈P2O5形式的磷、12至25重量％氧化铝以及20至35重量％高岭土的组成。
16.一种催化剂添加剂，其通过如权利要求1所述的方法形成。
17.一种呈具有20至200微米的尺寸的微球体形式的催化剂添加剂，所述微球体包含已用磷化合物处理以在其中掺入磷的中孔沸石，所述微球体还含有分散在包含高岭土的基质内的磷，所述微球体具有按P2O5计10至15重量％的磷含量以及20至35重量％的高岭土含量。
18.如权利要求17所述的催化剂添加剂，其还含有具有大于2.8g/cc的密度的高密度不反应性组分以及具有大于50m2/g的BET表面积的反应性氧化铝组分。
19.如权利要求17所述的催化剂添加剂，其中所述中孔沸石是ZSM-5。
20.如权利要求17所述的催化剂添加剂，其中所述中孔沸石是以至少25重量％的量存在。
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