KR20150110535A - 개선된 제올라이트와 인의 상호작용에 의한 zsm-5 첨가제의 활성 증진 - Google Patents

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Abstract

먼저 중간 세공 제올라이트를 인 화합물로 처리하여 제올라이트에 인을 혼입시키고, P-처리된 제올라이트를 카올린 및 또 다른 인-함유 화합물을 포함하는 매트릭스 성분과 혼합시킴으로써 중간 세공 제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 포함하는 촉매 첨가제를 처리하여 첨가제가 FCC 촉매 물품에 포함되는 경우 프로필렌 수율을 개선한다.

Description

개선된 제올라이트와 인의 상호작용에 의한 ZSM-5 첨가제의 활성 증진 {ZSM-5 ADDITIVE ACTIVITY ENHANCEMENT BY IMPROVED ZEOLITE AND PHOSPHORUS INTERACTION}
본 발명은 C3 및 C4 올레핀, 즉 경질 올레핀의 제조에서 높은 효율을 갖는 FCC 첨가제에 대한 촉매 조성물 및 상기 FCC 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다.
FCC 실시에서, 경질 올레핀 선택성을 증가시키기 위한 두 방식이 있다. 이들 중 제1 방식은 반응 온도를 증가시키는 것이다. 이는 열 분해의 기여를 증가시킬 것이며, 더 경질인 생성물의 형성 증가를 초래한다. 예를 들어, 소위 DCC (딥(Deep) 촉매 분해) 공정에서, 특정 유형의 FCC 공정, 고온 및 증가된 양의 스팀을 사용한다. 그러나, 열 분해는 매우 선택적이지는 않고 많은 양의 비교적 가치가 낮은 생성물, 예컨대 수소, 메탄, 에탄 및 에틸렌을 "습윤 가스" (H2 및 C1 내지 C4 생성물을 함유함)로 생성한다. 습윤 가스 압축은 종종 정제 작업을 제한한다.
제2 방법은 올레핀-선택성 제올라이트-함유 첨가제, 예컨대 ZSM-5-함유 첨가제를 전형적으로 제올라이트 Y를 함유하는 FCC 분해 촉매에 첨가하는 것이다. 통상의 첨가제는 통상적으로 1차 분해 생성물 (예를 들어, 가솔린 올레핀)을 C3 및 C4 올레핀으로 선택적으로 전환시키는 인-활성화 ZSM-5를 함유한다. 인으로 활성 또는 선택성을 개선하는 것은 ZSM-5의 유효성을 증가시키는 것으로 공지되어 있다.
카올린 및 10 내지 25 중량%의 ZSM-5를 함유하는 FCC 첨가제를 사용하여 가솔린 옥탄을 개선하고 LPG 수율을 증진시킨다. 희석으로 인한 유닛 활성 손실을 최소화하면서 LPG를 추가로 증가시키기 위해, 25% 초과의 ZSM-5 수준을 갖는 첨가제를 필요로 한다. 불행히도, 25% 초과의 ZSM-5 수준을 함유하는 마이크로구체 첨가제 중에서, 마이크로구체의 내마모성이 문제가 된다.
카올린은 단독으로 또는 다른 구성성분, 예컨대 제올라이트 분자체의 입자와 함께 입자를 형성하여 응집체, 예컨대 마이크로구체를 형성할 수 있으며, 이는 하소되는 경우 추가로 경화될 수 있는 것으로 널리 공지되어 있다.
카올린의 수성 슬러리를 분무 건조시키는 다양한 방법의 실시에 있어서, 분무 건조시키기에 충분히 유동성인 고형분 함량이 높은 슬러리의 형성을 가능하게 하기 위해 분무 건조 이전에 슬러리 중의 카올린을 분산시키는 것이 통상적이다. 경제적인 이유로 인해 고형분 함량이 높은 것이 바람직하다. 또한, 고형분 함량이 더 높은 것은 더 강하게 결합된 입자의 형성에 도움이 된다. 카올린을 물에 분산시키기 위해, 통상의 음이온성 점토 분산제, 예컨대 소듐 축합 포스페이트 염, 소듐 실리케이트, 소다 회, 소듐 폴리아크릴레이트 및 그의 혼합물을 사용한다. 통상적으로, 카올린의 농축 분산된 슬러리의 pH는 약산성 내지 약알칼리성, 예를 들어 6.0 내지 8.0이며, pH 7이 최적이다.
많은 촉매 방법, 예컨대 FCC 방법에서, 입자는 내마모성뿐 아니라 충분히 다공성이어야만 한다. 일반적으로 이러한 성질 중 하나는 다른 하나를 희생하여야 달성된다. 예를 들어, 소정의 화학 조성의 입자는 매우 다공성이도록 제형화되기 때문에, 통상적으로 경도가 감소한다.
뎀멜(Demmel)의 미국 특허 5,190,902에서는 이어서 하소될 분무 건조된 마이크로구체를 생성하기 위한 분무 건조 공정에 인산 (또는 다른 포스페이트 화합물)을 카올린과 함께 첨가하여 이용한다. 몇몇 제형물에서, 제올라이트 입자는 분무 건조기 공급물 내에 존재한다. 공정은 두 기본 방식 중 하나로 실시된다. 이 중 하나는 점토 입자의 슬러리를 인 공급원과 혼합시키기 이전에 낮은 pH, 예를 들어 1.0 내지 3.0이 되게 한 후, 분무 건조시킨다. 다른 하나는 점토 슬러리를 포스페이트-함유 화합물과 혼합시키기 이전에 높은 pH 수준 (예를 들어, 14.0 내지 10.0)이 되게 한다. 이 특허의 교시에 따라, 이러한 pH 범위의 사용은 우수한 내마모성을 갖는 입자의 생성에 필수적이다.
공동 양도된 미국 특허 5,521,133은 분무 건조 하소된 카올린을 기초로 하는 개선된 다공성 마이크로구체의 형성을 개시한다. 인산 및 카올린을 분무 건조기의 분무기에 인접한 정적 혼합기에 별개의 스트림으로 펌핑한다. 인산을 분산된 고형분 함량이 높은 카올린 슬러리에 주입하고, 슬러리를 분무 건조기 내에서 실질적으로 순간적으로 액적으로 분무화한다. 상기 특허에서 사용되는 용어 "실질적으로 순간적으로"는 약 20 초 미만, 바람직하게는 약 10 초 미만의 시간을 지칭한다. 이러한 분무 건조 기법은 분무 건조기 이전의 바람직하지 않은 카올린 응결 및 응집을 배제한다.
분무 건조기 이전의 카올린 응결 및 응집은 분무 건조기 공급물 중의 비교적 큰 점토 입자 응집물을 초래할 것이다. 이러한 큰 응집물의 존재로 인해, 분무 건조 공정으로부터 생성된 마이크로구체 중의 카올린 입자의 불량하고 고르지 못한 충전이 야기된다. 마이크로구체 중의 카올린 입자의 불량하고 고르지 못한 충전으로 인해 마이크로구체 내의 입자의 불충분한 입자간 결합이 야기된다. 이는 불량한 내마모성을 비롯한 불량한 물리적 특성을 초래하게 된다.
반대로, 미국 특허 5,521,133의 방법은 양호한 카올린 입자간 결합 및 우수한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 마이크로구체를 제공한다. 예를 들어, 상기 특허의 방법에 의해 생성된 마이크로구체는 높은 내마모성을 갖는다. 또한, 마이크로구체는 인산 결합제를 사용하지 않고 분무 건조하고 동일한 온도로 하소한 동일한 카올린으로부터의 마이크로구체보다 더 높은 다공도를 보유한다. 더 높은 내마모성과 결부된 이러한 다공도의 증가는 놀라운데, 이는 일반적으로 다공도의 증가가 내마모성의 감소를 초래하기 때문이다. 또한, 충분한 다공도가 중요한데, 이는 마이크로구체의 물리적 특성이 활성 제올라이트 촉매 성분을 함유하는 마이크로구체의 물리적 특성에 필적하여야 하기 때문이며, 즉 매우 낮거나 또는 매우 높은 밀도는 바람직하지 않다.
미국 특허 5,521,133의 원리를 사용하여 생성된 마이크로구체는 높은 내마모성을 갖는 촉매 불활성 마이크로구체; 활성 분해 성분 (점토 슬러리에 제올라이트를 첨가함으로써); 오염 바나듐과 우선적으로 반응하는 마이크로구체 (MgO와 같은 성분을 첨가하거나 또는 첨가하지 않음); 계내 제올라이트 성장을 위한 마이크로구체 (예를 들어, 브라운(Brown) 등의 미국 특허 4,493,902 참조); 일산화탄소 연소 첨가제를 위한 유동화 첨가제 및 촉매 지지체를 비롯한 FCC에서의 몇몇 적용을 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, FCC 석유화학 공정에 의한 프로필렌 제조를 위해, 촉매는 원유를 가솔린과 같은 더 경질인 생성물로 분해하기 위한 염기 제올라이트 Y 촉매 및 가솔린 올레핀을 분해하기 위한 ZSM-5 촉매 첨가제로 이루어진다. 경질 올레핀 제조를 최대화하기 위해, ZSM-5 첨가제는 바람직하게는 가솔린 범위의 올레핀 분자를 위한 높은 분해 활성을 가지며, 이는 인 전처리를 통해 P 분포 및 ZSM-5 제올라이트와의 상호작용을 개선함으로써 달성할 수 있다.
악조(Akzo)의 미국 6,566,293 및 WO01/38460은 인 함유 화합물 (10 중량% 이상의 P2O5)로 ZSM-5를 전처리한 후, 150 내지 540℃에서 하소시키는 방법을 개시한다. P 처리된 ZSM-5를 10 내지 40%의 촉매 분해 성분 (Y)과 배합시켜 동일한 마이크로구체에서 ZSM-5와 Y를 모두 함유하는 이기능성 촉매를 형성한다.
페트로차이나(PetroChina)의 CN101537365 및 CN101837301에는 70 내지 200℃에서 10 내지 200 분 동안 pH 1 내지 10을 갖는 P 수용액으로 P 전처리하고, 이어서 여과하고, 건조시키고, 200 내지 800℃에서 0.5 내지 10 시간 동안 하소시킴으로써 제올라이트 (ZSM-5, 베타, Y)를 개질하는 열수 방법이 기재되어 있다. 10 내지 60%의 P 전처리된 ZSM-5 (또는 베타) 및 Y를 10 내지 75 중량%의 카올린 및 10 내지 70%의 알루미나와 배합함으로써 촉매를 제조한다.
사우디 베이직 인더스트리즈 코포레이션(Saudi Basic Industries Corp)의 미국 7,507,685; 7,674,942; 7,662,737; 8,062,987에는 제올라이트를 인 화합물로 처리하여 P-처리된 제올라이트를 형성함으로써 제조된 제올라이트 촉매가 기재되어 있다. P-처리된 제올라이트를 300℃ 이상의 온도로 가열하고, 이어서 무기 산화물 결합제와 배합시켜 제올라이트-결합제 혼합물을 형성한다. 제올라이트-결합제 혼합물을 약 400℃ 이상의 온도로 가열하여 결합된 제올라이트 촉매를 형성한다. 결합제 물질은 알루미나-함유 물질이다.
페트로브라스(Petrobras)의 미국 2007/0173399에는 FCC 유닛에서 열수 탈활성화에 더 내성인 제올라이트를 수득하는 방법이 기재되어 있다. 방법은 다음의 단계를 특징으로 한다: (1) 낮은 Na2O 제올라이트를 형성하는 단계; (2) 350℃ 내지 550℃의 범위 내의 온도에서 수증기 (100% 이하의 스팀)의 존재 하에 제올라이트를 처리하여 인 공급원을 제올라이트에 침착시킨 후, 제올라이트 상의 1 중량% 내지 10 중량%의 P2O5 함량으로 건조시키는 단계. 실시예 2에 나타낸 통상의 예는 제올라이트를 먼저 공기 스트림에서 오븐을 통해 수증기 함량을 변화시키면서 하소시켰음을 나타낸다. 그 후, 스팀 하소된 샘플을 80℃에서 4 시간 동안 암모늄 모노-포스페이트의 용액으로 처리한 후, 건조시키고 하소시킨다.
엑손(Exxon)의 미국 6,080,303은 작은 및 중간 세공 제올라이트 촉매의 촉매 활성을 개선하는 방법을 제공한다. 방법은 제올라이트를 인 화합물로 처리하여 P-처리된 제올라이트를 형성하는 단계 및 P-처리된 제올라이트를 AlPO4와 배합시키는 단계를 포함한다. 임의로는 P-처리된 제올라이트를 하소시킨다.
토탈(Total)의 미국 2010/0256431은 P-개질 제올라이트를 사용한 촉매 올레핀 분해 방법을 제공하며, 여기서 상기 P-개질 제올라이트는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다: (1) 제올라이트 (ZSM-5 포함)를 선택하는 단계; (2) 400 내지 870℃의 범위의 온도에서 0.01 내지 200 시간 동안 스팀처리하는 단계; (3) 효과적으로 제올라이트로부터 Al의 상당 부분을 제거하고 0.3 중량% 이상의 P를 도입시키는 조건에서 P의 공급원을 함유하는 산 수용액으로 침출시키는 단계; (4) 고체를 액체로부터 분리하는 단계; 및 임의로 세척 단계 또는 임의로 건조 단계 또는 임의로 건조 단계 후 세척 단계; (4) 하소 단계.
본 발명은 ZSM-5 제올라이트를 인 화합물로 처리하여 인 처리된 제올라이트를 형성하는 단계 및 인 처리된 제올라이트를 카올린 및 인 화합물과 배합시키는 단계를 포함하는 ZSM-5 첨가제의 촉매 활성을 개선하는 방법을 제공한다. 카올린과 배합시키기 이전에 인 처리된 제올라이트를 650℃ 미만의 온도에서 0 내지 100% 스팀 환경에서 하소시킨다. 분해 촉매와 배합시키는 경우, ZSM-5 첨가제는 유동화 촉매 분해 공정에 의한 프로필렌 제조에 특히 유용하다.
P-처리된 ZSM-5, 카올린, 임의로 반응성 알루미나 및 고밀도 화합물을 슬러리로 형성하고, 슬러리와 인 화합물을 분무 건조기 이전에 함께 혼합시키거나 또는 별개의 스트림으로 분무 건조기의 분무기와 인접한 정적 혼합물에 펌핑한다. 따라서, 후자의 경우에, 인 화합물을 분산된 고형분 함량이 높은 혼합된 카올린 슬러리로 주입하고, 인이 주입된 슬러리를 분무 건조기에서 액적으로 분무화하며, 여기서 인 화합물과 ZSM-5/카올린 알루미나 슬러리의 접촉 시간은 30 초 미만이다. 방법은 양호한 카올린 입자간 결합 및 우수한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 마이크로구체를 제공한다. 또한, 마이크로구체는 25 중량% 이상의 ZSM-5를 함유할 수 있고 비반응성 알루미나 또는 다른 높은 밀도 비반응성 무기 물질의 첨가로 인해 높은 내마모성을 갖는다.
FCC 촉매는 종종 촉매 활성 성분을 함유하는 마이크로구체 (제올라이트 Y를 함유하는 마이크로구체)와 첨가제 (제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 갖는 및 갖지 않는 낮은 표면적을 갖는 고도로 하소된 카올린으로 이루어진 마이크로구체)의 블렌드이다. 유체 분해 공정 동안, 촉매 성분은 마모되어 미분을 형성한다. 미분의 형성은 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주하며, 2.6 마이크로미터 미만인 (마이크로파인) 입자의 형성은 특히 바람직하지 않은 것으로 간주하는데, 이는 일부 FCC 유닛에서의 작동 문제점을 초래할 수 있기 때문이며, 2 마이크로미터 미만의 미분은 분진 농도 문제에 대해 중요하게 기여할 수 있다. 따라서, 내마모성 활성 성분 및 첨가제의 형성은 미분 형성을 감소시키는데 중요하다. 이에 따라, 활성 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y 또는 ZSM-5를 내마모성 카올린-함유 마이크로구체에 첨가하는 것이 바람직하다.
활성 촉매 제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 카올린 슬러리에, 그와 제올라이트 촉매의 수성 슬러리와의 혼합에 의해 혼입할 수 있다. ZSM-5가 바람직하며, FCC에 대해 유용한 다른 공지된 형상 선택성 제올라이트가 공지되어 있고, 이는 중간 세공 크기 (예를 들어, 약 4 내지 약 7 옹스트롬의 세공 크기)를 특징으로 한다. 또한, ZSM-5 이외에, ZSM-11을 사용할 수 있다. 중간 세공 ZSM 제올라이트 촉매의 제조 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명에서 유기 템플레이팅된 및 템플레이팅되지 않은 ZSM-5가 모두 유용하다. 본 발명에 따라 처리된 유기 템플레이팅된 ZSM-5는 프로필렌 수율을 개선하는 것으로 밝혀졌다. ZSM-5 촉매는 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 고체를 함유하는 수성 슬러리 중에서 생성된다. 충분한 ZSM-5를 제공하여 25 중량% 이상의 촉매 활성 성분을 함유하는 마이크로구체를 수득한다. 30 중량% 이상의 양이 바람직하다.
본 발명에 따라, 카올린 슬러리로 혼입시키기 이전에, ZSM-5 제올라이트를 인 함유 화합물 (인산 또는 인산암모늄)로 처리한다. 예를 들어, ZSM-5와 인 화합물의 용액을 혼합시킴으로써 ZSM-5 상의 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 P2O5를 제조한다. 이어서, 혼합물을 분무 건조시킨 후, 650℃ 미만에서, 바람직하게는 스팀의 존재 하에 온건하게 하소시킨다. P 처리된 ZSM-5를 30 내지 45 중량%의 수성 슬러리로 만들고, 90%의 입자가 3 마이크로미터 미만이 될 때까지 매질 밀에 통과시킨다. P 처리된 ZSM-5 슬러리와 60 내지 75%의 고형분 함량을 갖는 수화 카올린 슬러리, 및 바람직하게는 알파 알루미나 및 분산된 베마이트를 포함하는 알루미나의 혼합물을 혼합시킴으로써 내마모성 ZSM-5 첨가제를 제조한다. 이어서, 이러한 슬러리 혼합물에 인산 또는 인산암모늄 용액 (20 내지 30 중량% 농도)을 첨가하여 분무 건조기에 유입시키기 직전에 20 초 미만의 인산과 카올린/P-ZSM-5 제올라이트/알루미나의 접촉 시간으로 직렬 혼합기를 통해 분무 건조시킬 수 있다. 마찬가지로, 카올린-함유 슬러리를 분무 건조시키기 이전에 몇 분 이상 동안 ZSM-5, 알루미나 및 인 화합물의 슬러리와 철저히 혼합시킬 수 있다. 최종 ZSM-5 첨가제는 25 내지 50 중량%의 ZSM-5; 10 내지 15 중량%의 P2O5; 12 내지 25 중량%의 알루미나; 20 내지 35 중량%의 카올린의 전형적인 조성을 갖는다.
P-처리된 ZSM-5 슬러리를 카올린 슬러리와 혼합시키기 이전에, 반응성 알루미나 및 다른 고밀도 무기 성분을 P-ZSM-5 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 고밀도 성분은 불활성 성분임을 특징으로 할 수 있고, 낮은 BET 표면적 및 높은 밀도를 가질 수 있다. 전형적으로, 촉매 슬러리에 첨가되는 무기 성분은 50 m2/g 미만의 BET 표면적 및 2.8 g/㏄ 초과의 밀도를 가질 것이다. 바람직하게는, 고밀도 비반응성 성분은 25 ㎡/g 미만의 BET 표면적 및 3.0 g/㏄ 초과의 밀도를 가질 것이다. 가장 바람직하게는, 고밀도 비반응성 성분은 25 m2/g 미만의 BET 표면적 및 3.5 g/㏄ 초과의 밀도를 가질 것이다. 밀도라는 것은 20 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 세공을 제외한 고체 물질의 고체 또는 결정 밀도를 의미한다. 불활성 성분의 예는 알파-알루미나 및 무기 산화물 또는 규산염, 예컨대 지르코니아, 티타니아, 규산지르코늄, 멀라이트, 금속 탄화물, 예컨대 탄화규소, 금속 질화물, 예컨대 질화규소 및, 바람직한 낮은 표면적 및 높은 밀도를 갖는 다른 무기 물질을 포함한다. 전형적으로, 이러한 물질은 고체 형태로 P-ZSM-5-함유 슬러리에 첨가될 수 있다. 불활성 성분의 수준은 마이크로구체 중의 비반응성 알루미나 또는 다른 비반응성 성분의 최종 수준을 3 내지 25 중량%, 보다 전형적으로는 약 4 내지 10 중량%의 범위의 양으로 제공하는 것과 같다.
본 발명의 마이크로구체에는 반응성 알루미나 종이 또한 첨가된다. 이러한 반응성 알루미나 종은 P-ZSM-5 슬러리에 첨가되고, 50 m2/g 초과의 전체 표면적 (BET)을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 약 140 내지 400 m2/g의 매우 더 높은 표면적의 반응성 알루미나를 사용할 수 있다. 이러한 반응성 알루미나는 전형적으로 분산성 베마이트 (종종 슈도베마이트로 지칭함)를 비롯한 베마이트, 깁사이트 및 다른 전이 알루미나를 포함할 수 있다. 포름산과 같은 산 또는 계면활성제 중에 미분 입자를 형성하는 분산성 베마이트가 특히 유용하다. 따라서, 분산성 베마이트를 먼저 산 또는 계면활성제의 수용액에 분산시키고, 이어서 P-ZSM-5 촉매 슬러리에 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 높은 표면적의 반응성 알루미나의 수준은 최종 마이크로구체 중에서 약 2 내지 20 중량%의 반응성 알루미나를 제공할 것인 수준을 포함한다. 반응성 알루미나의 전형적인 양은 4 내지 8 중량%의 범위일 것이다. 첨가할 수 있으며, 본 발명의 마이크로구체의 일부를 형성하는, 활성 또는 불활성 알루미나의 총 중량은 5 중량% 이상의 범위일 수 있고, 전형적으로 약 8 내지 25 중량%의 범위일 것이다. 카올린 또는 제올라이트의 알루미나를 포함하지 않는 알루미나의 총 함량, 다시 말해 첨가한 비반응성 및 반응성 알루미나 형태의 알루미나의 양은 10% 초과의 양이며, 약 12 내지 20 중량%의 양을 포함하는 것이 가장 유용한 것으로 밝혀졌다.
인산은 바람직하게는 수용액으로서 혼합 슬러리에 첨가한다. 따라서, 인산 농도는 5 내지 40 중량%가 될 수 있으며, 20 내지 30% 농도가 바람직하다. 휘발물의 유리 중량을 기준으로 하여 5 내지 25%의 P2O5로 분석된 생성물을 생성하기에 충분한 인산을 사용하여 만족스러운 결과를 얻었다. 10 내지 15%의 P2O5를 함유하는 마이크로구체 생성물이 전형적이다.
하소는 표준의 실험실용 고온 오븐에서 실시할 수 있다. 별법으로, 하소는 회전식 소성로 또는 다른 상업적인 규모의 하소기에서 큰 규모로 실시할 수 있다.
물질을 약 150℃ 내지 815℃의 온도에서 하소시키며, 150℃ 내지 680℃의 범위가 바람직하다. 바람직한 하소 온도에 도달하기 위해 하소되는 전체 중량에 대해 충분한 시간이 제공되어야 하는 경우에서만 온도에서의 시간이 중요하다. 따라서, 샘플이 작은 경우 적절한 가열은 비교적 짧은 시간 동안 달성할 수 있다.
FCC 촉매 (1차 또는 첨가제)를 분말 (20 내지 200 마이크로미터)로서 FCC 공정에 첨가하고, 일반적으로 공급물 중에 현탁시키고 반응 구역 내에서 상향 추진시킨다. 비교적 중질인 탄화수소 공급원료, 예를 들어 가스유를 촉매와 혼합하여 유동화된 현탁액을 제공하고, 세장형 반응기 또는 상승관 내에서 승온에서 분해하여 더 경질인 탄화수소 생성물의 혼합물을 제공한다. 가스 반응 생성물 및 폐촉매를 상승관으로부터 분리기, 예를 들어 부착된 스트리핑 용기 또는 스트리퍼의 상부 부분에 위치하는 사이클론 유닛으로 방출하며, 반응 생성물은 생성물 회수 구역으로 이송하고, 폐촉매는 스트리퍼의 하부 부분 내의 밀집 촉매 층에 유입시킨다. 폐촉매로부터의 동반 탄화수소를 스트리핑한 후, 촉매를 촉매 재생기 유닛으로 이송한다. 유동성 촉매는 상승관과 재생기 사이에서 연속적으로 순환시키고, 재생기로부터 상승기로 열을 전달하는 역할을 하여 흡열성인 분해 반응의 열 요구량을 공급한다.
FCC 주요 컬럼 오버헤드 수용기로부터의 가스를 압축시키고, 추가의 가공을 위해 이송하고, 가솔린 및 경질 올레핀으로 분리하며, C3 및 C4 생성물인 올레핀은 석유화학 유닛으로 또는 알킬화 유닛으로 이송하여 이소파라핀 (통상적으로는 이소부탄)과 하나 이상의 저분자량 올레핀 (통상적으로는 프로필렌 및 부틸렌)의 반응에 의해 고 옥탄 가솔린을 생성한다. 에틸렌은 유사한 방식으로 회수하고 추가의 석유화학 유닛으로 가공할 것이다.
FCC 전환 조건은 약 500℃ 내지 약 595℃, 바람직하게는 약 520℃ 내지 약 565℃, 가장 바람직하게는 약 530℃ 내지 약 550℃의 상승관 상부 온도; 약 3 내지 약 12, 바람직하게는 약 4 내지 약 11, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10의 촉매/오일 중량비; 및 약 0.5 내지 약 15 초, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 초의 촉매 잔류 시간을 포함한다.
본 발명의 ZSM-5 촉매는 바람직하게는 통상의 거대 세공 분자체 성분을 사용하는 분해 공정에 대한 첨가제로서 사용한다. 분해 공정을 제외한 공정에도 동일하게 적용한다. 첨가제로서 사용하는 경우, 본 발명의 촉매는 전형적으로 총 촉매재고량의 약 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 보다 전형적으로는 총량의 약 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 분해 촉매는 유효 직경으로 약 7 옹스트롬 초과의 세공 개구를 갖는 세공이 큰 물질이다. 통상의 세공이 큰 분자체는 제올라이트 X (미국 특허 2,882,442); REX; 제올라이트 Y (미국 특허 3,130,007); 초안정성 Y (USY) (미국 특허 3,449,070); 희토류 교환된 Y (REY) (미국 특허 4,415,438); 희토류 교환된 USY (REUSY); 탈알루미늄 Y (DeAl Y) (미국 특허 3,442,792 및 4,331,694); 초소수성 Y (UHPY) (미국 특허 4,401,556); 및/또는 탈알루미늄화 규소 농축된 제올라이트, 예를 들어 LZ-210 (미국 특허 4,678,765)을 포함한다. 제올라이트 Y의 더 높은 실리카 형태가 바람직하다. ZSM-20 (미국 특허 3,972,983); 제올라이트 베타 (미국 특허 3,308,069); 제올라이트 L (미국 특허 3,216,789 및 4,701,315); 및 천연적으로 발생하는 제올라이트, 예컨대 포자사이트, 모데나이트 등을 또한 사용할 수 있다 (괄호 안의 상기 모든 특허는 본원에 참조로 포함됨). 이러한 물질은 통상의 처리, 예컨대 함침 또는 희토류와의 이온 교환으로 처리하여 안정성을 증가시킬 수 있다. 통상의 상업적 실시에서, 대부분의 분해 촉매는 이러한 세공이 큰 분자체를 함유한다. 상기에서 열거한 것 중 바람직한 분자체는 제올라이트 Y이고, 보다 바람직하게는 REY, USY 또는 REUSY이다. 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터의 나프타맥스(NaphthaMax)® 촉매는 특히 적합한 세공이 큰 촉매이다. 이러한 제올라이트의 제조 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다.
다른 세공이 큰 결정질 분자체는 기둥형 실리케이트 및/또는 점토; 알루미노포스페이트, 예를 들어 AlPO4-5, AlPO4-8, VPI-5; 실리코알루미노포스페이트, 예를 들어 SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9; 및 다른 금속 알루미노포스페이트를 포함한다. 분자체로서 사용하기 위한 중간세공 결정질 물질은 MCM-41 및 MCM-48을 포함한다. 이들은 미국 특허 4,310,440; 4,440,871; 4,554,143; 4,567,029; 4,666,875; 4,742,033; 4,880,611; 4,859,314; 4,791,083; 5,102,643; 및 5,098,684에 다양하게 기재되어 있으며, 이들은 각각 본원에 참조로 포함된다.
또한, 세공이 큰 분자체 촉매 성분은, 예를 들어 내마모성, 안정성, 금속 부동태화 및 코크스 생성 감소와 같이 일반적으로 기인하는 작용 중 임의의 것을 위해 인 또는 인 화합물을 포함할 수 있다.
실시예
비교 실시예 1
바스프 특허 US 7,547,813의 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방식으로 ZSM-5 첨가제를 제조하였다. 28의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-5를 물로 슬러리화하고 90%의 입자 크기가 3 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하여 대략 30 중량%의 고체 슬러리를 수득하였다. 70 중량%의 수화 카올린 슬러리를 30 중량%의 ZSM-5 슬러리 및 알파 알루미나 및 분산된 베마이트를 포함하는 알루미나의 혼합물과 혼합시킴으로써 ZSM-5 첨가제를 제조하였다. 이어서, 분무 건조기에 유입시키기 직전에 직렬 혼합기를 통해 인산 (28 중량%)을 첨가하여 이러한 혼합물을 분무 건조시켰다. 인산과 카올린/ZSM-5 제올라이트/알루미나의 접촉 시간은 전형적으로 20 초 미만이었다. 이어서, 첨가제를 677℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 분무 건조하고 하소시킨 첨가제는 표 1에 열거된 바와 같은 조성을 가졌다.
실시예 1
본 실시예의 목적은 P 처리된 ZSM-5 제제가 석유화학 FCC 공정에 대해 증가된 프로필렌 수율을 갖는 ZSM-5 첨가제를 제공하였음을 나타내는 것이었다.
ZSM-5와 인산의 수용액을 혼합함으로써 28의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-5 상의 5.5 중량%의 P2O5를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 분무 건조시킨 후, 593℃에서 40 분 동안 25% 스팀의 존재 하에 온건하게 하소시켰다. P 처리된 ZSM-5를 30 중량%의 수성 슬러리로 만들고, 90%의 입자가 3 마이크로미터 미만이 될 때까지 매질 밀에 통과시켰다. P 처리된 ZSM-5와 수화 카올린 및 알파 알루미나 및 분산된 베마이트를 포함하는 알루미나의 혼합물을 혼합시킴으로서 ZSM-5 첨가제를 제조하였다. 이어서, 이러한 슬러리 혼합물에 28 중량%의 인산을 첨가하여 분무 건조기에 유입시키기 직전에 20 초 미만의 인산과 카올린/P-ZSM-5 제올라이트/알루미나의 접촉 시간으로 직렬 혼합기를 통해 분무 건조시켰다. 이어서, 첨가제를 677℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 최종 ZSM-5 첨가제는 표 1에 열거된 조성 (중량%)을 가졌다.
Figure pct00001
실시예 2
ACE™ 유동화 층 탄화수소 분해 반응기 상에서 가스유 공급물을 사용하여 상기 기재된 분무 건조된 ZSM-5 첨가제의 촉매 시험을 수행하였다. 촉매는 76.5 중량%의 FCC 염기 촉매 및 23.5 중량%의 ZSM-5 첨가제로 이루어졌다. 염기 촉매 및 ZSM-5 첨가제를 모두 시험 이전에 100% 스팀에서 816℃에서 15 시간 동안 별개로 스팀처리하였다. 70 중량%의 일정한 전환율에서의 결과를 표 2에 중량%로서 나타내었다. 결과는 ZSM-5의 추가의 P 처리가 유사한 조성을 갖는 첨가제에 대해 활성 및 프로필렌 수율을 증진시켰음을 나타내었다.
Figure pct00002
비교 실시예 2
ZSM-5 첨가제를 비교 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다. 분무 건조되고 하소된 첨가제는 표 3에 열거된 바와 같은 조성을 가졌다.
실시예 3
본 실시예의 목적은 작은 결정 유기 템플레이트 및 P 처리된 ZSM-5 제제가 석유화학 FCC 공정에 대해 증가된 프로필렌 수율을 갖는 ZSM-5 첨가제를 제공하였음을 나타내는 것이었다.
인산이암모늄의 수용액과 유기 템플레이트를 여전히 함유하는 ZSM-5를 혼합시킴으로써 25의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 템플레이팅된 작은 결정 ZSM-5 상의 4.7 중량%의 P2O5를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 분무 건조시킨 후, 하소시켰다. 하소는 1 시간 내에 주변 온도에서부터 350℃까지 상승시킨 후, 350℃에서 1 시간 동안 담그고, 이어서 1 시간 내에 550℃까지 상승시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 담그는 것을 포함하였다. P 처리된 ZSM-5를 30 중량%의 수성 슬러리로 만들고, 90%가 3 마이크로미터 미만이 될 때까지 매질 밀에 통과시켰다. P 처리된 ZSM-5와 수화 카올린 및 알파 알루미나 및 분산된 베마이트를 포함하는 알루미나의 혼합물을 혼합시킴으로써 ZSM-5 첨가제를 제조하였다. 이어서, 이러한 슬러리 혼합물에 28 중량%의 인산을 첨가하여 분무 건조기에 유입시키기 직전에 20 초 미만의 인산과 카올린/P-ZSM-5 제올라이트/알루미나의 접촉 시간으로 직렬 혼합기를 통해 분무 건조시켰다. 이어서, 첨가제를 677℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 최종 ZSM-5 첨가제는 표 3에 열거된 조성 (중량%)을 가졌다.
Figure pct00003
실시예 4
ACE™ 유동화 층 탄화수소 분해 반응기 상에서 가스유 공급물을 사용하여 상기 기재된 분무 건조된 ZSM-5 첨가제의 촉매 시험을 수행하였다. 촉매는 85 중량%의 FCC 염기 촉매, 및 5 중량%의 ZSM-5 첨가제 및 10%의 비활성 카올린 마이크로구체로 이루어졌다. 시험 이전에 염기 촉매를 100% 스팀에서 788℃에서 24 시간 동안 스팀 탈활성화시키고, ZSM-5 첨가제를 100% 스팀에서 816℃에서 15 시간 동안 스팀 탈활성화시켰다. 75 중량%의 일정한 전환율에서의 결과를 표 4에 중량%로서 나타내었다. 결과는 ZSM-5의 추가의 P 처리가 유사한 조성을 갖는 첨가제에 대해 활성 및 프로필렌 수율을 증진시켰음을 나타내었다.
Figure pct00004
비교 실시예 3
28의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-5를 물로 슬러리화하고, 90%의 입자 크기를 3 마이크로미터 미만으로 밀링하여 대략 30 중량%의 고체 슬러리를 수득하였다. 70 중량%의 수화 카올린 슬러리와 30 중량%의 ZSM-5 슬러리 및 알파 알루미나 및 분산된 베마이트를 포함하는 알루미나의 혼합물을 혼합시킴으로써 ZSM-5 첨가제를 제조하였다. 이러한 혼합물을 분무 건조 이전에 인산 (28 중량%)과 철저히 혼합시켰다. 혼합 효율에 따라, 인산과 카올린/ZSM-5 제올라이트/알루미나의 접촉 시간을 몇 분 내지 1 시간으로 변화시켰다. 이어서, 첨가제를 677℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 분무 건조되고 하소된 첨가제는 표 5에 열거된 바와 같은 조성을 가졌다.
실시예 5A 및 5B
이들 실시예의 목적은 직렬 인산 주입을 하지 않은 또 다른 P 처리된 (인산 또는 인산이암모늄으로) ZSM-5 제제가 석유화학 FCC 공정에 대해 증가된 프로필렌 수율을 갖는 ZSM-5 첨가제를 제공하였음을 나타내는 것이었다.
각각 인산 또는 인산이암모늄의 수용액과 혼합시킴으로써 28의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 ZSM-5 제올라이트 상의 4.8 및 4.4 중량%의 P2O5를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 분무 건조시킨 후, 500℃에서 2 시간 동안 15% 스팀의 존재 하에 온건하게 하소시켰다. P 처리된 ZSM-5를 30 중량%의 수성 슬러리로 만들고, 90%가 3 마이크로미터 미만이 될 때까지 매질 밀에 통과시켰다. P 처리된 ZSM-5와 수화 카올린 및 알파 알루미나 및 분산된 베마이트를 포함하는 알루미나의 혼합물을 혼합시킴으로써 ZSM-5 첨가제를 제조하였다. 이러한 혼합물을 분무 건조 이전에 인산 (28 중량%)과 철저히 혼합시켰다. 혼합 효율에 따라, 인산과 카올린/P-ZSM-5 제올라이트/알루미나의 접촉 시간을 몇 분 내지 1 시간으로 변화시켰다. 이어서, 첨가제를 677℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 최종 ZSM-5 첨가제는 표 5에 열거된 조성 (중량%)을 가졌다.
Figure pct00005
실시예 6
ACE™ 유동화 층 탄화수소 분해 반응기 상에서 가스유 공급물을 사용하여 상기 기재된 분무 건조된 ZSM-5 첨가제의 촉매 시험을 수행하였다. 촉매는 85 중량%의 FCC 염기 촉매, 5 중량%의 ZSM-5 첨가제 및 10%의 비활성 카올린 마이크로구체로 이루어졌다. 시험 이전에 염기 촉매를 100% 스팀에서 788℃에서 24 시간 동안 스팀 탈활성화시키고, ZSM-5 첨가제를 100% 스팀에서 816℃에서 15 시간 동안 스팀 탈활성화시켰다. 75 중량%의 일정한 전환율에서의 결과를 표 6에 중량%로서 나타내었다. 결과는 ZSM-5의 추가의 P 처리가 유사한 조성을 갖는 첨가제에 대해 활성 및 프로필렌 수율을 증진시켰음을 나타내었다.
Figure pct00006

Claims (20)

  1. 중간 세공 크기의 제올라이트를 인-함유 화합물로 처리하여 인을 그에 혼입시키는 단계, 인-처리된 제올라이트를 하소시키는 단계, 하소된 인-처리된 제올라이트를 카올린 및 액체 형태의 인-함유 화합물과 혼합시키는 단계, 및 혼합물을 약 20 내지 200 마이크로미터의 크기를 갖는 마이크로구체로 형성하는 단계를 포함하는 내마모성 촉매 첨가제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하소된 인-처리된 제올라이트를, 두 수성 슬러리의 혼합물로서 카올린과 배합시키는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 마이크로구체가 25 중량% 이상의 상기 제올라이트를 함유하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 인-처리된 제올라이트 및 카올린의 수성 슬러리의 혼합물에 수성 인 화합물을 주입한 후, 주입된 혼합물을 상기 마이크로구체로 분무 건조시키고, 여기서 수성 인 화합물과 슬러리 혼합물의 접촉 시간이 20 초 미만인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중간 세공 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체가 약 10 내지 15 중량%의, P2O5로서의 인을 함유하는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 고밀도 성분을 상기 카올린 슬러리에 첨가하며, 상기 고밀도 성분은 2.8 g/cc 초과의 밀도를 갖는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고밀도 성분이 50 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 반응성 알루미나 종을 상기 카올린 슬러리에 첨가하며, 상기 반응성 알루미나 종은 50 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응성 알루미나가 약 140 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 반응성 알루미나 종이 전이 알루미나인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 액체 형태의 인-함유 화합물이 인산 또는 인산암모늄의 수용액인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 인-처리된 제올라이트를 650℃ 미만의 온도에서 하소시키는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 인-처리된 제올라이트를 스팀의 존재 하에 하소시키는 것인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 중간 세공 제올라이트가 ZSM-5이고, 마이크로구체가 25 내지 50 중량%의 ZSM-5, 10 내지 15 중량%의, P2O5로서의 인, 12 내지 25 중량%의 알루미나, 및 20 내지 35 중량%의 카올린을 포함하는 조성을 갖는 것인 방법.
  16. 제1항의 방법에 의해 형성된 촉매 첨가제.
  17. 인 화합물로 처리되어 인이 혼입된 중간 세공 제올라이트를 포함하는 20 내지 200 마이크로미터의 크기를 갖는 마이크로구체 형태의 촉매 첨가제로서, 상기 마이크로구체는 카올린을 포함하는 매트릭스 내에 분산된 인을 추가로 함유하며, 상기 마이크로구체는 10 내지 15 중량%의, P2O5로서의 인 함량 및 20 내지 35 중량%의 카올린 함량을 갖는 것인 촉매 첨가제.
  18. 제17항에 있어서, 2.8 g/cc 초과의 밀도를 갖는 고밀도 비반응성 성분, 및 50 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 반응성 알루미나 성분을 추가로 함유하는 촉매 첨가제.
  19. 제17항에 있어서, 상기 중간 세공 제올라이트가 ZSM-5인 촉매 첨가제.
  20. 제17항에 있어서, 상기 중간 세공 제올라이트가 25 중량% 이상의 양으로 존재하는 것인 촉매 첨가제.
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