JPS5863786A - 炭火水素油の脱硫脱金属法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、原料油の水素化脱金属及び水素化脱硫法、特
に多重床利用による水素化脱金属及び水素化脱硫法に関
する。

品に精製することが容易でないと思われるような原料油
を利用せざるを得ない現状である。このような重質原料
油の例は、マヤ原油、アラビア重質原油、カリフォルニ
ア・サン・ショアキン原油及び種々のベネズエラ産原油
である。これらの原油は水素対炭素比が゛低く、非炭化
水素夾雑物含有率が高いのが特徴である。これらの夾雑
物には、硫黄、窒素ならびに金属、特にポルフィリン及
びアスファルテンのような種々の可溶性の有機金属化合
物の形の鉄、ニッケル及びバナジウムが包含される。

硫黄も金員も共に爾後の精製工程における触媒活性を低
下させるので、これらの夾雑物を含む原料油を処理する
際には、硫黄及び金属をなるぺ〈早い時期に除去するの
が望ましい。金属の場合には、との失活は元へ戻れない
傾向を有する。また、燃焼の際、夾雑物の少ない製品は
、後燃焼処理をそれほど必要とせずに環境的に許容され
る排気ガスが得られる。

原料油から金属及び硫黄を除去する多数の方法が公知で
ある。簡単な蒸留によって軽質炭化水素の大部分が除か
れ、溶剤抽出法によって硫黄及び金属を高濃度で含むア
スファルテン留分が除去できる。水素化転化法が脱硫の
目的に広く用いられ、これらの方法で金属も同様に除去
される。これらの金属は、脱硫用触媒の表面上に沈積し
て触媒を失活させる。水素化脱金属のための研究が最近
盛んに行われるようになった。原料油から大部分の金属
を除去する触媒が製造されるようになった。

原料油を脱金属化するためのアルミナに支持された種々
の触媒が公知である。ロジンスキー（Ｒｏｓｉｎｓ＋ｋ
ｉ　）らによる米国特許第３，８７６，５２５号には、
石油系残渣油の脱金属及び脱硫に有用な触媒が開示され
ておシ、該反応は絡■Ｂ族及び第■族金属を含むアルミ
ナ基剤触媒と水素とを用いて行われる。この触媒の細孔
容積の少なくとも６０チは直径が１００〜２００；の細
孔で占められ、少なくとも５％は直径が５００Ｘ以上の
細孔で占められ、少なくとも５９６は直径が４０ｘ以下
の細孔で占められ、そして触媒の表面積は４０〜１５０
　ｍ２／ｇ、好ましくは最高的１１０　ｍ”／！である
。

別のアルミナ系脱金属用触媒がキム（Ｋｉｍ　）らの米
国特許第４，２５７，９２２号に開示されていんこの触
媒支持体は、モードを二つ有する細孔分布を特徴とし、
小さい方の細孔の平均直径は約１００〜２００Ｘ１好ま
しくは１２０〜１４０Ｘであシ、大きい方の細孔の平均
直径は１．ｏ　ｏ　ｏ　Ｘ以上である。

イヌ−力（工ｎ０Ｑｌｃ　）らの米国特許第４，１９６
，１０２号は、遷移金属及び周期表第ｎＢ族金属からな
る群から選ばれる１ｆｉ又はそれ以上の金属を線維状の
珪酸マグネシウムクレーであるセぎオライド（θｅｐｉ
ｏｌｉｔｅ　）上に支持してなる炭化水素の水素化処理
用触媒を開示している。

加工処理を進める前に硫黄及び金属を除去するための種
々の多重床式処理機構が公知である。ヘンスレー（Ｈ８
ｎ８１ｅ７　）らの米国特許第４，２１２，７２９号に
は、アス７アルテン及び実質量の金属を含む重質炭化水
素流の二段式水素化脱硫脱金属法が開示されている。こ
の方法の第１段階は、大形細孔の高表面積無機酸化物支
持体上に沈積させた、第ＶＩＢ族及び（又は）第■族か
ら選ばれる水素化用金属を含む脱金属用触媒及び水素と
、原料油とを第１反応帯域で接触させることからなり、
その第２段階は、アルミナからなる比較的小形の細孔を
有し、触媒的に活性な支持体に沈積させた触媒と、第１
段階からの流出物とを接触させることからなり、そして
該第２段階の触媒は、約１５０〜約３００　Ｎ”／９の
表面積を有し、その細孔容積の過半部が直径約８０〜約
１６０Ｘの細孔で占められ、そして触媒の細孔容積は約
０．４〜約０．９　ｃｒ、／９の範囲内である。

フクイ（？ｕｋｕｉ　）らの米国特許第４，１６６．０
２６号には、アスファルテン及び重金属を含む重質炭化
水素油の水素化脱硫法が開示されて〜）る。この重質油
は連続式二工程法で水素化処理される。第１工程では、
独特の選択性を有する触媒を利用することによって重質
油に対する脱金属処理及びアスは、第１工程からの流出
物を水素化脱硫するのに特に適した触媒を用いることに
より、該流出物に対する水素化脱硫処理を施して高品質
の脱硫油を生成すＬｏ 最初に原料油を脱金属用の触媒と接触させ、次に脱硫用
の触媒に接触させる二段式の接触水素化脱金属／脱硫法
において、もし第１触媒帯域を第２触媒帯域よりも高い
平均温度に保つならば、両帯域を同じ平均温度に保った
場合よシも夾雑物含有量の低い生成物が得られ、系全体
の耐用寿命が長くなることを発見した。

本発明により、硫黄と金属との両方を含む炭化水素系の
原料油を多重式触媒床中に通して原料油を水素化転化す
る方法が提供される。該方法においては、床中に逆の温
度勾配が維持される。

金属と硫黄との両方を含む原料油からそれらの夾雑物を
除去する方法が本発明によって提供される。二つの帯域
において原料油を触媒と接触させるが、第１帯域には脱
金属用触媒が含まれ、そして第２帯域には脱硫用の触媒
が含まれる。第１帯域の平均温度は、第２帯域の平均温
度よシも少なくとも１５℃高くする。

本発明に用いる原料油は硫黄及び金属を含む炭化水素系
の原料油である。炭化水素系原料油社、しばしば０．５
−の硫黄を含み、最高４１まで、極端な場合には６ｔｓ
以上の硫黄と、３５Ｆの金属、最高２００−まで、極端
な場合には１，０００ｕ以上の金属を含む。特に断わシ
のない限り、本明細書に用いる「硫黄のチ」又は「チ」
は、原料油に含まれる全元素硫黄に基づく重量−を示す
ものとする。この種の原料油には、原油、接頭原油、常
圧及び減圧蒸留残渣油、溶剤脱瀝油、油量頁岩及びター
ルサンｒから採つ九油及び石炭液化油が包含される。本
発明の原料油は、しばしば４００〒をこえ、時には１，
０００〒をこえるような沸点を有する。

本発明の原料油は、第１帯域において水素化脱金属用の
触媒と接触した後、第２帯域において脱硫用の触媒と接
触する。本明細書における［第１及び第２帯域」とは温
度制御された帯域を意味する。すなわち、第１帯域は第
２帯域に較べて少なくとも１５℃高い平均温度を有する
ようにする。

第１帯域における触媒は第２帯域の触媒と同じであって
もよいし、また各帯域に２種以上の触媒を含むこともで
きる。

第１帯域の触媒は、水素化脱金属用触媒として確立され
た周知の部類に属する任意の触媒であってよい。アルミ
ナ上に支持された触媒は公知であり、本明細書において
ｉ、ｏ　ｏ　ｏ　Ｘ以上の細孔として定義される巨大細
孔が含まれていることと、次式で計算される微小細孔（
直径が１．ｏ　ｏ　ｏ　Ｘ未満の細孔をいう）の平均直
径が１００Ｘ以上であることを一般に特徴とする： Ａ （ただし、ＰｖはｃＣ／ｉで表わした触媒の微小細孔容
積であυ、そして８Ａはｍ”／Ｊｉ’で表わした触媒の
表面積である）。

この種の触媒は、触媒金属、特に元素周期表の第ＶＩＢ
族及び第１族の遷移金属、特定的にはモリブデン、タン
グステン、ニッケル及びコバルトからなる群に属すゐ金
属を含むことができる。虹■Ｂ族金属ｕ１．５〜２０重
量慢の量で含むことができる。薬種族金属は１５９６ま
での量で含むことができる。アルミナ１忙支持された水
素化脱金属用触媒のなかｋは、第穫族金属を全熱必要と
しないものも着干ある。

クレー上に支持された脱金属用触媒も本発明の触媒とし
て利用できる。このような触媒支持体は、セピオライト
、アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｘｇｉｔｅ　）。

ポリがルスカイト（ｐｏｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ　）その
他の線維状珪酸マグネシウム　クレー又はハロイサイト
（ｈａｌｌｏｙ＠ｉｔ・）その他の繊維状もしくはロッ
ド状の珪酸アルミニウム　クレーから製造することがで
きる。これらの触媒は、計算による平均細孔直径が大き
くてしばしば２００１をこえること、及び巨大細孔が少
ないという物理的特徴を有している。これらの触媒は、
触媒金属、特に棺■族及び第１族の遷移金属、特定的に
はモリブデン、タン選ばれる金属を含むことができる。

実質的な水素化脱金属活性を有する他の任意の触媒を本
発明の第１帯域に用いることができる。

本明細書中「実質的な水素化脱金属活性」とは、水素化
処理条件下で５００時間以上に亘って連続的に原料油に
含まれる金属分の少なく・とも２５チを除去する能力を
有するものとして定義される。

第２帯域の触媒は、実質的な水素化脱硫活性を示す任意
の触媒であってよい。しばしばこれらの触媒はアルミナ
、又はシリカ、メリア、チタニア、マグネシアもしくは
他の耐火性無機酸化物と組合せたアルミナ上に支持され
、計算による平均細孔直径が５０Ｘ以上であシ、巨大細
孔の少ないことが特徴である。典型的には、脱硫用触媒
は触媒金属を比較的多量に含むことによって、固有の活
性度が高められる。それらの触媒金属は第■族及び第１
族の遷移金属からなる群から選ばれる。

実質的な脱硫活性を示す任意の金属を用いることができ
る。本明細書で用いられる「実質的な脱硫」とは、水素
化処理条件の下で少なくとも５００時間原料油に含まれ
る硫黄分の少なくとも２５％を除去するに必要な活性度
として定義される。

本明細書で用いる水素化処理条件とは、炭化水素系原料
油の接触水素化転化が得られるような尚業界で公知の条
件をさすものとする。本発明にとっての典型的な条件は
、第１帯域の平均温度が６５５°〜４５０℃、第２帯域
の平均温度が６４０〜４５０℃であって、両者の間に少
なくとも１５℃の温度差が保たれる。原料油の空間速度
は０．１〜１．５である。全圧力は５００〜３，０００
　ｐｓｉｇであシ、水素の分圧は３００〜２，８００　
ｐｒｉｇである。水素循環速度は２，０００〜１０＊０
００　ｓａｆ／ｂｂ１である。通常触媒娑性度が低下す
るＫつれて、反応槽温度を上げることにより、生成物に
ついての特定された品質（通常夾雑物の最大許容量）を
一定に保つ。

脱金属と脱硫との両方に同じ触媒を用いることができる
。第１帯域に装填され九触媒は、脱硫活性度を比較的急
激に失う傾向を有するが、脱金属活性はしばらくの間維
持される。脱硫反応は、硫黄が硫化水素に水素化され、
その後反応帯域を通過して域外に、出るものと考察され
る。脱金属反応は、触媒の外部表面又は内部の細孔面に
金属を沈積させる。従って硫黄を水素化する触媒の性能
が失われても、金属が依然として沈積するのが認められ
た。

水素化脱金属用も水素化脱硫用も共にその触媒粒子は、
従来の円形シリンダーとは異なる形に造形するのが望ま
しい。もし、このような形の触媒を用いるならば、粒子
の周囲に外接する最小円の直径が１／６４〜１７２イン
チであるのが望ましい。

本発明の別の態様として、いずれか一方の帯域又は両帯
域において、２種以上の触媒を用いる方法がぶる。例え
ば、巨大細孔を有する大形細孔の脱金属用触媒を高温の
第１帯域に用い、第２帯域には、最初に金属を除去でき
る大形細孔の脱硫用触媒を装填し、二番目に最初のもの
よシも小形細孔で金属除去容量の低い脱硫用触媒を充填
し、これらの脱硫用触媒を共に＠１帯域に較べて少なく
とも１５℃低い温度に保つ。

本発明においては、第１帯域と第２帯域との間°に少な
くとも１５℃の温度差がなくてはならない。

第１図は、従来技法による多重触媒床式反応槽の温度勾
配を示すものである。床１は原料油が接触する第１床で
あり、図に示す操作では温度が最低である。水素急冷で
分離された三つの温度帯域が示されている。各帯域の平
均温度をＴ１平均、Ｔ２平均及びＴ３平均で示す。各急
冷点では例えばＱｌのような温度落差が見られる。この
ようＫして、各帯域における接触水素化の発熱反応によ
る温度上昇を制御する。操作に当っては、各触媒の平均
温度が次第に高くなる傾向を示す。例えば、Ｔｌ平均は
Ｔ２平均よシも１０℃低いことがしばしばある。反応器
を経済的に操作するため、’ｒｌ平均平均六平２平均る
のに必要な量の急冷用ガスを使用しない設計になってい
る。商用的な操作における各床の温度変化（△Ｔ）はし
ばしば１０°〜２０℃となるであろう。

第２図に示すのは本発明の一例であって、三つの触媒床
を含み、第１床が下流の床よりも高温で操作される反応
器に関するものである。床１は原料油が最初に接触する
触媒床であるが、従来技法のものと異なり、原料油が接
触する床のうち温度が最も高い。本発明による操作の過
程における平均温度の変化は少なくとも１５℃である。

Ｔ２平均及びＴ３平均は、従来技法の操作の場合よシも
近接した温度に保たれるのが望ましい。第２図において
は、第１帯域が床１からなシ、そして第２帯域が床２及
び３からなる。本発明においては、△Ｔ平均が従来技法
の場合よシもはるかに大であることによって、第２の低
温帯域を醸成していることに注目すべきである。

反応槽の長さに沿った各所において、温度勾配の急激な
落差が観察されるであろう。これらは、反応槽内部の水
素ガスによる急冷に対応するものである。本発明による
所望の温度勾配を維持するためＫは、他のいずれの急冷
処理地点におけるよりも、第１床と第２床との連接地点
において大量の水素を使用すべきである。

第１図の温度は単一反応器の温度を示すものであるが、
多重式に温度が制御された反応器も利用できることを認
識すべきである。例えば、温度を１５℃高くした保腰床
反応器を別の反応槽として一代用してもよい。一般に触
媒床の寿命が続く間、その温度を次第に上げることＫよ
って、あらかじめ選定された製品の品質を保持すること
ができもその温度は、反応槽の冶金学的制約を超えて上
昇させてはならない。温度が最も高い第１帯域が反応槽
にとって許容しうる最高上つ唱嘴慣温度に達したならば
、該帯域の温度をそれ以上あげないで一定に保つ。その
結果、第２帯域の温度が第１帯域の温度と同一になシう
る。両帯域の温度が同じになった時点において、装填触
媒の作用は終点に達する。

操作についての特定の理論にこだわるつもシは亀頭ない
が、温度差に起因して固有活性度の劣る第１帯域の脱金
属用触媒が、脱金属用触媒よシも金輌除去能力に富む第
２帯域の脱硫用触媒と同じような夾雑物除去についての
活性を有するのであろうと考察される。活性度が急速に
失ゎれない第１帯域でより多くの金属が除去され、その
ため第２の触媒は、脱硫活性を急速に失わないですむ。

従って、全触媒系の寿命は、他のいかなる方法によるよ
シも長くなる。

実施例 本発明の逆温度勾配を有する反応器に用いるため、下記
の触媒を製造した。触媒Ａを次のように製造する： ８８　％（Ｄ蟻Ｈ（比重１．２　）　８−ｄヲＮ’ｉｌ
ｌ水３００ｄに加えた。約５０’Ｃにおいて毎分５０ｔ
／の割合でこの溶液を５００ｇのカイデー（Ｋａｉｓｅ
ｒ　）アルミナに加えて混合した。全部の溶液の添加が
終った後２０分間混合を続けた。５８チの水酸化アンモ
ニウム６Ｍ！、モリブデン溶液４５ｄ１蒸留水２００Ｗ
ｉ！で調製した第２溶液を毎分５０′ＩＬｌずつ加えて
攪拌した。モリブデン溶液は、３０　Ｔｏ　ＮＨ４０Ｈ
１７，２ｍ及び蒸留水２６１１１に１７．４．９のＭｏ
Ｏ３を溶解して調製した。２回目の添加温度は約６０°
〜６５℃であった。パン生地状態の混合物を三つ葉たで
溝形のダイを用いて押出し成形し、スクリーン　トレー
に載せ、１２０℃にあらかじめ加熱しておいたオープン
中で２時間、次１１ｃ２００℃で２時間加熱して乾燥し
た。乾燥した押出物を水蒸気の雰囲気下６８０℃で燻焼
した。１時間後、水蒸気を新鮮な乾燥空気に代え、さら
に６０分間６８０℃で押出し成形物の燻焼処理を行った
。

［水素化脱硫用触媒の製造法Ｊ　（Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏ
ｒＰｒｅｐａｒｉｎｇ　ａ　Ｈｙ４ｒｏｄｅｓｕｌｆｕ
ｒｉｇａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　）と題するｐ、
　ｗ、タム（Ｔａｍｍ　）の１９７８年９月１２旺付の
米国特許第４，１１３，６６１号に記載された方法で触
媒Ｂを製造した。重量で８０／２０であるコノコ社（０
ｏｎｏｃｏ　）　Ｉｆ！のカタパル（０ａｔａｐａｌ）
アルミナとカイデー　アルミナとの混合物を約１５０μ
以、下になるような粒径とし、この混合粉末を硝酸水溶
液と充分に混合して処理したが、アルミナ（ＡｌｇＯｓ
）の１式量当シ約０．１当量の酸が用いられた。処理さ
れたアルミナ粉末は、細工しゃすいに一ストの状態であ
る。このペーストの試料１部を４重量部の水中にスラリ
ー化する−は約６．８〜約４．２、通常約４．０である
。粉末に対する酸水溶液による処理が終った後、硝酸を
完全に中和するのに必要な水酸化アンモニウムの理論量
の約８０％に相当する倉の水酸化アンモニウム水溶液を
ペースト中に完全に混合する。すなわち、１式量のアル
ミナに対して約０．０８当量の水酸化物を加えたことに
なる。乾燥及び燻焼の過程で揮発生物質が発散するため
、水酸化アンモニウムは約１１重量−の溶液を用いるの
が望ましい。

酸処理及び中和の終った生成物の固形分含有量は５０〜
７０重量％の範囲内とすべきである。水酸化アンモニウ
ムを添加して完全に混ぜ合わすことによシ、ペーストは
押出し成形機の材料として好適な自由流動性の微粒固形
物に変わる。押出し成形機は、本発明の造形粒子を押出
すようなダイプレートを有する。例えば７５°〜２５０
℃の温度における初期の温和な乾燥工程忙よシ、弱い結
合力で保持゛されていた水分が押出し物前駆体から除去
される。次に乾燥又は多湿雰囲気下２５０８〜８５０℃
の温度で乾燥押出し物を燻焼すること忙より、キャリヤ
ーの製造は完結する。得られたキャリヤーは約０．７Ｃ
Ｃ／ｇの細孔容積を有し、細孔反応器に２層の触媒を装
填した。第１層である第１帯域は触媒ムとし、第２層で
ある＠２帯域は触媒Ｂとした。硫黄分４．４重量％、ニ
ッケル２６ｐ１バナジウム８９−を含むアラビア系重質
常圧蒸留残渣油を触媒Ａ及びＢＩ／Ｃ＠次接触させた。

初期の条件は、圧力２，２００　ｐｓｉｇ　、水素の平
均圧ズ約１，８００　ｐｇｉｇ　、空間速度約０．６５
時−１とし、ｆＸ２触媒よりも約１４℃高い温度に第１
触媒を保った。両触媒床の温度を上げることによ）、第
２帯域からの流出物に含まれる硫黄の員度が絶えず０．
６重量優に保たれるよう処した。運転の中間時点で、こ
の系についての運転継続可能時間を外挿法で推定した。

この系についての運転終結時点は、反応槽についての冶
金学的限界点である。第１帯域と第２帯域との間の温度
差は２８℃に増加した反応槽の温度を冶金学的の限界点
である４２７℃になるまで上げ、第１帯域の温度を一定
に保った。

第２帯域の温度が４２７℃に上昇した時点で運転を終え
た。この運転の実動時間は、中間時点で外挿法で予測し
た時間を２５チも上まわった。触媒寿命がそれだけ長か
ったのは、平均温度の差が予定したよりも大きかったこ
とによるものであろうと考察される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技法による多重急冷式反応槽にｌ　　お
ける温度勾配を示すグラフであシ、第２図社、本発明に
よる場合の温度勾配を示すグラフである。 代理人　洩　　村　　　皓 外４名

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　硫黄と金属との両方を含む炭化水素系の原料
   油を水素化処理する方法において、 実質的な脱金属活性を有する触媒を含む第１帯域中にお
   いて、＃！１の高められた平均温度及び高められた圧力
   の下で該原料油を水素に接触させて流出物を生成させ、
   そして 実質的な脱硫活性を有する触媒を含む第２帯域中におい
   て、前記の第１の高められた平均温度よりも少なくとも
   １５℃低い第２の高められた平均温度及び高められた圧
   力の下で前記の第１帯域からの流出物を水素に接触させ
   ることを特徴とする方法。
2. （２）前記の水素化脱金属用触媒が、細孔容積の少なく
   とも５％を巨大細孔で占められ、かつ、計算による微小
   細孔の直径が少なくとも１００Ｘであるアルミナ支持体
   を有することをさらに特徴とする特許請求の範囲（１）
   の方法。
3. （３）前記の水素化脱金属用触媒が、細孔容積の少なく
   とも７０饅を２００〜７００Ｘの細孔で占められる繊維
   状の珪酸マグネシウム　クレー及び繊維状の珪酸アルミ
   ニウム　クレーからなる群から選ばれる支持体を有する
   ことをさらに特徴とする特許請求の範ｒ７Ｍ（１）の方
   法。
4. （４）前記の支持体が、セｆオライド、ポリデルスカイ
   ト、アタパルジャイト、イモがライト及びハロイサイト
   からなる群から選ばれる特許請求の範囲（１）の方法。
5. （５）前記の水素化脱金属用触媒が、全触媒重量に対す
   る金属の優で表わして少なくとも１．５重ｔチの第■族
   の遷移金属を含む特許請求の範囲（１）の方法。
6. （６）　　前記の水素化脱硫用触媒が、計算による平均
   細孔直径が５０Ｘ以上である支持体を有し、全触媒重量
   に対する金属のチとして表わして少なくとも２重量％の
   第■族の遷移金属及び少なくとも１．５重量％の第■族
   の遷移金属を含むことをさらに特徴とする特許請求の範
   囲（１）の方法。
7. （７）前記の水素化脱金属用触媒が、７６４〜１／２イ
   ンチの外接円直径を有する造形粒子で構成され、そして
   前記の水素化脱硫用触媒が、／６４〜１／！インチの外
   接円直径を有する造形粒子で構成される特許請求の範囲
   （１）の方法。
8. （８）硫黄と金属との両方を含む炭化水素系の原料油を
   水素化処理する方法において、 水素を存在させた水素化処理条件下において該原料油を
   第１及び鄭２帯域に通し、該第１帯域には水素化脱金属
   用の触媒を装填し、該第２帯域には脱硫用の触媒を装填
   し、そして該第２帯域よりも少なくとも１５℃高い温度
   で骸第１帯域を操作することを特徴とする方法。
9. （９）多重触媒床系を通じて逆の温度勾配を維持するこ
   とを特徴とする多重触媒床式水素化転化法。