JPH0254396B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高温かつ水素圧下に重質炭化水素油
（以下、単に重質油という）を脱金属する方法に
関する。 原油、重油、分解油、脱れき油、常圧残油、減
圧残油、オイルサンドビチユーメンあるいはこれ
らの混合物を含む重質油には、硫黄、窒素あるい
は、ニツケル、バナジウム等の重金属類等の不純
物が含まれている。これらニツケル、バナジウム
等の重金属類はポルフイリン、キレート、ナフテ
ン酸塩等の有機金属化合物類あるいは、有機金属
化合物とアスフアルテン類との結合した形で主と
して含まれていて、重質油の水素化脱硫、水素化
脱窒素、水素化分解あるいは接触分解等の接触的
処理工程において触媒上に堆積し、触媒活性及び
選択性を著しく低下させる原因となる。したがつ
て、金属分高含有の重質油の水素化処理あるいは
接触分解処理による改質、軽質化等を目的とする
場合は、あらかじめ原料重質油を選択的に脱金属
した後、接触的処理工程に送ることが必要であ
り、前段の脱金属工程に用いる脱金属活性及び触
媒寿命の優れた触媒の開発が望まれている。その
ため、従来から多くの脱金属触媒が提案されてい
る。例えば、耐金属性を改良した脱硫触媒あるい
は、ボーキサイト、セピオライト、アタパルジヤ
イト、マンガンノジユール等の天然鉱物類を、そ
のままあるいは水素化金属成分を担持して用いる
などの提案がなされているが、比較的温和な条件
で高い脱金属活性を示すものはほとんど存在しな
い。したがつて、触媒の脱金属活性を実用的範囲
にまで上げるため反応条件を苛酷に、特に温度を
高くすることが必要となり、その結果アスフアル
テンなどの高分子化合物の重縮合反応などによる
炭素質物質が形成したり、触媒のコークによる被
毒が激しくなる上、水素消費量が増大する。 また、重質油に含まれる金属化合物は硫黄化合
物と異つて、高分子化合物であるアスフアルテン
中に大量に濃縮されているので、脱金属反応は脱
硫反応などに比べて、細孔内拡散の影響を受け易
い。言い換えれば細孔内拡散律速になる。したが
つて、脱金属を目的とする場合には、触媒の粒子
径をなるべく小さくする方が触媒活性の増大及び
触媒の利用効率の向上などの点で有利になるが、
通常使用されている固定床反応方式においては、
あまり触媒粒子径を小さくすることは、触媒層入
口部の閉塞を招くことになり好ましくない。以上
述べたように、従来公知の触媒の脱金属活性の不
足を、反応温度を上げる、又は触媒粒子径を小さ
くすることにより補うことには限度がある。本発
明の目的は、これら従来の脱金属触媒における欠
点を無くし、極めて高活性かつ長寿命の脱金属触
媒を用いる脱金属方法を提供することにある。 すなわち本発明を概説すれば、本発明は、アル
ミナ、チタニア及びジルコニアから成る三元複合
酸化物を触媒として用い、温度320〜500℃、水素
圧力30〜250Kg／cm²の条件下、重質油を触媒水素
化処理することを特徴とする重質油の脱金属方法
に関する。 本発明において、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニアから成る三元複合酸化物が通常知られている
水素化金属成分を担持することなく、水素圧下に
重質油を脱金属することができる。この場合、並
発反応である水素化分解、水素化脱硫、水素化脱
窒素等は抑制されるので、水素消費量も非常に少
なく、重質油を選択的に脱金属することを目的と
する場合に有効である。また、さらに脱金属活性
を高め脱金属と同時に脱硫、脱窒素、分解等をで
きるだけ促進させることを目的とする場合には、
該三元複合酸化物に水素化金属成分として周期律
表Ａ，Ａ，及びＢ族よりなる群から選択
した少なくとも１種の金属又はその化合物を担持
した触媒を用いることが効果的である。この場
合、好ましくは、多段反応装置において、前段に
本発明による三元複合酸化物を用い、後段に通常
の水素化金属成分担持触媒を用いるとよい。この
ように本発明触媒を前段に用いることにより、後
段の通常の脱金属触媒あるいは脱硫触媒を保護
し、全体として高活性で長寿命の脱金属を行うこ
とができる。特に有効な担持金属としては、モリ
ブデン、バナジウム、鉄、銅、コバルト―モリブ
デン、ニツケル―モリブデン、ニツケル―タング
ステン等が挙げられる。担持方法には特に制限は
なく、含浸法、噴霧法等任意の方法が利用でき
る。担持量は担持重量に対し、金属分として0.5
〜20重量％が用いられるが、通常１〜10重量％で
十分である。 三元複合酸化物の組成としては、アルミナ20重
量％以上、チタニア10〜70重量％、ジルコニア10
〜70重量％の範囲が望ましい。三元複合酸化物
は、それぞれの金属の塩の混合水溶液を適当なア
ルカリ例えばアンモニア水で加水分解して共沈さ
せるいわゆる共沈法によつても調整することはで
きるが、共沈法の場合、各金属の水酸化物が沈殿
するPH領域がそれぞれ異なるため、任意の組成の
複合酸化物を得ることが難しい。本発明では、あ
らかじめ、各金属の水酸化物ヒドロゲルを別別に
調製しておき、しかる後三種の金属水酸化物をヒ
ドロゲルを混合するいわゆるゲル混合法を採用す
る方が望ましい。各金属水酸化物ヒドロゲルの調
製方法には特に制限はなく、不均一沈殿法、均一
沈殿法、加水分解法等公知の任意の方法が利用で
きる。混練物は、成形された後、400〜600℃で３
〜５時間焼成した後、触媒として供される。 本発明の方法における反応方式は、触媒形状な
どを適当に選定することにより、固定床、移動
床、流動床並びに沸騰床等の通常の流通式反応方
式で行うことができる。重質油を水素化処理する
場合の処理条件は、温度320〜500℃好ましくは
340〜440℃、水素圧力30〜250Kg／cm²、好ましく
は70〜200Kg／cm²である。液空間速度は0.1〜
6.0Hr^-1、好ましくは0.2〜3.0Hr^-1、水素／油比
は200〜2500N／好ましくは500〜2000N／
で行われる。 本発明の方法は以上に説明した新規な触媒を使
用した重質油の水素化処理に関し、特に脱金属更
には脱硫、脱窒素、脱アスフアルテンにも有効な
方法であり、またコンラドソン残留炭素分の低
減、比重及び粘度の低下が効果的に行われること
を特徴とする。 このため当該水素化処理によつて得た生成物は
水素化処理、水素化分解、接触分解等の原料とし
て望ましい性状を有している。 次に本発明の方法を実施例により更り詳しく説
明する。この実施例は本発明を具体的に説明する
ものであつて、これら実施例によつて本発明が限
定されるべきものではない。 触媒調製例 １ あらかじめ調製した水酸化アルミニウム（ベー
マイト、無水アルミナとしての含量70重量％）、
水酸化チタン（メタチタン酸、無水チタニアとし
ての含量65重量％）及び水酸化ジルコン（無水ジ
ルコニアとしての含量70重量％）を無水酸化物ベ
ースで30：35：35になるように混合し、適量の水
を加え、ニーダーでよく混練して、ヒドロゲルケ
ーキを得、このケーキを直径1.6mm孔のダイスを
有する押出成形機により円柱状（直径1.6mm）に
成形した。この成形物を120℃にて２時間乾燥し
た後、550℃にて５時間電気炉中で焼成して触媒
Ａを得た。触媒Ａの性状を第１表に示す。 触媒調製例 ２ 水酸化アルミニウム、水酸化チタン、及び水酸
化ジルコンを無水酸化物ベースで50：25：25にな
るように混合した以外は実施例１と同様の方法で
調製し、触媒Ｂを得た。 触媒Ｂの性状を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 １及び２ 触媒Ａ、Ｂを用いて後記第２表の反応条件で後
記第３表に示す性状をもつイラニアンヘビー常圧
残油を触媒充てん量20mlの反応器を有する固定床
流通式反応装置により水素化処理を行つた。通油
開始後約20時間経過後の生成油を採取して分析に
供した。結果を第４表に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 １〜８ 実施例１及び２と同一反応条件、同一原料油を
用いて、通常の重油脱硫触媒（コバルト・モリブ
デン／アルミナ）、モリブデン担持ボーキサイト、
モリブデン担持セピオライト並びに、触媒Ａと同
様な方法で調製したた二元複合酸化物アルミナ―
ジルコニア、アルミナ―チタニアにモリブデンを
担持した触媒、アルミナ単独、アルミナ―ジルコ
ニア、及びアルミナ―チタニア単独の各触媒につ
いて水素化処理した結果を比較のため第５表に示
す。 これらの触媒はすべて直径1.6mmの円柱状であ
る。

【表】 この結果から、本発明に係わる触媒は、アルミ
ナ単独、あるいはアルミナ―ジルコニア、アルミ
ナ―チタニアの二元複合酸化物のものに比べて、
脱金属活性が高く、活性の劣化も少なかつた。 以上詳細に説明したように、本発明によれば、
重質油の脱金属方法において、脱金属活性に優
れ、かつ寿命が長く、しかも触媒の製造について
は、簡便で経済的にも有利な触媒が提供された点
で、本発明は顕著な効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナ、チタニア及びジルコニアから成る
   三元複合酸化物を触媒として用い、温度320〜500
   ℃、水素圧力30〜250Kg／cm²の条件下、重質炭化
   水素油を接触水素化処理することを特徴とする重
   質炭化水素油の脱金属方法。 ２ 該三元複合酸化物が、少なくとも20重量％の
   アルミナ、10〜70重量％のチタニア及び10〜70重
   量％のジルコニアを含むものである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。