CN107413392B - 一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法是配AlCl3和ZrOCl2的混合溶液，并加入聚乙二醇的乙醇溶液进行水解，微波焙烧得Al2O3‑ZrOCl2粉末；Al2O3‑ZrOCl2粉末加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，再加入醋酸溶液反应，微波焙烧得Al2O3‑ZrO2‑TiO2粉末；制KOH、K2CO3和第一活性助剂可溶盐的混合溶液，并将Al2O3‑ZrO2‑TiO2粉末加入，超声浸渍，微波中焙烧得第一粉末；第一粉末加入第二助剂可溶性盐溶液，超声浸渍，微波焙烧得半成品催化剂粉末，将半成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，在微波焙烧得有机硫水解和脱氧多功能催化剂，本发明具有转化率高，热稳性好，寿命长的优点。

Description

一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机硫水解转化催化剂，尤其涉及一种原料气中有机硫水解转化和脱氧催化剂的制备方法和应用。
技术背景
煤制合成气、焦炉煤气、天然气和炼成干气等气体中含有大量的有机硫化物，有机硫化物具有毒性，其随气体的排放不但会对环境和人体造成危害，而且当这些气体继续用于工业生产时，有机硫化物或导致后续合成催化剂的失活，导致工业产率的下降。故在上述气体的转化利用或排放过程中，必须将气体中的有机硫转化脱除，以满足后续合成或者排放的环保要求。原料气中的硫通常90％以上是H2S，有机硫的含量一般小于10％，有机硫化物主要是以COS、CS2和少量的噻吩及硫醇的形式存在。目前，已经成功的开发出了多种的精脱硫剂，该脱硫剂对H2S具有较好的脱除效果，能够将其脱除至1ppm以下，但这些精脱硫剂对有机硫的脱除效果很差，进而影响总硫的脱除效率，难以达到工业过程对脱硫精度的要求，工业上需先将有机硫在转化催化剂的催化作用下转化为H2S，然后再经精脱硫剂将无机硫脱除。
工业上有机硫转化的方法有催化加氢法和水解法。其中水解法是有机硫在催化剂的作用下有机硫与水蒸汽反应转化为H2S，该方法具有反应温度低、不消耗氢源和副反应少的优点，且水解过程中所需的水蒸汽是大部分原料气所含有的，水解催化剂价格便宜，具有一定的经济优势。但现有的有机硫水解催化剂仍存在如下缺点：水解催化剂的虽然具有反应温度低的优点，且表现出较强低温COS水解活性，但在低温下催化剂对CS2的水解转化性能较差，进而影响了有机硫总体的转化效率；提高温度可提高催化剂的水解性能，但其在高温条件下发生硫沉积，特别是在有氧气存在的条件下极易发生硫酸化情况，加剧了催化剂的毒化；大部分有机硫水解催化剂的使用温度较窄，且原料气中的CO2对有机硫水解催化剂的性能影响较大。因此，开发一种CS2低温水解活性高、高温抗中毒能力强、使用温度范围宽、二氧化碳含量影响小和适用于高氧气含量的原料气有机硫水解和脱氧双功能催化剂具有重要的工业化意义。
专利CN101733105A以二元类水滑石为前驱体制备了羰基硫水解催化剂，首先将镍、镁中的任意一种与铝或铁溶解于蒸馏水中配成溶液A，然后配制NaOH和Na2CO3沉淀液B，然后将A溶液滴加到B溶液中，然后通过过滤、干燥、焙烧和压片后制备出成品催化剂，该催化剂在50℃低温条件下表现出良好的COS水解性能，但是其稳定性较差，且不具备脱氧性能，催化剂易中毒。专利CN102125850A公开了一种羰基硫水解催化剂及其制备方法，该催化剂以碱和碳酸盐做沉淀剂，将锌盐、镍盐和铁盐的混合溶液沉淀，经过滤、干燥、焙烧和压片后得成品催化剂，该催化剂可使得COS水解转化率达到95％以上，但是其使用温度仅为50～100℃，但其不具有脱氧性，且抗硫酸化中毒能力较差。
上述专利公开了的多种用于有机硫水解转化的催化剂，虽然上述催化剂表现出了较好的低温COS加氢性能，但是存在的低温CS2转化率低、高温抗毒性差、气体中氧含量和二氧化碳含量易导致催化性能下降和使用温度窄等共性问题难以全部克服。
发明内容
本发明的目的是提供一种转化率高，热稳性好，寿命长的高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法和应用。
本发明的催化剂具有更高的有机硫水解转化的低温活性，尤其是表现出较高的CS2低温水解活性，且该催化剂在20～400℃和氧存在的条件下的有机硫水机反应中，表现出极强的抗硫酸化中毒性能和较高的热稳性，同时该催化剂具有优良的脱氧性能，适用于氧体积含量在0～5％原料气中有机硫的水解转化，通过催化剂上碱性强度调节和助剂的引入，使得该催化剂在高CO2含量原料气中表现出更高的有机硫水解活性，最终导致催化剂在大的温度范围和复杂原料气的有机硫水解过程中均表现出良好的性能，催化剂的实用性更广。不但克服了工业有水解催化剂低温催化CS2水解活性低、总有机硫转化效率低、高温易硫酸化中毒和热稳定性差的问题，而且通过调整催化剂的碱性和引入助剂使得催化剂的使用温度更加宽泛，同时减小了CO2对有机硫水解性能的影响。
为达上述目的，本发明通过大量的催化剂制备和优化实验，找到了一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法，其具体制备过程如下：
(1)配制浓度为0.3～0.6mol/L的AlCl3和ZrOCl2的混合溶液，并加入摩尔浓度为0.5～1.0％聚乙二醇20000的乙醇溶液，并控制前者混合溶液与后者乙醇溶液的体积比为4～5:1，在搅拌的条件下于20～50℃水解2～3h后，老化15～40h得凝胶，然后在100～110℃的条件下干燥2～7h，在500～650℃的微波炉中焙烧1～3h后得到Al2O3-ZrOCl2载体粉末；
(2)配制体积浓度为10～20％的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后加入步骤(1)制备的Al2O3-ZrOCl2粉末，充分搅拌15～30min，配制体积浓度为10～30％的醋酸水溶液，在搅拌的条件下逐滴加入至钛酸四丁酯的乙醇溶液中，控制钛酸四丁酯的乙醇溶液与醋酸溶液的体积比为3～4:1，然后继续搅拌0.5～3h后，继续陈化10～15h得凝胶，将凝胶在100～110℃条件下干燥5～10h后得到干凝胶，最后在微波炉中于500～550℃焙烧2～5h得Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末；
(3)配制KOH、K2CO3和第一活性助剂可溶盐的混合溶液，控制三种组分的摩尔组成为：KOH 50～60％，K2CO3为30～40％，第一助剂可溶性盐为5～15％，将Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末与上述溶液在功率为30～100W的超声波中进行等体积浸渍0.5～2h，然后在100～110℃干燥5～10h得干燥粉末，然后在微波炉中于400～500℃焙烧0.5～1h得第一粉末；
(4)配制第二助剂可溶性盐溶液，然后将步骤(3)得到得半第一粉末于上述溶液在30～100W的超声波中进行等体积浸渍0.5～2h，然后在100～110℃干燥5～10h得干燥粉末，然后在微波炉中于550～600℃焙烧0.5～3h得半成品催化剂粉末，通过调节第二助剂可溶性盐溶液的浓度，控制第二助剂焙烧后氧化物的量为引入K2O摩尔量的3～8％；
(5)将制备的半成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型，先在100～120℃干燥3～5h，然后在微波炉中于550～600℃的温度下焙烧1～5h后得有机硫水解和脱氧多功能催化剂。
如上所述配制的AlCl3和ZrOCl2的混合溶液中，AlCl3与ZrOCl2的摩尔比为20:1～30:1。
如上所述的步骤(2)在钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入步骤(1)制备的Al2O3-ZrOCl2粉末时，通过控制Al2O3-ZrOCl2粉末的加入量，使Al2O3摩尔含量与TiO2摩尔含量的比值为8～15:1。
如上所述的第一活性助剂盐的金属为Fe、La、Ce、Ni、Ba、Mg和Zn中的一种或几种。
如上所述步骤(3)中制备的半成品催化剂粉末中，通过调整KOH、K2CO3和第一活性助剂可溶盐的混合溶液的总浓度，控制半成品催化剂粉末中的活性组分K2O和第一助剂的氧化物的质量之和的负载量为10～20wt％。
如上所述第二活性助剂盐的金属为V、Cu、Mn、Pt、Mo和Co中的一种或几种。
如上所述的粘结剂为凹凸棒、高岭土、膨润土中的一种或几种。
如上所述的造孔剂为纤维素粉、淀粉、活性炭粉、碳酸氢铵中的一种或几种。
如上所述的半成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水的混合物中，其中半成品催化剂粉末占总质量的85～95wt％，粘结剂占总质量的1～5％，造孔剂占总质量的2～8wt％，所述的水占1～5wt％。
如上所述的有机硫水解和脱氧多功能催化剂可适用于原料气中的氧体积含量为0～5％的有机硫的水解转化。
如上所述的有机硫水解和脱氧多功能催化剂主要用于煤制合成气、天然气、焦炉煤气和炼厂干气原料气中脱氧和有机硫的水解转化，其使用温度为20～400℃，使用压力为0～10MPa，气相空速为500～15000h-1，原料气中CS2的转化率≥95％，有机硫总体转化率≥98％。
本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：
(1)本发明公开的有机硫水催化剂的载体通过两步溶胶凝胶法制备，首先通过溶胶凝胶法制备出Al2O3-ZrO2二元复合载体，这是发明人通过大量的研究发现Al2O3具有比表面积大和机械强度高的优点，ZrO2的比表面积虽然较小，但是ZrO2具有P性半导体结构，能够与活性组分具有较强的相会作用，同时ZrO2还可以起到调节Al2O3表面碱性和提高其热稳定性的作用，能够增加负载的活性组分的缺陷位，进而提高其活性，同时先通过ZrO2调节了Al2O3的酸碱性之后，在后续负载了碱性活性组分之后，其催化剂表面的弱强度和中强度碱性活性中心更多，催化剂的水解性能更加优良；第二步通过溶胶凝胶的方法进一步引入TiO2后制备出Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体，增加了载体的抗硫酸性能，提高了负载后载体的高温和含氧条件下催化剂的抗毒性；另外通过微波焙烧制备的催化剂孔道结构更加均匀，催化剂比表面积更大，有助于催化剂活性和稳定性的进一步提高，尤其是使得制备的催化剂的低温催化CS2水解的性能更高。
(2)本发明公开的有机硫水解催化剂通过两次超声波等体积浸渍将活性组分负载到载体表面上，其中第一次通过超声波等体积浸渍，使得活性组分和第一活性助剂与载体形成较强的相互作用，然后通过第二次超声波等体积浸渍技术将第二活性助剂再次负载到表面上，其中的焙烧后K2O和第一活性助剂主要为催化水解反应提高活性位的作用，而第二活性助剂主要是起到脱氧和提高抗毒性能的作用，这种浸渍方式和顺序使得第二助剂对活性组分起到保护作用，使得原料气中氧先由第二助剂氧化物脱除，提高了催化剂的抗氧和抗硫酸中毒的能力。
(3)本发明通过大量的催化剂制备优化和助剂的筛选，调整了催化剂表面的吸附性能，抑制了二氧化碳气体在催化剂表面的吸附和覆盖活性中心的行为，使得催化剂更倾向于选择性吸附有机硫，进而大大降低了原料气中二氧化碳对催化剂有机硫水解性能的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于下述实施例。
实施例1
(1)配制浓度为0.3mol/L的AlCl3和ZrOCl2的混合溶液，控制AlCl3与ZrOCl2的摩尔比为20:1，并加入摩尔浓度为0.5％聚乙二醇20000的乙醇溶液，并控制前者与后者的体积比为5:1，在搅拌的条件下于50℃水解2h后，老化40h得凝胶，然后在100℃的条件下干燥7h，在650℃的微波炉中焙烧1h后得到第一种Al2O3-ZrOCl2载体粉末备用；
(2)配制体积浓度为10％的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后加入步骤(1)制备的Al2O3-ZrOCl2粉末，充分搅拌30min，配制体积浓度为10％的醋酸水溶液，在搅拌的条件下逐滴加入至钛酸四丁酯的乙醇溶液中，控制钛酸四丁酯的乙醇溶液与醋酸溶液的体积比体积比为3:1，然后继续搅拌3h后，继续陈化15h得凝胶，将凝胶在100℃条件下干燥10h后得到干凝胶，最后在微波炉中于550℃焙烧2h得Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末，控制Al2O3摩尔含量与TiO2摩尔含量的比值为8:1；
(3)配制KOH、K2CO3和第一活性助剂可溶盐FeCl3的混合溶液，控制三种组分的摩尔组成为：KOH 60％，K2CO3为30％，FeCl3为10％，将Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末与上述溶液在功率为100W的超声波中进行等体积浸渍0.5h，然后在100℃干燥10h得干燥粉末，然后在微波炉中于500℃焙烧0.5h得半成品催化剂粉末，通过调整KOH、K2CO3和FeCl3可溶盐的混合溶液的总浓度，控制半成品催化剂粉末中的活性组分K2O和第一助剂的氧化物Fe2O3的质量之和的负载量为20wt％；
(4)配制第二活性助剂可溶盐CuCl2溶液，然后将步骤(3)得到得半成品催化剂粉末于上述溶液在100W的超声波中进行等体积浸渍0.5h，然后在100℃干燥10h得干燥粉末，然后在微波炉中于600℃焙烧0.5h得成品催化剂粉末，通过调节第二助剂可溶性盐溶液的浓度，控制第二助剂焙烧后氧化物的量为引入K2O摩尔量的3％；
(5)将制备的催化剂成品粉末、凹凸棒、纤维素粉和水以质量组成为催化剂粉末85wt％-凹凸棒5wt％-纤维素粉5wt％-水5wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在100℃干燥5h，然后在微波炉中于550℃的温度下焙烧5h后得成品多功能催化剂样品。
本实施例制备出的有机硫水解催化剂在下述的步骤和条件下进行性能测试：
以煤制合成气为原料，合成气中氧气的体积含量为5％，在20℃、压力为0.1MPa和空速为500h-1条件下进行有有机硫水解反应，经检测发现原料气中CS2由20ppm降低至0.3ppm，其转化率为97％，而总有机硫含量由180ppm降低至0.5ppm以下，有机硫的转化率为99.7％。
实施例2
(1)配制浓度为0.4mol/L的AlCl3和ZrOCl2的混合溶液，控制AlCl3与ZrOCl2的摩尔比为22:1，并加入摩尔浓度为0.6％聚乙二醇20000的乙醇溶液，并控制前者与后者的体积比为4:1，在搅拌的条件下于40℃水解2.5h后，老化30h得凝胶，然后在102℃的条件下干燥6h，在630℃的微波炉中焙烧2h后得到第一种Al2O3-ZrOCl2载体粉末备用；
(2)配制体积浓度为12％的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后加入步骤(1)制备的Al2O3-ZrOCl2粉末，充分搅拌25min，配制体积浓度为15％的醋酸水溶液，在搅拌的条件下逐滴加入至钛酸四丁酯的乙醇溶液中，控制钛酸四丁酯的乙醇溶液与醋酸溶液的体积比体积比为4:1，然后继续搅拌2h后，继续陈化14h得凝胶，将凝胶在102℃条件下干燥9h后得到干凝胶，最后在微波炉中于540℃焙烧3h得Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末，控制Al2O3摩尔含量与TiO2摩尔含量的比值为10:1；
(3)配制KOH、K2CO3和第一活性助剂可溶盐La(NO3)3、CeCl3可溶盐的混合溶液，控制四种组分的摩尔组成为：KOH 50％，K2CO3为35％，La(NO3)3 10％、CeCl35％，将Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末与上述溶液在功率为70W的超声波中进行等体积浸渍1.0h，然后在102℃干燥9h得干燥粉末，然后在微波炉中于470℃焙烧0.6h得半成品催化剂粉末，通过调整KOH、K2CO3和第一助剂可溶盐的混合溶液的浓度，控制半成品催化剂粉末中的活性组分K2O和第一助剂氧化物的质量之和的负载量为17wt％；
(4)配制第二活性助剂可溶盐Na3VO4与MnCl4摩尔比为1:1的混合溶液，然后将步骤(3)得到得半成品催化剂粉末于上述溶液在70W的超声波中进行等体积浸渍1.0h，然后在102℃干燥9h得干燥粉末，然后在微波炉中于590℃焙烧1.0h得成品催化剂粉末，通过调节第二助剂可溶性盐溶液的浓度，控制第二助剂焙烧后氧化物的量为引入K2O摩尔量的4％；
(5)将制备的催化剂成品粉末、高岭土、淀粉和水以质量组成为催化剂粉末95wt％-高岭土1wt％-淀粉2wt％-水2wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在105℃干燥4h，然后在560℃的温度下焙烧4h后得成品多功能催化剂样品。
本实施例制备出的有机硫水解催化剂在下述的步骤和条件下进行性能测试：
以煤制合成气为原料，煤制合成气中氧气的体积含量为2％，在100℃、压力为2.0MPa和空速为2000h-1条件下进行有机硫水解反应，经检测发现原料气中CS2由15ppm降低至0.2ppm，其转化率为98.6％，而总有机硫含量由140ppm降低至0.2ppm以下，有机硫的转化率为99.8％。
实施例3
(1)配制浓度为0.5mol/L的AlCl3和ZrOCl2的混合溶液，控制AlCl3与ZrOCl2的摩尔比为25:1，并加入摩尔浓度为0.7％聚乙二醇20000的乙醇溶液，并控制前者与后者的体积比为4:1，在搅拌的条件下于30℃水解3.0h后，老化25h得凝胶，然后在105℃的条件下干燥5h，在600℃的微波炉中焙烧3h后得到第一种Al2O3-ZrOCl2载体粉末备用；
(2)配制体积浓度为15％的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后加入步骤(1)制备的Al2O3-ZrOCl2粉末，充分搅拌20min，配制体积浓度为20％的醋酸水溶液，在搅拌的条件下逐滴加入至钛酸四丁酯的乙醇溶液中，控制钛酸四丁酯的乙醇溶液与醋酸溶液的体积比体积比为4:1，然后继续搅拌1.5h后，继续陈化13h得凝胶，将凝胶在105℃条件下干燥8h后得到干凝胶，最后在微波炉中于530℃焙烧4h得Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末，控制Al2O3摩尔含量与TiO2摩尔含量的比值为12:1；
(3)配制KOH、K2CO3和第一活性助剂可溶盐Ni(NO3)2、BaCl2可溶盐的混合溶液，控制四种组分的摩尔组成为：KOH 55％，K2CO3为40％，Ni(NO3)2 2％、BaCl23％，将Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末与上述溶液在功率为50W的超声波中进行等体积浸渍1.5h，然后在105℃干燥8h得干燥粉末，然后在微波炉中于450℃焙烧0.7h得半成品催化剂粉末，通过调整KOH、K2CO3和第一助剂可溶盐的混合溶液的浓度，控制半成品催化剂粉末中的活性组分K2O和第一助剂氧化物的质量之和的负载量为15wt％；
(4)配制第二活性助剂可溶盐MoCl5与PtCl2摩尔比为1:1的混合溶液，然后将步骤(3)得到得半成品催化剂粉末于上述溶液在50W的超声波中进行等体积浸渍1.5h，然后在105℃干燥8h得干燥粉末，然后在微波炉中于580℃焙烧1.5h得成品催化剂粉末，通过调节第二助剂可溶性盐溶液的浓度，控制第二助剂焙烧后氧化物的量为引入K2O摩尔量的5％；
(5)将制备的催化剂成品粉末、膨润土、活性炭粉和水以质量组成为催化剂粉末90wt％-膨润土3wt％-活性炭粉6wt％-水1wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在110℃干燥3h，然后在570℃的温度下焙烧3h后得成品多功能催化剂样品。
本实施例制备出的有机硫水解催化剂在下述的步骤和条件下进行性能测试：
以焦炉煤气为原料，焦炉煤气中氧气的体积含量为0.1％，在200℃、压力为5.0MPa和空速为5000h-1条件下进行有有机硫水解反应，经检测发现原料气中CS2由20ppm降低至0.3ppm，其转化率为98.5％，而总有机硫含量由300ppm降低至0.5ppm以下，有机硫的转化率为99.83％。
实施例4
(1)配制浓度为0.6mol/L的AlCl3和ZrOCl2的混合溶液，控制AlCl3与ZrOCl2的摩尔比为27:1，并加入摩尔浓度为0.8％聚乙二醇20000的乙醇溶液，并控制前者与后者的体积比为4:1，在搅拌的条件下于20℃水解3.0h后，老化20h得凝胶，然后在107℃的条件下干燥4h，在570℃的微波炉中焙烧3h后得到第一种Al2O3-ZrOCl2载体粉末备用；
(2)配制体积浓度为17％的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后加入步骤(1)制备的Al2O3-ZrOCl2粉末，充分搅拌15min，配制体积浓度为25％的醋酸水溶液，在搅拌的条件下逐滴加入至钛酸四丁酯的乙醇溶液中，控制钛酸四丁酯的乙醇溶液与醋酸溶液的体积比体积比为4:1，然后继续搅拌1.0h后，继续陈化12h得凝胶，将凝胶在107℃条件下干燥7h后得到干凝胶，最后在微波炉中于520℃焙烧5h得Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末，控制Al2O3摩尔含量与TiO2摩尔含量的比值为15:1；
(3)配制KOH、K2CO3和第一活性助剂可溶盐MgCl2、ZnCl2可溶盐的混合溶液，控制四种组分的摩尔组成为：KOH 56％，K2CO3为37％，MgCl2 4％、ZnCl2 3％，将Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末与上述溶液在功率为40W的超声波中进行等体积浸渍2.0h，然后在107℃干燥7h得干燥粉末，然后在微波炉中于430℃焙烧0.8h得半成品催化剂粉末，通过调整KOH、K2CO3和第一助剂可溶盐的混合溶液的浓度，控制半成品催化剂粉末中的活性组分K2O和第一助剂氧化物的质量之和的负载量为13wt％；
(4)配制第二活性助剂可溶盐MoCl5与CoCl2摩尔比为1:1的混合溶液，然后将步骤(3)得到得半成品催化剂粉末于上述溶液在40W的超声波中进行等体积浸渍2.0h，然后在107℃干燥7h得干燥粉末，然后在微波炉中于570℃焙烧2.0h得成品催化剂粉末，通过调节第二助剂可溶性盐溶液的浓度，控制第二助剂焙烧后氧化物的量为引入K2O摩尔量的6％；
(5)将制备的催化剂成品粉末、膨润土、碳酸氢铵和水以质量组成为催化剂粉末87wt％-膨润土2wt％-碳酸氢铵8wt％-水3wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在120℃干燥3h，然后在600℃的温度下焙烧2h后得成品双功能催化剂样品。
本实施例制备出的有机硫水解催化剂在下述的步骤和条件下进行性能测试：
以炼油厂干气为原料，炼厂干气中氧气的体积含量为0.9％，在300℃、压力为7.0MPa和空速为10000h-1条件下进行有有机硫水解反应，经检测发现原料气中CS2由35ppm降低至0.2ppm，其转化率为99.4％，而总有机硫含量由270ppm降低至0.3ppm以下，有机硫的转化率为99.89％。
实施例5
(1)配制浓度为0.6mol/L的AlCl3和ZrOCl2的混合溶液，控制AlCl3与ZrOCl2的摩尔比为30:1，并加入摩尔浓度为0.9％聚乙二醇20000的乙醇溶液，并控制前者与后者的体积比为4:1，在搅拌的条件下于20℃水解3.0h后，老化15h得凝胶，然后在110℃的条件下干燥3h，在540℃的微波炉中焙烧3h后得到第一种Al2O3-ZrOCl2载体粉末备用；
(2)配制体积浓度为20％的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后加入步骤(1)制备的Al2O3-ZrOCl2粉末，充分搅拌15min，配制体积浓度为15％的醋酸水溶液，在搅拌的条件下逐滴加入至钛酸四丁酯的乙醇溶液中，控制钛酸四丁酯的乙醇溶液与醋酸溶液的体积比体积比为4:1，然后继续搅拌0.5h后，继续陈化10h得凝胶，将凝胶在110℃条件下干燥6h后得到干凝胶，最后在微波炉中于500℃焙烧5h得Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末，控制Al2O3摩尔含量与TiO2摩尔含量的比值为15:1；
(3)配制KOH、K2CO3和第一活性助剂可溶盐NiCl2、ZnCl2可溶盐的混合溶液，控制四种组分的摩尔组成为：KOH 53％，K2CO3为33％，NiCl2 10％、ZnCl2 4％，将Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末与上述溶液在功率为30W的超声波中进行等体积浸渍2.0h，然后在110℃干燥6h得干燥粉末，然后在微波炉中于400℃焙烧0.9h得半成品催化剂粉末，通过调整KOH、K2CO3和第一助剂可溶盐的混合溶液的浓度，控制半成品催化剂粉末中的活性组分K2O和第一助剂氧化物的质量之和的负载量为10wt％；
(4)配制第二活性助剂可溶盐MoCl5、CoCl2、Na3VO4摩尔比为1:1:1的混合溶液，然后将步骤(3)得到得半成品催化剂粉末于上述溶液在30W的超声波中进行等体积浸渍2.0h，然后在110℃干燥6h得干燥粉末，然后在微波炉中于560℃焙烧3.0h得成品催化剂粉末，通过调节第二助剂可溶性盐溶液的浓度，控制第二助剂焙烧后氧化物的量为引入K2O摩尔量的7％；
(5)将制备的催化剂成品粉末、膨润土、碳酸氢铵和水以质量组成为催化剂粉末87wt％-膨润土2wt％-碳酸氢铵8wt％-水3wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在120℃干燥3h，然后在600℃的温度下焙烧2h后得成品双功能催化剂样品。
本实施例制备出的有机硫水解催化剂在下述的步骤和条件下进行性能测试：
以天然气为原料，天然气中氧气的体积含量为0.01％，在400℃、压力为10.0MPa和空速为15000h-1条件下进行有有机硫水解反应，经检测发现原料气中CS2由45ppm降低至0.1ppm，其转化率为99.78％，而总有机硫含量由220ppm降低至0.2ppm以下，有机硫的转化率为99.90％。
实施例6
(1)配制浓度为0.6mol/L的AlCl3和ZrOCl2的混合溶液，控制AlCl3与ZrOCl2的摩尔比为30:1，并加入摩尔浓度为1.0％聚乙二醇20000的乙醇溶液，并控制前者与后者的体积比为4:1，在搅拌的条件下于20℃水解3.0h后，老化15h得凝胶，然后在110℃的条件下干燥2h，在500℃的微波炉中焙烧3h后得到第一种Al2O3-ZrOCl2载体粉末备用；
(2)配制体积浓度为20％的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后加入步骤(1)制备的Al2O3-ZrOCl2粉末，充分搅拌15min，配制体积浓度为15％的醋酸水溶液，在搅拌的条件下逐滴加入至钛酸四丁酯的乙醇溶液中，控制钛酸四丁酯的乙醇溶液与醋酸溶液的体积比体积比为4:1，然后继续搅拌0.5h后，继续陈化10h得凝胶，将凝胶在110℃条件下干燥5h后得到干凝胶，最后在微波炉中于500℃焙烧5h得Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末，控制Al2O3摩尔含量与TiO2摩尔含量的比值为15:1；
(3)配制KOH、K2CO3和第一活性助剂可溶盐NiCl2、ZnCl2、FeCl3可溶盐的混合溶液，控制五种组分的摩尔组成为：KOH 53％，K2CO3为33％，NiCl2 5％、ZnCl25％、FeCl3 4％，将Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末与上述溶液在功率为30W的超声波中进行等体积浸渍2.0h，然后在110℃干燥5h得干燥粉末，然后在微波炉中于400℃焙烧1.0h得半成品催化剂粉末，通过调整KOH、K2CO3和第一助剂可溶盐的混合溶液的浓度，控制半成品催化剂粉末中的活性组分K2O和第一助剂氧化物的质量之和的负载量为10wt％；
(4)配制第二活性助剂可溶盐PtCl2、MoCl5、CoCl2、Na3VO4摩尔比为1:1:1:1的混合溶液，然后将步骤(3)得到得半成品催化剂粉末于上述溶液在30W的超声波中进行等体积浸渍2.0h，然后在110℃干燥5h得干燥粉末，然后在微波炉中于550℃焙烧3.0h得成品催化剂粉末，通过调节第二助剂可溶性盐溶液的浓度，控制第二助剂焙烧后氧化物的量为引入K2O摩尔量的8％；
(5)将制备的催化剂成品粉末、膨润土、碳酸氢铵和水以质量组成为催化剂粉末87wt％-膨润土2wt％-碳酸氢铵8wt％-水3wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在120℃干燥3h，然后在600℃的温度下焙烧1h后得成品双功能催化剂样品。
本实施例制备出的有机硫水解催化剂在下述的步骤和条件下进行性能测试：
以天然气为原料，天然气中氧气的体积含量为0.05％，在200℃、压力为10.0MPa和空速为15000h-1条件下进行进行有有机硫水解反应，经检测发现原料气中CS2由45ppm降低至0.2ppm，其转化率为99.56％，而总有机硫含量由220ppm降低至0.3ppm以下，有机硫的转化率为99.86％。

Claims (9)

1.一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)配制浓度为0.3～0.6mol/L的AlCl3和ZrOCl2的混合溶液，并加入摩尔浓度为0.5～1.0％聚乙二醇20000的乙醇溶液，并控制前者混合溶液与后者乙醇溶液的体积比为4～5:1，在搅拌的条件下于20～50℃水解2～3h后，老化15～40h得凝胶，然后在100～110℃的条件下干燥2～7h，在500～650℃的微波炉中焙烧1～3h后得到Al2O3-ZrOCl2载体粉末；
(2)配制体积浓度为10～20％的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后加入步骤(1)制备的Al2O3-ZrOCl2粉末，充分搅拌15～30min，配制体积浓度为10～30％的醋酸水溶液，在搅拌的条件下逐滴加入至钛酸四丁酯的乙醇溶液中，控制钛酸四丁酯的乙醇溶液与醋酸溶液的体积比为3～4:1，然后继续搅拌0.5～3h后，继续陈化10～15h得凝胶，将凝胶在100～110℃条件下干燥5～10h后得到干凝胶，最后在微波炉中于500～550℃焙烧2～5h得Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末；
(3)配制KOH、K2CO3和第一活性助剂可溶盐的混合溶液，控制三种组分的摩尔组成为：KOH 50～60％，K2CO3为30～40％，第一助剂可溶性盐为5～15％，将Al2O3-ZrO2-TiO2复合载体粉末与上述溶液在功率为30～100W的超声波中进行等体积浸渍0.5～2h，然后在100～110℃干燥5～10h得干燥粉末，然后在微波炉中于400～500℃焙烧0.5～1h得第一粉末；
(4)配制第二助剂可溶性盐溶液，然后将步骤(3)得到得半第一粉末于上述溶液在30～100W的超声波中进行等体积浸渍0.5～2h，然后在100～110℃干燥5～10h得干燥粉末，然后在微波炉中于550～600℃焙烧0.5～3h得半成品催化剂粉末，通过调节第二助剂可溶性盐溶液的浓度，控制第二助剂焙烧后氧化物的量为引入K2O摩尔量的3～8％；
(5)将制备的半成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型，先在100～120℃干燥3～5h，然后在微波炉中于550～600℃的温度下焙烧1～5h后得有机硫水解和脱氧多功能催化剂；
所述的第一活性助剂盐的金属为Fe、La、Ce、Ni、Ba、Mg和Zn中的一种或几种；
所述第二活性助剂盐的金属为V、Cu、Mn、Pt、Mo和Co中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法,其特征在于所述配制的AlCl3和ZrOCl2的混合溶液中，AlCl3与ZrOCl2的摩尔比为20:1～30:1。
3.如权利要求1所述的一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法,其特征在于所述的步骤(2)在钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入步骤(1)制备的Al2O3-ZrOCl2粉末时，通过控制Al2O3-ZrOCl2粉末的加入量，使Al2O3摩尔含量与TiO2摩尔含量的比值为8～15:1。
4.如权利要求1所述的一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(3)中制备的半成品催化剂粉末中，通过调整KOH、K2CO3和第一活性助剂可溶盐的混合溶液的总浓度，控制半成品催化剂粉末中的活性组分K2O和第一助剂的氧化物的质量之和的负载量为10～20wt％。
5.如权利要求1所述的一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法,其特征在于所述的粘结剂为凹凸棒、高岭土、膨润土中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法,其特征在于所述的造孔剂为纤维素粉、淀粉、活性炭粉、碳酸氢铵中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种高效有机硫水解和脱氧多功能催化剂的制备方法,其特征在于所述的半成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水的混合物中，其中半成品催化剂粉末占总质量的85～95wt％，粘结剂占总质量的1～5％，造孔剂占总质量的2～8wt％，所述的水占1～5wt％。
8.如权利要求1－7任一项所述方法制备的催化剂,其特征在于所述的有机硫水解和脱氧多功能催化剂适用于原料气中的氧体积含量为0～5％的有机硫的水解转化。
9.如权利要求8所述方法制备的催化剂,其特征在于所述有机硫水解和脱氧多功能催化剂用于煤制合成气、天然气、焦炉煤气或炼厂干气原料气中脱氧和有机硫的水解转化，其使用温度为20～400℃，使用压力为0～10MPa，气相空速为500～15000h-1。
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