CN113145104A - 一种水解脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硫脱除技术领域，具体涉及一种水解脱硫催化剂的制备方法。技术方案如下：第一步，将活性成分

Description

一种水解脱硫催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机硫脱除技术领域，具体涉及一种水解脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
我国煤炭资源丰富石油资源相对匮乏，但是以煤炭为基础的化工原料，均含有有机硫和无机硫，其中无机硫以H2S和SO2为主，通过湿法脱硫比较容易脱除。有机硫以羰基硫和二硫化碳为主。有机硫的存在不仅污染环境，腐蚀管道，影响化工产品质量，而且在后续加工过程中容易造成催化剂中毒。由于羰基硫本身性质较稳定，直接脱除比较困难，因此羰基硫的脱除主要通过催化水解转换成易于脱除的H2S，之后采用脱硫剂将H2S脱除。
中国专利CN106824149A公开了一种以可溶性钛和可溶性硅制备催化剂载体，再以浸渍的方法将碱金属盐浸渍载体，上述制备方法工艺繁琐，不利于工业实现。再如CN1680025公开了一种以钛白粉改性γ-Al2O3的水解脱硫催化剂，此催化剂在有氧气存在下，失活较快，水解效率衰减较快。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种水解脱硫催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：一种水解脱硫催化剂的制备方法，
第一步，将活性成分
Figure BDA0003031298160000011
B与AHM和水按照质量比为0.5-10:0-10：10的比例配成水溶液A；
第二步，将催化剂载体MxOy、催化剂助剂M’和成型助剂按质量比为90～70:0～9:0.2～2的比例加入混料机中充分混合30min～90min；
第三步，将水溶液A加入第二步得到的混合物中，再置入混捏机中继续混捏30min～120min，形成泥料，
Figure BDA0003031298160000012
O与MxOy的质量比为2～30:98～70；
第四步，将第三步形成的泥料老化5～24小时；
第五步，将老化好的泥料放入挤条机中，挤条成型；
第六步，将成型的催化剂在20～120℃温度下干燥1～10h后，再在120～500℃温度下焙烧2～5小时，即为水解脱硫催化剂成品。
上述技术方案的进一步优选方式，所述
Figure BDA0003031298160000021
B中N1+为
Figure BDA0003031298160000022
K1+、Li1+，Na1+，B表示负1或2价的阴离子或离子团。
MxOy中X为1或2，y为1或2或3，M表示金属元素，O为氧元素。
所述催化剂助剂M’为ZrO、LaCO3、LaO、Ba(OH)2、BaO、CeO，Ce2(NO3)、MgSO4、MgO、MgNO3、CsCO3、CSO的一种或任意几种的混合物。
所述活性成分
Figure BDA0003031298160000023
B为K2CO3、KOH、草酸钾、LiOH、碳铵一种或任意几种的混合物；所述B为负1或付2价的阴离子或离子团。
AHM为七钼酸铵或仲钼酸铵中的任意一种钼盐化合物。
所述催化剂载体MxOy包括γ-Al2O3，TiO2，ZrO，SiO2中的一种或多种混合物。
本发明具有以下优点：本发明制备方法简单，脱硫条件温和，无需高温，对设备要求较低，使用寿命长，羰基硫脱除效率高。
具体实施方式
实施方式1
第一步，取100g碳酸钾、80g七钼酸铵溶于200g的水中形成水溶液A；
第二步，将600g氧化铝放入混捏机中混合30min；
第三步，再将水溶液A加入混合物中继续混捏30min，形成均匀的泥料；
第四步，将形成的泥料老化5小时；
第五步，将老化好的泥料放入挤条成型机中，挤条成型；
第六步，将成型的颗粒催化剂在室120℃温度下干燥1h，干燥好的催化剂颗粒放入焙烧炉在120℃焙烧2h，即为水解脱硫催化剂成品。
实施方式2
第一步，取10g氢氧化钾、10g七钼酸铵溶于50g水中形成水溶液A；
第二步，将200g氧化铝放入混捏机中混合90min；
第三步，再将水溶液A加入混合物中继续混捏120min，形成均匀的泥料；
第四步，将形成的泥料老化24小时；
第五步，将老化好的泥料放入挤条成型机中，挤条成型；
第六步，将成型的颗粒催化剂在120℃温度干燥10小时，将干燥好的催化剂颗粒放入焙烧炉在500℃焙烧3h，即为水解脱硫催化剂成品。
实施方式3
第一步，取15g硝酸锂、20g七钼酸铵溶于30g的水中形成水溶液A；
第二步，将5g硝酸镧溶于20g水中制成溶液B，将200g二氧化硅粉末放入混捏机中混合80min；
第三步，再将水溶液A加入至混捏机中，继续混捏70min，形成均匀的泥料；
第四步，将形成的泥料老化10小时；
第五步，将老化好的泥料放入挤条成型机中，挤条成型；
第六步，将成型的颗粒催化剂在60℃温度下干燥8h，将干燥好的催化剂颗粒放入焙烧炉在300℃焙烧3小时，即为水解脱硫催化剂成品。
实施方式4
第一步，取15g碳酸锂、20g七钼酸铵溶于30g的水中形成水溶液A；
第二步，将5g钛白粉和200g氧化铝放入混捏机中混合80min；
第三步，将水溶液A加入混合物中，继续混捏100min，形成均匀的泥料；
第四步，将形成的泥料老化20小时；
第五步，将老化好的泥料放入挤条成型机中，挤条成型；
第六步，将成型的颗粒催化剂在100℃温度下干燥6h，将干燥好的催化剂颗粒放入焙烧炉在400℃焙烧3h，即为水解脱硫催化剂成品。
实施方式5
第一步，取15g碳酸钠、20g七钼酸铵溶于30g的水中形成水溶液A；
第二步，将5g氢氧化钡溶于20g水中制成溶液B，将200g氧化锆放入混捏机中混合80min；
第三步，再将水溶液A加入至混捏机中，继续混捏加70min，形成均匀的泥料；
第四步，将形成的泥料老化18小时；
第五步，将老化好的泥料放入挤条成型机中，挤条成型；
第六步，将成型的颗粒催化剂在100℃温度下干燥6h，将干燥好的催化剂颗粒放入焙烧炉在350℃焙烧3.5h，即为水解脱硫催化剂成品。
以上水解催化剂在空速1500/h,温度30℃，COS浓度为300ppm，蒸汽含量1％，氧气含量0.3％，其余为氮气的条件下进行评价，效率如下：
产品号 第1天 第10天 20天 30天
实施例1 99.9％ 99.2％ 98.9％ 98.5％
实施例2 99.9％ 99.3％ 99.0％ 98.3％
实施例3 98.9％ 98.5％ 98.3％ 98.1％
实施例4 98.8％ 98.3％ 98.0％ 97.5％
实施例5 98.7％ 98.5％ 98.2％ 98.2％

Claims (7)

1.一种水解脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：
第一步，将活性成分
Figure FDA0003031298150000011
与AHM和水按照质量比为0.5-10:0-10：10的比例配成水溶液A；
第二步，将催化剂载体MxOy、催化剂助剂M’和成型助剂按质量比为90～70:0～9:0.2～2的比例加入混捏机中充分混合30min～90min；
第三步，将水溶液A加入第二步得到的混合物中，再置入混捏机中继续混捏30min～120min，形成泥料，
Figure FDA0003031298150000012
与MxOy的质量比为2～30:98～70；
第四步，将第三步形成的泥料老化5～24小时；
第五步，将老化好的泥料放入挤条机中，挤条成型；
第六步，将成型的催化剂在20～120℃温度下干燥1～10h后，再在120～500℃温度下焙烧2～5小时，即为水解脱硫催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种水解脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述
Figure FDA0003031298150000013
中N1+为
Figure FDA0003031298150000014
K1+、Li1+，Na1+，B表示负1或2价的阴离子或离子团。
3.根据权利要求1所述的一种水解脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：MxOy中X为1或2，y为1或2或3，M表示金属元素，O为氧元素。
4.根据权利要求1所述的一种水解脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂助剂M’为ZrO、LaCO3、LaO、Ba(OH)2、BaO、CeO，Ce2(NO3)、MgSO4、MgO、MgNO3、CsCO3、CSO的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种水解脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性成分
Figure FDA0003031298150000015
为K2CO3、KOH、草酸钾、LiOH、碳铵一种或任意几种的混合物；所述B为负1或付2价的阴离子或离子团。
6.根据权利要求1所述的一种水解脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：AHM为七钼酸铵或仲钼酸铵中的任意一种钼盐化合物。
7.根据权利要求1所述的一种水解脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体MxOy包括γ-Al2O3，TiO2，ZrO，SiO2中的一种或多种混合物。
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