CN103894175A - 一种中低温硫回收有机硫水解催化剂及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中低温硫回收有机硫水解催化剂及制备和应用；以催化剂重量100%计，催化剂各组分：氧化钛为50-75%，活性氧化铝为20-50%，可溶性硫酸钛盐为0.5-10%，硫酸为0.5-10%，氧化锆为1-10%，硝酸铈为2-10%，硝酸锆为2-10%；强度为60-150N/cm；比表面积为150-300m²/g；堆密度为0.6-0.8g/ml；将催化剂20ml装入反应器，反应温度为170-270°C，入口气体组成为H₂S6.0％、SO₂3.0％、H₂O30％、COS0.5％，其余为N₂，气体体积空速为500~2000h^-1，催化剂有机硫水解率大于85%。

Description

一种中低温硫回收有机硫水解催化剂及制备和应用

技术领域

本发明涉及一种中低温硫回收有机硫水解催化剂及制备和应用。

背景技术

U.S.P4,388,288直接采用粉末状的TiO₂、水和成型添加剂混合成型，该专利未采用溶胶，有2个实例采用压片成型，添加的试剂为碳黑和聚已二醇，焙烧温度分别为600℃和350℃。前者比表面积小于60m²/g,后者的分解温度达不到偏钛酸分解为氧化钛的温度，不能作为硫磺回收催化剂使用。该专利的实施示例为仅仅加入纤维素，该例可能减少了水的加量，但却增加了机器的磨损。

U.S.P4,113,660在制备过程中主要采用溶胶的方法，其溶胶事先由盐酸和偏钛酸制成，在以后的制备过程中稀释使用。虽然按照此种方法制备的催化剂强度较高，但其比表面积偏小，在其专利的实施例中仅有两例制备的催化剂比表面积超过100m²/g，在制备过程中加入了氢氧化铝，含量较高，与偏钛酸的比例超过1：1。或者加入硅溶胶、粘土，与偏钛酸的比例约0.7：1。该剂主要用作一氧化氮转换催化剂，比表面积小于115m²/g。

CN101069582描述了一种克劳斯硫磺回收催化剂及其制备方法。主要是加入铝硅酸盐和硫酸铵，该专利生产的催化剂氧化钛含量较低，为65%-85%，且仅COS转化率在一定条件下较高。

CN1126595公开了一种TiO₂基双功能硫磺回收催化剂及其制备方法，该催化剂由偏钛酸、氧化铝或氢氧化铝及配置好的碱土金属氧化物的前驱物溶液一起混合均匀，通过挤条机挤条成型，经干燥、焙烧后得成品催化剂。氧化钛含量为10-90%，活性氧化铝为9.5-89.5%，碱土金属氧化物含量为0.5-10%，与传统氧化铝催化剂相比，具有比表面积大、强度高等优点，但CS₂水解活性在高空速的情况下较低。硫化氢直接氧化性能也较低。

CN1029594介绍了一种常温有机硫水解催化剂及制备方法。该催化剂由2%-25%载体重量的碳酸钾和球型氧化铝载体。碳酸钾的含量最好为4%-16%。其制备方法是将γ-Al2O3载体以碳酸钾水溶液浸渍到载体上，碳酸钾含量达到要求后，在室温至120℃下干燥即成。本催化剂对COS，CS2等具有很好地水解作用，同时对硫化氢也具有良好的吸收作用，室温-50，COS含量1-5毫克/米，空速2000时条件下，水解转化率＞95%，可广泛用于石化行业水解催化剂。

CN1134312介绍了一种有机硫水解催化剂及制备方法。该催化剂由4～20％（重量）二氧化钛和γ－氧化铝组成。其制备方法是将精制处理的氢氧化铝和氢氧化钛按比例混合后滚球成型。用特制的洗涤液处理半成品球、再经活化、煅烧即成。本催化剂对羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等均具有很好的水解作用，同时能使水解产生的硫化氢进一步转化为元素硫加以回收利用。在空速1800h^-1、COS含量高达5000毫克／米³条件下，水解转化率≥90％，可广泛用于各种行业的脱硫装置中水解有机硫。

CN1189394介绍了一种常低温有机硫水解催化剂及制备，属于催化剂制备领域。该催化剂由含0.5～8％载体重量的（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄.4Ｈ₂Ｏ和3~10％载体重量的Ｋ₂ＣＯ₃以及低密度球形γ－Ａｌ₂Ｏ₃载体组成。其制备方法是将（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄.4Ｈ₂Ｏ水溶液等体积浸渍法浸渍到球形γ－Ａｌ₂Ｏ₃上，经干燥和焙烧活化后，再浸渍Ｋ₂ＣＯ₃水溶液，再经干燥和焙烧而制得。该催化剂对ＣＯＳ和ＣＳ₂等有机硫有很好的水解催化作用，具有使用寿命长和一定的抗氧中毒能力。在室温至100℃、ＣＯＳ含量1—10ｍｇＳ／ｍ³和空速2000ｈ^－1条件下，水解转化率＞98％，可用于合成氨、Ｃ₁化学、石油和天然气化工原料气中有机硫水解脱除。

CN1593751介绍了中低温羰基硫水解的稀土氢氧化物催化剂及其制备方法。本发明的催化剂是稀土氢氧化物，其化学分子式为：Re(OH)3，其中Re代表La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd。发明的催化剂与现有的COS水解催化剂相比具有中低温活性高，操作弹性大，抗氧、耐硫性好以及制备方法简便等优点。但催化剂本身抗二氧化硫的性能不理想，抗硫酸盐性能较差，未见克劳斯转化率的报道。

目前针对有机硫水解的催化剂的报道主要集中在石油化工、煤化工，主要分为三类：高温、中温、低温三种催化剂，其中高温催化剂以钛基催化剂为主；中温条件下，以铬及其它过渡金属为主剂，载体主要采用氧化铝；低温水解催化剂以碱性金属化合物为主，也有适用稀土化合物的报道，载体多使用氧化铝或氧化钛，该催化剂需要预处理。此外，也有使用钾-钴-钼的催化剂，该催化剂需要硫化，通过硫化物的加氢及水解功能转化有机硫。

目前硫磺回收回收装置通常设计有两级克劳斯反应器，装填催化剂，转化硫化氢、二氧化硫、有机硫。硫磺回收有机硫水解催化剂以高温（300℃以上）催化剂为主，一般采用氧化铝或氧化钛载体，或经过其它活性金属的改性，但多采用高含量的氧化钛催化剂。某些硫磺回收装置的有机硫含量较高，即使在一反使用钛基催化剂，经过水解后，进入二反的有机硫（COS）浓度也较高，这部分有机硫不转化，将在后续的灼烧炉燃烧为二氧化硫排向大气，造成污染。由于二反温度通常在250℃左右，事实上，广泛作为有机硫水解催化剂的钛基催化剂，在温度为250℃时，其水解率（COS）也仅60%左右。其它的氧化铝或助剂型的有机硫水解催化剂转化率则更低。用于温度较低的二反的有机硫水解催化剂尚未见报道。因此如果开发一种在二反的220-270℃温度条件下，有机硫水解效果良好的催化剂，则可使硫磺回收率得到进一步的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中低温硫回收有机硫水解催化剂及制备方法，其催化剂具有较高比表面、COS水解率、克劳斯活性。催化剂通过活性金属的改性增加催化剂抗氧、抗硫酸盐化的性能，再通过锆与碱性金属改变催化剂酸碱性，以增加催化剂在较低温温度的水解性能。

本发明的催化剂由氧化钛、活性氧化铝和氧化锆、稀土元素氧化物、碱性金属氧化物中的两种以上物质所组成。本发明中所述的氧化钛主要来源于采用硫酸法生产的偏钛酸。本发明所述的活性氧化铝可以来源于工业上使用的氢氧化铝，也可以是工业上经快脱法得到的活性氧化铝，也可以来源于特殊结构的氢氧化铝如拟薄水铝石，最好是采用大孔拟薄水铝石做前驱物。本发明所述的其他助剂来源于TiOSO₄、Ti(SO₄)₂、VOSO₄等，其中最好为Ti(SO₄)₂。利用上述原料制备载体后，浸渍负载氧化锆、稀土元素硝酸盐后再浸渍碱性金属的氢氧化物溶液。

本发明催化剂载体可以通过螺杆挤条工艺制得，即将硫酸钛盐溶解在酸液（如H₂SO₄、H₃PO₄、HCl、HNO₃等）中，形成的混合液加入到偏钛酸与氢氧化铝（也可以是氧化铝或者拟薄水铝石）的混合物，阴干后再经干燥和焙烧而制得。在挤条过程中，可以加入羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、田菁、聚乙烯环氧乙烷、聚丙醇、聚乙基酰胺等助挤剂，以使挤条过程顺畅并保证挤出的催化剂条表面光滑。助挤剂的加入量一般为总重的0.5-2%。挤条使用的扩孔剂采用活性碳或其它形式的炭黑，加入量一般为总重的0.5-2%。本发明所述催化剂的干燥温度为100-160℃，干燥时间为8-20小时，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-15小时。

本发明催化剂的比表面积为100-300m²/g，平均压碎强度为60-150N/cm，催化剂的堆密度为0.6-0.8g/ml，催化剂本体氧化钛绝对含量在50-75%。

本发明所述的试验方法是将破碎成8－12目的催化剂20ml装入反应器，反应温度为170-270℃，入口气体组成为入口气体组成为H₂S6.0％、SO₂3.0％、H₂O30％、COS0.5％，其余为N₂，气体体积空速为1000h^-1。

本发明催化剂具有比表面积大、堆密度小、claus转化率以及有机硫水解率较高的特点，是一种高性能中低温硫回收有机硫水解催化剂。

具体实施方式

实施例1

称取偏钛酸干粉270g和大孔拟薄水拟石干粉60g充分混合均匀，向其中加入9g羧乙基纤维素、30g果壳活性碳后充分混合均匀。称取10.6gTi（SO4）₂和10gH₂SO4溶解于130ml浓度为10%的稀硝酸中，将其加入到上述干粉混合物中，充分搅拌后在单螺杆挤条机上捏合1小时后，在液压机上用ф4mm孔板挤条成型，阴干48小时，然后在130℃下烘干10小时，450℃下焙烧3小时即得催化剂载体A。该样品比表面积170m²/g，堆密度0.72g/ml，平均压碎强度112N/cm。

实施例2

称取偏钛酸干粉270g和大孔拟薄水拟石干粉60g充分混合均匀，向其中加入9g克田菁粉、30g果壳活性碳后充分混合均匀。称取7.1gTiOSO4和10gH₂SO4溶解于130ml浓度为10%的稀盐酸中，将其加入到上述干粉混合物中，充分搅拌后在单螺杆挤条机上捏合1小时后，在液压机上用ф4mm孔板挤条成型，阴干48小时，然后在130℃下烘干10小时，450℃下焙烧3小时即得催化剂载体B。该样品比表面积105m²/g，堆密度0.74g/ml，平均压碎强度105N/cm。

将上述方法制备的催化剂半成品100克浸渍于50毫升的铈浓度为20g/100ml，锆浓度为35g/100ml的硝酸盐溶液中，然后经过130℃干燥5小时，然后500℃焙烧。再此催化剂作为半成品100克浸渍于50毫升的钠浓度为15g/100ml的氢氧化钠溶液浸渍，然后经过130℃干燥5小时，得到催化剂成品。将该成品编号为样品C。

实施例3

将破碎成8－12目的上述催化剂样品20ml装入反应器中，进行催化剂的活性评价。反应温度250℃，入口气体组成为H₂S6％、SO₂3％、COS0.5％、H₂O30％、其余为N₂，气体体积空速为1000h^-1，同时考察催化剂的claus转化率和有机硫水解活性。根据下式计算催化剂的claus转化率和COS水解率，体积校正系数Kv按式（1）计算：

式中：Kv——体积校正系数；——原料气各组分干基含量，%；

——尾气各组分干基含量，%。

克劳斯转化率ηS按下式（2）计算：

式中:ηS为克劳斯转化率,%。

有机硫水解率(主要是COS水解率)ηO按下式（3）计算：

式中:ηO为COS转化率,%。

上述催化剂A－C的活性评价结果示于表1中，其中A、B为未浸渍活性金属的载体，C为浸渍活性金属的催化剂。以下数据为5小时连续运转的数据。根据下表可以看出，A,B作为对比样品，在该条件下COS水解率仅60-70%，而发明的C催化剂COS水解率大于95%。

表1.不同催化剂样品的活性对比

催化剂样品	A	B	C
				Claus转化率,%	69	68	71
COS水解率,%	66	67	99.5

Claims (3)

1.一种中低温硫回收有机硫水解催化剂；其特征在于：以催化剂重量100%计，催化剂各组分：氧化钛为50-75%，活性氧化铝为20-50%，可溶性硫酸钛盐为0.5-10%，硫酸为0.5-10%，氧化锆为1-10%，硝酸铈为2-10%，硝酸锆为2-10%；强度为60-150N/cm；比表面积为150-300m²/g；堆密度为0.6-0.8g/ml。

2.一种权利要求所述的中低温硫回收有机硫水解催化剂的制备方法；其特征在于：将可溶性硫酸钛盐0.5-10g，硫酸0.5-10g，溶解于6-12%的硝酸溶液中，然后将其投入工业偏钛酸、大孔拟薄水拟石、扩孔剂混合均匀后的混合物，经过捏合，用螺杆挤条机成型，阴干12小时，在450-530℃焙烧3小时，得到催化剂载体，然后，用硝酸铈与硝酸锆的混合溶液浸渍2小时，干燥后，450-530℃焙烧3小时，然后浸渍氢氧化钠溶液，干燥后得到催化剂成品。

3.一种权利要求所述的中低温硫回收有机硫水解催化剂的应用；其特征在于：将催化剂20ml装入反应器，反应温度为170-270℃，入口气体组成为H₂S6.0％、SO₂3.0％、H₂O30％、COS0.5％，其余为N₂，气体体积空速为500~2000h^-1，催化剂有机硫水解率大于85%。