CN104209084A - 一种克劳斯尾气so2吸附剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种克劳斯尾气SO2吸附剂及其制备和应用;将摩尔比为1:0.1~5:0.05~2的过渡金属、镁和铝硝酸盐溶于水溶液,制备成按过渡金属计1mol/L的溶液;将摩尔比为1:0.1~2氢氧化钠和碳酸钠溶于水制备出按NaOH计1mol/L的溶液;将两种溶液混合;过滤形成的沉淀,水洗至pH为7.0;再干燥,焙烧,粉碎得类水滑石粉体;取50g类水滑石粉体、加入Ce或钇、镧盐溶液进行浸渍后,加入耐高温水泥、羧甲基纤维素,再经过焙烧而成吸附剂;本吸附剂在吸附脱硫后尾气SO2含量低于500ppm,吸附剂的SO2吸附硫容(以SO2计算,mSO2/m吸附剂)在10%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种SO2吸附剂,特别是一种可再生循环使用的克劳斯尾气SO2吸附剂及其制备方法和应用,属于吸附技术应用于大气污染控制技术领域。
背景技术
二氧化硫是大气中主要污染物之一,是衡量大气是否遭到污染的重要标志。我国于1997年开始实施的强制性标准《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996),规定SO2现有污染源和新污染源最高允许排放质量浓度分别为1200mg/m3和960mg/m3。随着世界各国加大对大气环境保护的力度,对SO2的排放将会更加严格。
从1883年英国化学家Claus提出Claus制硫工艺以来,Claus硫磺回收工艺虽然经历不断的发展和改进,能回收绝大部分的硫,但是硫回收率由于受反应温度下化学平衡的限制,即使设备和操作条件良好的情况下,最高的硫回收率只有97%左右,Claus尾气中有相当于装置处理量3%~4%的硫以H2S、COS、CS2、SO2的形式排入大气中,如果不增设尾气处理技术,克劳斯尾气中SO2的排放远超过国家规定的排放标准。现有可以满足排放要求的克劳斯尾气处理技术有SCOT工艺、有机胺吸收(CN101920159A、WO2011012800(A1))或碱液吸收工艺等,但其投资、操作成本及能耗较高,或脱硫剂使用后不可再生,造成脱硫系统的运行费用高和脱硫废弃物的二次污染。而专利CN201210194691.4开发出一种带尾气SO2吸附的硫磺回收工艺,该工艺需要一种可再生的固体吸附剂,但目前还没有应用于克劳斯尾气的可再生固体吸附剂。而在其他烟气脱硫方面,如运用于催化裂化烟道气SO2脱除:USP 5407878制备的MgO-RE2O3-A12O3硫转移剂、USP 6929736、USP 7112313制备的类水滑石系列硫吸附剂,其中烟气含中SOx含量为140~2300ppm,使用后则为25~1350ppm,脱除率30%~76%。最为突出的几个问题是:耐磨性能差、毒性大、生产成本高、脱硫效率较低。对于SO2含量在3000~30000ppm的克劳斯尾气来说,该吸附剂很难适用。
本发明,制备工艺简单、生产成本较低,而且吸附剂的强度高、耐磨性能好、不含有毒元素,在高温下吸附较高SO2含量的克劳斯尾气,脱除率达到90%以上,吸附后表面的硫氧化物可以经过H2、H2S及甲烷等还原性气体再生,并循环使用,过程简单。
发明内容
本发明的目的是提供一种克劳斯尾气SO2吸附剂及其制备和应用;采用类水滑石结构的复合氧化物粉体、稀土、粘合剂等经过混合成型制备吸附剂,涉及类水滑石粉体的制备,稀土氧化物的加入量,吸附剂的成型工艺,制备的吸附剂体相和表面都含有较多的吸附活性组分,保证对SO2气体的高效吸附,并具备较高的吸附硫容,制备工艺也使其物化性能满足工业运行的需要。
本发明所述的一种可再生的克劳斯尾气SO2吸附剂的制备方法包扩如下步骤:
(1)类水滑石复合氧化物粉体的制备:将摩尔比为1:0.1~5:0.05~2的M(为Fe或者Mn、Cr、V、Cu、Ni、Zn的过渡金属)、镁和铝硝酸盐溶于水溶液,制备成按M计1mol/L的溶液;将摩尔比为1:0.1~2氢氧化钠和碳酸钠溶解于水制备出按NaOH计1mol/L的溶液;在快速搅拌下,两种溶液一并滴入,碱液以10~50ml/min加入,硝酸盐混合溶液滴入速度以保证混合后溶液pH为9.0~10.0,滴定结束后,保持温度在60~75℃恒温15~20小时;过滤形成的沉淀,以水洗至pH为7.0;再干燥4~15小时后,400~600℃进行焙烧3~6小时,粉碎后制备出分子式为MOx·aMgO·bAl2O3类水滑石粉体,a为0.1~5,b为0.05~2;
(2)取50g~150g200~300目的类水滑石粉体、加入5~500ml的0.1~1mol/L的Ce(或钇、镧稀土)盐溶液进行浸渍混合后,再加入耐高温水泥、铝胶等粘合剂,羧甲基纤维素、田菁等扩孔剂进行充分混合,挤压成型,在400~700℃焙烧3~6小时,制备出吸附剂,其中吸附剂中Ce(或钇、镧等稀土)氧化物含量在0.5~20%。
所制备的克劳斯尾气SO2吸附剂,在SO2浓度为0.3~3%,水蒸气为20%以上,O2含量为2~3%,温度为400~600℃,检测吸附后尾气SO2浓度,经实验,在吸附脱硫后尾气SO2含量低于500ppm时,吸附剂的SO2吸附硫容(以SO2计算,mSO2/m吸附剂)在10%以上。
本发明可再生的克劳斯尾气SO2吸附剂的优点:
吸附剂表面上的稀土氧化物与活性组分M、Mg的氧化物形成相互作用,稀土氧化物可以促进活性组分对硫氧化物的吸收;该活性组分在高温有氧气的条件,吸附形成的稳定的硫酸盐,使得吸附剂具有高于10%的稳定吸附硫容;吸附形成的硫酸盐可以先通入H2、H2+CO、H2+H2S或过热甲烷等气体,再通入5~50%高温水蒸汽/N2下还原再生,恢复成具有吸附活性的金属氧化物;该吸附剂用于克劳斯尾气SO2吸附,也可以用于其他高温条件下的SO2吸附。
本发明制备方法的优点:
以先制备类水滑石的粉体,再通过加入粘合剂、扩孔剂、润滑剂等压制成型,可以制备出较大比表面积和一定大孔结构的吸附剂。较大比表面积表面活性中心多有利于吸附反应的进行;当再生时,由于有一定的硫磺生成,需要一定的大孔保证再生反应发生和硫蒸汽的顺利排除,有利于再生反应的进行。而且活性组分与稀土氧化物能在形成水滑石的过程中,形成更好的相互作用,使得活性组分的吸附和再生性能更好。
附图说明
图1吸附剂对SO2循环吸附硫容
具体实施方式
实施例1
将硝酸铁100g、硝酸镁250g、硝酸铝50g硝酸盐溶于水溶液,制备出0.5L金属硝酸盐溶液;将100g氢氧化钠和40g碳酸钠溶液水溶液,制备1L碱性溶液;在快速搅拌下,两种溶液滴定混合,滴定过程保证混合后溶液pH为9.0~10.0。滴定结束后,保持温度在70℃恒温15小时以上;过滤形成的沉淀,以水洗至pH为7.0。再干燥8小时后,500℃进行焙烧5小时,粉碎后制备出类水滑石粉体。
取粉碎后的200~300目类水滑石粉体150g,加入20ml200g/L的硝酸镧溶液进行混合,使之水滑石粉体能充分吸附稀土硝酸盐,再与耐高温水泥、羧甲基纤维素等进行充分混合,挤压成型,制备出吸附剂。
量取制备的20~40目吸附剂6ml,在空速500h-1,温度500℃下进行脱硫实验。克劳斯尾气组成入表1所示:
表1克劳斯尾气组成
气体成分 | SO2 | CO2 | O2 | 水蒸气 | N2 |
体积组成 | 1.2% | 25% | 2.5% | 25% | 46.3 |
测得吸附的性能指标如表2所示:
表2吸附剂性能指标
吸附剂类型 | La-FeMgAl |
吸附温度 | 500℃ |
强度 | 120N/cm |
比表面积 | 100m2/g |
吸附硫容(以SO2计) | 10g/100g吸附剂 |
当出口SO2含量高于500ppm时,切换入再生气流,并计算此时吸附剂吸附硫容为84%。再生时通入H2,温度为500℃,处理2~3小时后,通入高温5~50%水蒸汽/N2,此过程的含硫过程气(H2S、SO2、S等)经冷凝分离液硫后,可以返回前面的克劳斯反应器,当再生气流中检测不到含硫化合物时,再生结束。进入下次吸附阶段,该吸附剂第二次吸附测得SO2吸附硫容为14%,以后的多次再生后吸附硫容变化不大,如图1所示,表明吸附剂具有较好的再生性能。
经分析,由于表明吸附后部分硫酸盐不能在再生条件下还原,造成第一次硫容较高,如:硫酸铝、硫酸钙和体相内的部分硫酸盐等。而表面的其他金属硫酸盐都被再生成具有吸附活性的金属氧化物。稀土金属氧化物在此过程中可以促进活性组分Fe2O3和MgO对SO2的吸附,还可以在还原过程中促进硫酸盐还原成金属氧化物。
实施例2
将一定比例的硝酸锰150g、硝酸镁200g、硝酸铝50g硝酸盐溶于水溶液,制备出0.5L金属硝酸盐溶液;将100g氢氧化钠和40g碳酸钠溶液水溶液,制备1L碱性溶液;在快速搅拌下,两种溶液以一定滴定速度混合两种溶液,滴定过程保证混合后溶液pH为9.0~10.0。滴定结束后,保持温度在70℃恒温15小时以上;过滤形成的沉淀,以水洗至PH为7.0。再干燥10小时后,600℃进行焙烧5小时,粉碎后制备出类水滑石粉体。
取粉碎后的200~300目类水滑石粉体150g,加入30ml200g/L的硝酸铈溶液进行混合,使之水滑石粉体能充分吸附稀土硝酸盐,再与铝胶、羧甲基纤维素等进行充分混合,挤压成型,制备出吸附剂。
当出口SO2含量高于500ppm时,切换入再生气流,并计算此时吸附剂吸附硫容为96%。再生时,通入过热甲烷或者甲烷蒸汽重整气(H2+CO),温度为500℃,处理2~3小时后,通入高温5~50%水蒸汽/N2,此过程的含硫过程气(H2S、SO2、S等)经冷凝分离液硫后,可以返回前面的克劳斯反应器,当再生气流中检测不到含硫化合物时,再生结束。可以通入克劳斯尾气进行循环吸附,第二次吸附测得SO2吸附硫容为19%,以后的多次再生后吸附硫容变化不大,都要高于10%以上。
实施例3
将一定比例的硝酸铜200g、硝酸镁150g、硝酸铝50g硝酸盐溶于水溶液,制备出0.5L金属硝酸盐溶液;将100g氢氧化钠和40g碳酸钠溶液水溶液,制备1L碱性溶液;在快速搅拌下,两种溶液以一定滴定速度混合两种溶液,滴定过程保证混合后溶液pH为9.0~10.0左右。滴定结束后,保持温度在70℃恒温15小时以上;过滤形成的沉淀,以水洗至pH为7.0左右。再干燥12小时后,600℃进行焙烧4小时,粉碎后制备出类水滑石粉体。
取粉碎后的200~300目类水滑石粉体150g,加入40ml200g/L的硝酸钇溶液进行混合,使之水滑石粉体能充分吸附稀土硝酸盐,再与耐高温水泥、田菁等进行充分混合,挤压成型,制备出吸附剂。
当出口SO2含量高于500ppm时,切换入再生气流,并计算此时吸附剂吸附硫容为117%。再生时,通入H2S+H2混合气,温度为500℃,处理2~3小时后,通入高温5~50%水蒸汽/N2,此过程的含硫过程气(H2S、SO2、S等)经冷凝分离液硫后,可以返回前面的克劳斯反应器,当再生气流中检测不到含硫化合物时,再生结束。可以通入克劳斯尾气进行循环吸附,第二次吸附测得SO2吸附硫容为21%,以后的多次再生后吸附硫容变化不大,都要高于10%以上。
Claims (7)
1.一种克劳斯尾气SO2吸附剂的制备方法,其特征在于:
(1)类水滑石粉体的制备:将摩尔比为1:0.1~5:0.05~2的过渡金属、镁和铝硝酸盐溶于水溶液,制备成按过渡金属计1mol/L的溶液;将摩尔比为1:0.1~2氢氧化钠和碳酸钠溶解制备出按NaOH计1mol/L的溶液;在快速搅拌下,两种溶液一并滴入,碱液以10~50ml/min加入,硝酸盐混合溶液滴入速度以保证混合后溶液pH为8.0~10.0,滴定结束后,保持温度在60~75℃恒温15~20小时;过滤形成的沉淀,以水洗至pH为7.0;再干燥4~15小时后,400~600℃进行焙烧3~6小时,粉碎后制备出类水滑石粉体;
(2)取50g~150g200~300目的类水滑石粉体、加入5~500ml的0.1~1mol/L的Ce或钇、镧盐溶液进行浸渍混合后,加入耐高温水泥、羧甲基纤维素,再经过400~700℃焙烧而成,吸附剂中Ce或钇、镧氧化物含量在0.5~20%。
2.根据权利要求1所述的克劳斯尾气SO2吸附剂的制备方法,其特征在于:类水滑石粉体分子式为MOx·aMgO·bAl2O3,a为0.1~5,b为0.05~2。
3.根据权利要求2所述克劳斯尾气SO2吸附剂,其特征在于:过渡金属为一种Fe、Mn、Cr、V、Cu、Ni或Zn。
4.根据权利要求1所述的克劳斯尾气SO2吸附剂,其特征在于:类水滑石粉体与Ce或钇、镧盐溶液浸渍混合时间为0.5~2小时。
5.根据权利要求1所述的克劳斯尾气SO2吸附剂的制备方法,其特征在于:吸附剂中所加入的Ce或钇、镧氧化物含量为0.5~15%。
6.一种克劳斯尾气SO2吸附剂,其特征在于:它是根据权利要求1所述克劳斯尾气SO2吸附剂的制备方法制备的。
7.一种权利要求6所述的克劳斯尾气SO2吸附剂的应用,其特征在于:本克劳斯尾气SO2吸附剂用于吸附克劳斯尾气中SO2;按SO2质量浓度为0.3~3%计,通入水蒸气20%,通入O2为2~3%,温度为400~600℃;
吸附反应生成金属硫酸盐,再生时先通入H2、H2+CO、H2+H2S或过热甲烷,处理温度为500℃,时间2~3小时;再以5~50%质量水蒸汽/N2处理后,活性组分还原成金属氧化物。
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