CN102049184B

CN102049184B - 高so2浓度低氧烟气处理方法

Info

Publication number: CN102049184B
Application number: CN 200910188110
Authority: CN
Inventors: 刘忠生; 任龙; 方向晨; 齐慧敏; 戴文军; 彭德强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102049184A

Abstract

本发明公开了一种高SO₂浓度低氧烟气处理方法，采用亚硫酸钠循环法进行烟气脱硫，同时回收气态或液态二氧化硫，烟气采用亚硫酸钠循环法脱硫之前进行脱氧处理。本发明炼厂高SO₂浓度低氧烟气处理方法中，通过适宜的预处理工艺将其中的氧脱除，后续亚硫酸钠循环法烟气脱硫工艺可以基本不消耗碱，有价值的二氧化硫产品回收率进一步提高，综合工艺中碱的消耗量明显减少。烟气预处理过程使用烟气中的二氧化硫与碱生成的亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐与氧发生反应，不需其它的脱氧剂，工艺过程简单，易于操作，经济性好。

Description

高SO2浓度低氧烟气处理方法

技术领域

本发明涉及一种高SO₂浓度低氧烟气处理方法，属于环境治理方法领域。

背景技术

SO₂是一种全球性的大气污染物，其危害主要为形成酸雨。另外，环境中的SO₂可致使儿童免疫力功能下降，民众呼吸道、眼部患病率增加等。在炼油厂，催化汽油吸附脱硫装置是一种新型的生产装置，在它的吸附剂再生过程中产生烟气，其中二氧化硫浓度一般为10000～100000mg/m³，氧含量一般为2000～10000mg/m³，必须进行烟气脱硫处理。

目前，烟气脱硫主要采用的工艺有干法和湿法两大类，其中湿法烟气脱硫工艺有：石灰石-石膏法、海水法、湿式氨法、双碱法、钠碱吸收法及镁法烟气脱硫工艺等；干式烟气脱硫技术主要有：喷雾干燥法、炉内喷钙法、循环流化床干法及荷电干式吸收剂喷射脱硫技术等。上述工艺均需要碱剂制备、制浆、输送、产物干化、废水处理及产物储运等环节，具有工艺流程长、设备台(套)数量多、占地大、投资大、运行费用高及产渣量大等缺点。

钠碱吸收法采用碳酸钠或氢氧化钠来吸收烟气中的二氧化硫，具有烟气净化效率高，吸收能力大，系统无结垢等优点，还可以副产高浓度二氧化硫气体(或液体二氧化硫)或亚硫酸钠，副产品的价值也高于其它碱性吸收剂的脱硫工艺。钠碱吸收法包括亚硫酸钠循环法和亚硫酸钠法。亚硫酸钠循环脱硫工艺理论上不需消耗碱，只是亚硫酸钠循环使用，但操作时由于氧化副反应的发生，会生成硫酸钠，该过程消耗钠碱，更重要是的，在吸收液循环使用时，吸收液中的硫酸钠对烟气中二氧化硫吸收影响明显，当硫酸钠超过某一浓度时，即使此时吸收液的pH值较高，二氧化硫的吸收效率明显降低。目前，解决该问题的方法主要为直接排放，即当吸收液中硫酸钠浓度达到5％时，排出一部分吸收液，同时补充新鲜碱液。直接排放时，为了排放少量的硫酸钠，排放液中含有大量的亚硫酸钠同时排放，这是消耗碱液和减少二氧化硫回收率的主要原因。虽然，可以采用其它技术，如沉淀法、冷冻法、添加阻氧剂等方法，如CN01113697.9、CN200410077339.8等所述，但由于存在其它方面的严重不足，无法工业采用。亚硫酸钠法烟气脱硫技术与上述亚硫酸钠循环法存在的不足基本相同，主要影响表现在得到的亚硫酸钠产品质量降低(含有一定量的硫酸钠)。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高SO₂浓度低氧烟气处理方法，通过适宜的预处理，降低烟气脱硫过程的碱消耗量，提高二氧化硫的回收率。

本发明高SO₂浓度低氧烟气处理方法包括如下内容：高SO₂浓度低氧烟气采用亚硫酸钠循环法进行烟气脱硫，同时回收气态或液态二氧化硫，其中在烟气采用亚硫酸钠循环法脱硫之前进行脱氧处理。

本发明方法中，亚硫酸钠循环法烟气脱硫为本领域技术人员熟知的技术。如典型的硫酸钠循环法烟气脱硫一般采用两段吸收，烟气在第一段中与吸收液接触，吸收液吸收过量的二氧化硫后产物为亚硫酸氢钠和少量亚硫酸钠的混合溶液，混合溶液排出后进行再生得到二氧化硫和亚硫酸钠再生吸收液。烟气经过第一段吸收后，进入第二段与再生吸收液接触，由于此时烟气中二氧化硫浓度降低，再生吸收液的碱性较高，脱硫效率高，可以满足脱硫效果。第二段的吸收液向第一段补充。两段吸收过程均可以采用吸收液循环的操作方式。

本发明方法中，烟气在亚硫酸钠循环法脱硫之前进行脱氧处理采用如下过程：烟气与碱液接触，烟气中部分SO₂与碱液反应，反应产物与烟气中的氧进一步反应，从而脱除烟气中的氧。本发明中的烟气脱氧指脱除烟气中的氧分子O₂。

本发明方法中，高SO₂浓度低氧烟气来源于催化汽油吸附脱硫装置的吸附剂再生烟气，其中二氧化硫浓度一般为10000～100000mg/m³，氧含量一般为2000～10000mg/m³。

本发明方法中，烟气脱氧中使用的碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，碱性物质用量为烟气中氧完全脱除时需要量的80％～150％，优选为90％～110％。烟气与碱液接触设备可以为填料塔等气液接触设备，气液接触设备中，气液体积比一般为0.5～20L/m³。烟气通过气液接触设备的体积空速一般为300～1500h^-1，可以采用一级接触，优选采用两级接触。采用两级接触时，在第一级接触区中，碱液首先与烟气进行接触反应，生成亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠，在第二级接触区中，第一级接触区排出的液相与烟气进一步接触反应，烟气中的氧与亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠反应，从而将烟气中的氧脱除。采用两级接触时，烟气可全部通过第一级接触区和第二级接触区，也可以少量烟气通过第一级接触区，其余部分烟气和通过第一级接触区的烟气混合通过第二级接触区。在第二级接触区中，液相物料可以循环使用。在烟气脱氧过程中，液相物料中的硫酸钠浓度接近溶解度时，部分外排，在操作条件下，硫酸钠的溶解度在35％(重量)以上、亚硫酸钠的溶解度在20％(重量)以上，一般可以控制外排液相物料中硫酸钠浓度为10％～30％，优选为15％～25％。

本发明方法中，为了提高脱氧效率，可以在脱氧反应过程中加入少量对氧化反应起催化剂作用的金属离子，如各种可溶液性金属硫酸盐等，具体包括硫酸铜、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸锌等中的一种或几种，金属离子在液相的料中的浓度为20～3000μg/mL。也可以在填料塔中使用固体氧化催化剂的填料。

本发明炼厂高SO₂浓度低氧烟气处理方法中，通过适宜的预处理工艺将其中的氧脱除，后续亚硫酸钠循环法烟气脱硫工艺可以基本不消耗碱，有价值的二氧化硫产品回收率进一步提高，回收的二氧化硫可以用于制液体二氧化硫、制硫酸、制硫磺等用途。虽然，在脱氧步骤需消耗一定量的碱和将少量二氧化硫转化为低价值的硫酸盐副产品，但与现有亚硫酸钠循环法相比，脱氧过程的目的不在于脱除二氧化硫，硫酸钠在脱硫吸收液中浓度的积累对脱氧过程并不明显，可以在硫酸钠浓度较高时排放，避免了排放少量硫酸钠时大量排放了亚硫酸钠，因此减少了碱的消耗，提高了价值高的二氧化硫产品的回收率。烟气预处理过程使用烟气中的二氧化硫与碱生成的亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐与氧发生反应，不需其它的脱氧剂，工艺过程简单，易于操作，经济性好。

附图说明

图1为本发明炼厂高SO₂浓度低氧烟气一种具体处理方法工艺流程示意图。

其中：1-烟气，2-碱液，3-第一级(脱氧)接触区，4-第二级(脱氧)接触区，5-循环液相物料，6-外排液相物料，7-脱氧后烟气，8-亚硫酸钠循环法吸收塔，9-脱硫净化排放烟气，10-亚硫酸氢钠再生系统，11-二氧化硫回收装置，12-再生亚硫酸钠溶液，13-补充工艺水。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明炼厂高SO₂浓度低氧烟气处理方法和效果。

如图1所示，烟气脱氧采用两级接触反应区，烟气1的全部或部分在第一级接触区3与碱液2和适量工艺水混合液接触，经过第一级接触区3的烟气以及部分未经过第一级接触区3的烟气在第二级接触区4内与脱氧剂接触，脱氧剂为第一级接触区排出的液相物料，第二级接触区4排出的烟气为脱氧后烟气7，脱氧后的烟气7进入制硫磺装置8。第二级接触区4内的循环液相物料5循环使用，当其中硫酸钠含量较高时，通过外排液相物料6进行调整。脱氧后烟气7中仍含有高浓度二氧化硫，进入亚硫酸钠循环法吸收塔8脱硫，亚硫酸钠循环法吸收塔采用两段吸收，烟气在第一段中与吸收液接触，吸收液吸收过量的二氧化硫后主要产物为亚硫酸氢钠和少量亚硫酸钠的混合溶液，混合溶液排出后在亚硫酸氢钠再生系统(包括蒸发、结晶、结晶分离、结晶溶解)10中再生，在再生过程中有适量工艺水用于亚硫酸钠结晶溶解，最终，亚硫酸氢钠分解为亚硫酸钠和二氧化硫，二氧化硫在二氧化硫回收装置11中回收，脱除二氧化硫后得到的再生亚硫酸钠溶液12与适量工艺水13混合进入亚硫酸钠循环法吸收塔8的第二段对烟气进一步脱硫，由于此时烟气中二氧化硫浓度降低，再生亚硫酸钠吸收液的碱性较高，脱硫效率高，可以满足脱硫效果。第二段的吸收液向第一段补充。两段吸收过程均可以采用吸收液循环的操作方式。亚硫酸钠循环法脱硫工艺中其它条件可以根据烟气浓度及脱硫率的要求等按本领域常规方法确定。

实施例：

按照图1所示的流程，碱液使用重量浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液。某催化汽油吸附脱硫吸附剂高浓度再生烟气(主要性质：二氧化硫浓度为50000～75000mg/m³，氧含量为3000～8000mg/m³)，采用本发明方法处理，具体操作条件和结果见表1。

表1高SO₂浓度低氧烟气处理条件和结果

操作条件及结果	操作条件1	操作条件2
			进入第一级气液接触区烟气的比例，体积％	100	30
第一级气液接触区液气体积比，L/m³	2	4
			第二级气液接触区液气体积比，L/m³	7	10
第二级气液接触区烟气体积空速，h^-1	500	1000
			第二级气液接触区中液相物料中金属离子浓度，μg/mL	/	Mn²⁺/50
排放液中硫酸钠浓度，重量％	15	25
			脱氧后烟气中氧的浓度，mg/m³	＜15	＜15
亚硫酸钠循环法吸收塔两段吸收液气比，L/m³	6	6
			净化处理后烟气，mg/m³	＜200	＜200
与常规亚硫酸钠循环法相比碱耗量减少，％	60	85
			与常规亚硫酸钠循环法相比SO₂回收百分率提高	2.1	2.7

Claims

1.一种高SO₂浓度低氧烟气处理方法，采用亚硫酸钠循环法进行烟气脱硫，同时回收气态或液态二氧化硫，其特征在于：高SO₂浓度低氧烟气中二氧化硫浓度为10000～100000mg/m³，氧含量为2000～10000mg/m³；烟气采用亚硫酸钠循环法脱硫之前进行脱氧处理；烟气在亚硫酸钠循环法脱硫之前进行脱氧处理采用如下过程：烟气与碱液接触，烟气中部分SO₂与碱液反应，反应产物与烟气中的氧进一步反应，从而脱除烟气中的氧；烟气脱氧中使用的碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，碱性物质用量为烟气中氧完全脱除时需要量的80％～150％；烟气与碱液接触设备为填料塔，气液接触设备中，气液体积比为0.5～20L/m³，烟气通过气液接触设备的体积空速为300～1500h^-1，采用一级接触，或者采用两级接触。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硫酸钠循环法烟气脱硫采用两段吸收，烟气在第一段中与吸收液接触，吸收液吸收过量的二氧化硫后产物为亚硫酸氢钠和少量亚硫酸钠的混合溶液，混合溶液排出后进行再生得到二氧化硫和亚硫酸钠再生吸收液；烟气经过第一段吸收后，进入第二段与再生吸收液接触。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：第二段的吸收液向第一段补充，两段吸收过程均采用吸收液循环的操作方式。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：高SO₂浓度低氧烟气来源于催化汽油吸附脱硫装置的吸附剂再生烟气。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用两级接触，在第一级接触区中，碱液首先与烟气进行接触反应，生成亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠，在第二级接触区中，第一级接触区排出的液相与烟气进一步接触反应，烟气中的氧与亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠反应，从而将烟气中的氧脱除。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用两级接触，烟气全部通过第一级接触区和第二级接触区，或者少量烟气通过第一级接触区，其余部分烟气和通过第一级接触区的烟气混合通过第二级接触区，以保持第一级接触区在碱性条件下操作。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在烟气脱氧过程中，液相物料中的硫酸钠重量浓度为10％～30％时，部分外排。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在烟气脱氧过程中，液相物料中的硫酸钠重量浓度为15％～25％时，部分外排。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在脱氧反应过程中加入少量对氧化反应起催化剂作用的金属离子；或者在填料塔中使用固体氧化催化剂的填料。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：金属离子来源于可溶性金属硫酸盐，包括硫酸铜、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴和硫酸锌中的一种或几种，金属离子在液相的料中的浓度为20～3000μg/mL。