CN102049186B

CN102049186B - 高浓度烟气脱硫方法

Info

Publication number: CN102049186B
Application number: CN 200910188118
Authority: CN
Inventors: 刘忠生; 戴文军; 方向晨; 齐慧敏; 彭德强; 任龙
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102049186A

Abstract

本发明公开了一种高浓度烟气脱硫方法，高浓度烟气采用亚硫酸钠法脱硫，同时回收副产品亚硫酸钠，其中在烟气采用亚硫酸钠法脱硫之前进行脱氧处理。本发明高浓度烟气脱硫方法中，通过适宜的预处理工艺将其中的氧脱除，后续亚硫酸钠法烟气脱硫工艺得到的副产品亚硫酸钠纯度可以明显提高，副产品的价值提高，综合经济效益明显提高。烟气预处理过程使用烟气中的二氧化硫与碱生成的亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐与氧发生反应，不需其它的脱氧剂，工艺过程简单，易于操作。

Description

高浓度烟气脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种高浓度烟气脱硫方法，属于环境治理方法领域。

背景技术

SO₂是一种全球性的大气污染物，其危害主要为形成酸雨。另外，环境中的SO₂可致使儿童免疫力功能下降，民众呼吸道、眼部患病率增加等。在炼油厂，催化汽油吸附脱硫装置是一种新型的生产装置，在它的吸附剂再生过程中产生烟气，其中二氧化硫浓度一般为10000～100000mg/m³，氧含量一般为2000～10000mg/m³，必须进行烟气脱硫处理。

目前，烟气脱硫主要采用的工艺有干法和湿法两大类，其中湿法烟气脱硫工艺有：石灰石-石膏法、海水法、湿式氨法、双碱法、钠碱吸收法及镁法烟气脱硫工艺等；干式烟气脱硫技术主要有：喷雾干燥法、炉内喷钙法、循环流化床干法及荷电干式吸收剂喷射脱硫技术等。上述工艺均需要碱剂制备、制浆、输送、产物干化、废水处理及产物储运等环节，具有工艺流程长、设备台(套)数量多、占地大、投资大、运行费用高及产渣量大等缺点。

钠碱吸收法采用碳酸钠或氢氧化钠来吸收烟气中的二氧化硫，具有烟气净化效率高，吸收能力大，系统无结垢等优点，同时可副产高浓度二氧化硫气体(或液体二氧化硫)或亚硫酸钠，副产品的价值也高于其它碱性吸收剂的脱硫工艺。钠碱吸收法包括亚硫酸钠法和亚硫酸钠法等。

亚硫酸钠循环脱硫工艺理论上不需消耗碱，只是亚硫酸钠循环使用，但操作时由于氧化副反应的发生，会生成硫酸钠，该过程消耗钠碱，更重要是的，在吸收液循环使用时，吸收液中的硫酸钠对烟气中二氧化硫吸收影响明显，当硫酸钠超过某一浓度时，即使此时吸收液的pH值较高，二氧化硫的吸收效率明显降低。目前，解决该问题的方法主要为直接排放，即当吸收液中硫酸钠浓度达到5％时，排出一部分吸收液，同时补充新鲜碱液。直接排放时，为了排放少量的硫酸钠，排放液中含有大量的亚硫酸钠同时排放，这是消耗碱液和减少二氧化硫回收率的主要原因。虽然，可以采用其它技术，如沉淀法、冷冻法、添加阻氧剂等方法，如CN01113697.9、CN200410077339.8等所述，但由于存在其它方面的严重不足，无法工业采用。

亚硫酸钠法烟气脱硫技术与上述亚硫酸钠法存在的不足基本相近，由于亚硫酸钠是目的产品，因此亚硫酸钠氧化所产生的硫酸钠直接影响副产品无水硫酸钠的质量，目前亚硫酸钠法烟气脱硫技术得到的无水亚硫酸钠的纯度仅为96％左右。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高浓度烟气脱硫方法，采用亚硫酸钠法烟气脱硫技术，通过适宜的预处理，提高副产品亚硫酸钠的纯度。

本发明高浓度烟气脱硫方法包括如下内容：高浓度烟气采用亚硫酸钠法脱硫，同时回收副产品亚硫酸钠，其中在烟气采用亚硫酸钠法脱硫之前进行脱氧处理。

本发明方法中，亚硫酸钠法烟气脱硫为本领域技术人员熟知的技术。如典型的硫酸钠法烟气脱硫一般采用吸收塔，吸收液补充碱性物质后部分循环使用，部分排出，排出的吸收液经过浓缩、干燥等步骤回收无水亚硫酸钠产品。补充的碱性物质为氢氧化钠或碳酸钠。

本发明方法中，烟气在亚硫酸钠法脱硫之前进行脱氧处理采用如下过程：烟气与碱液接触，烟气中部分SO₂与碱液反应，反应产物与烟气中的氧进一步反应，从而脱除烟气中的氧。本发明中的烟气脱氧指脱除烟气中的氧分子O₂。

本发明方法中，高浓度烟气来源于催化汽油吸附脱硫装置的吸附剂再生烟气，其中二氧化硫浓度一般为10000～100000mg/m³，氧含量一般为2000～10000mg/m³。

本发明方法中，烟气脱氧中使用的碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，碱性物质用量为烟气中氧完全脱除时需要量的80％～150％，优选为90％～110％。烟气与碱液接触设备可以为填料塔等气液接触设备，气液接触设备中，气液体积比一般为0.5～20L/m³。烟气通过气液接触设备的体积空速一般为300～1500h^-1，可以采用一级接触，优选采用两级接触。采用两级接触时，在第一级接触区中，碱液首先与烟气进行接触反应，生成亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠，在第二级接触区中，第一级接触区排出的液相与烟气进一步接触反应，烟气中的氧与亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠反应，从而将烟气中的氧脱除。采用两级接触时，烟气可全部通过第一级接触区和第二级接触区，也可以少量烟气通过第一级接触区，其余部分烟气和通过第一级接触区的烟气混合通过第二级接触区。在第二级接触区中，液相物料可以循环使用。在烟气脱氧过程中，液相物料中的硫酸钠浓度接近溶解度时，部分外排，在操作条件下，硫酸钠的溶解度在35％(重量)以上、亚硫酸钠溶解度在20％以上，一般可以控制外排液相物料中硫酸钠浓度为10％～30％，优选为15％～25％。

本发明方法中，为了提高脱氧效率，可以在脱氧反应过程中加入少量对氧化反应起催化剂作用的金属离子，如各种可溶液性金属硫酸盐等，具体包括硫酸铜、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸锌等中的一种或几种，金属离子在液相的料中的浓度为20～3000μg/mL。也可以在填料塔中使用固体氧化催化剂的填料。

本发明高浓度烟气脱硫方法中，通过适宜的预处理工艺将其中的氧脱除，后续亚硫酸钠法烟气脱硫工艺得到的副产品亚硫酸钠纯度可以明显提高，副产品的价值提高。虽然，在脱氧步骤需将少量二氧化硫转化为低价值的硫酸外排，烟气中二氧化硫的回收率稍有降低，但与现有亚硫酸钠法相比，由于回收副产品价值的提高，综合经济效益仍明显提高。烟气预处理过程使用烟气中的二氧化硫与碱生成的亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐与氧发生反应，不需其它的脱氧剂，工艺过程简单，易于操作，经济性好。

附图说明

图1为本发明高浓度烟气脱硫一种具体工艺流程示意图。

其中：1-烟气，2-碱液，3-第一级(脱氧)接触区，4-第二级(脱氧)接触区，5-循环液相物料，6-外排液相物料，7-脱氧后烟气，8-亚硫酸钠法吸收塔，9-脱硫净化排放烟气，10-亚硫酸钠回收装置，11-工业水。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明高浓度烟气脱硫方法和效果。

如图1所示，烟气脱氧采用两级接触反应区，烟气1的全部或部分在第一级接触区3与碱液2和工业水11的混合溶液接触，经过第一级(脱氧)接触区3的烟气以及部分未经过第一级(脱氧)接触区3的烟气在第二级(脱氧)接触区4内与脱氧剂接触，脱氧剂为第一级(脱氧)接触区排出的液相物料，第二级(脱氧)接触区4排出的烟气为脱氧后烟气7，脱氧后的烟气7进入亚硫酸钠法吸收塔8。第二级(脱氧)接触区4内的循环液相物料5循环使用，当其中硫酸钠含量较高时，通过外排液相物料6进行调整。脱氧后烟气7中仍含有高浓度二氧化硫，进入亚硫酸钠法吸收塔8脱硫，亚硫酸钠法吸收塔外排液体经过浓缩、干燥等步骤在亚硫酸钠回收装置10中回收副产物亚硫酸钠。脱硫净化排放烟气9可以达到排放标准外排。亚硫酸钠法脱硫工艺中其它条件可以根据烟气浓度及脱硫率的要求等按本领域常规方法确定。

实施例：

按照图1所示的流程，碱液使用重量浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液，当用于烟气脱氧和烟气脱硫时分别加入适量工业水。某催化汽油吸附脱硫吸附剂高浓度再生烟气(主要性质：二氧化硫浓度为50000～75000mg/m³，氧含量为3000～6000mg/m³)，采用本发明方法处理，具体操作条件和结果见表1。

表1高SO₂浓度低氧烟气处理条件和结果

操作条件及结果	操作条件1	操作条件2
			进入第一级气液接触区烟气的比例，体积％	100	30
第一级气液接触区液气体积比，L/m³	2	4
			第二级气液接触区液气体积比，L/m³	7	10
第二级气液接触区烟气体积空速，h^-1	500	1000
			第二级气液接触区中液相物料中金属离子浓度，μg/mL	/	Mn²⁺/50
排放液中硫酸钠浓度，重量％	15	25
			脱氧后烟气中氧的浓度，mg/m³	＜15	＜15
亚硫酸钠法吸收塔吸收液气比，L/m³	6	8
			净化处理后烟气，mg/m³	＜200	＜200
副产品无水亚硫酸钠纯度，重量％	99.7	99.8

Claims

1.一种高浓度烟气脱硫方法，高浓度烟气采用亚硫酸钠法脱硫，同时回收副产品亚硫酸钠，其特征在于：在烟气采用亚硫酸钠法脱硫之前进行脱氧处理；高浓度烟气中二氧化硫浓度为10000～100000mg/m³，氧含量为2000～10000mg/m³；其中烟气在亚硫酸钠法脱硫之前进行脱氧处理采用如下过程：烟气与碱液接触，烟气中部分SO₂与碱液反应，反应产物与烟气中的氧进一步反应，从而脱除烟气中的氧；烟气脱氧中使用的碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，碱性物质用量为烟气中氧完全脱除时需要量的80％～150％；烟气与碱液气液接触设备为填料塔，气液接触设备中，气液体积比为0.5～20L/m³，烟气通过气液接触设备的体积空速为300～1500h^-1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：亚硫酸钠法烟气脱硫采用吸收塔，吸收液补充碱性物质后部分循环使用，部分排出，排出的吸收液经过浓缩、干燥步骤回收无水亚硫酸钠产品，补充的碱性物质为氢氧化钠或碳酸钠。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：高浓度烟气来源于催化汽油吸附脱硫装置的吸附剂再生烟气。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：烟气与碱液气液接触设备采用一级接触，或者采用两级接触。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在烟气脱氧过程中，液相物料中的硫酸钠重量浓度为10％～30％时，部分外排。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在烟气脱氧过程中，液相物料中的硫酸钠重量浓度为15％～25％时，部分外排。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在脱氧反应过程中加入少量对氧化反应起催化剂作用的金属离子；或者在填料塔中使用固体氧化催化剂的填料。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：金属离子来源于可溶性金属硫酸盐，包括硫酸铜、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴和硫酸锌中的一种或几种，金属离子在液相的料中的浓度为20～3000μg/mL。