CN102489132A - 脱除烟气中二氧化硫并副产单质硫的新型双碱脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱除烟气中二氧化硫并副产单质硫的新型双碱脱硫方法，本发明的方法主要是使用工业硫化钠和氢氧化钠作为脱硫剂，氢氧化钠可以显著抑制硫化钠在水中的水解，避免产生剧毒气体硫化氢；同时，氢氧化钠本身是强碱，也是一种良好的脱硫剂，氢氧化钠与二氧化硫反应最终产物为硫酸钠，也就是本发明中最终脱硫剂硫化钠再生的原料，因此，本发明在实际运行中只需要补充廉价的工业烧碱氢氧化钠，不需要补充相对价格昂贵的硫化钠。

Description

脱除烟气中二氧化硫并副产单质硫的新型双碱脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种新的含二氧化硫烟气处理方法，特别涉及一种脱除烟气中二氧化硫并副产单质硫的新型双碱脱硫方法。

背景技术

我国是一个煤炭消耗大国，煤炭的大量使用不可避免的带来的严重的环境污染问题，我国酸雨的形成主要是由于大量SO₂的排放所致。

防治SO₂的污染，关键是要控制火电厂、工业锅炉、冶金炉窑等三大烟气源的污染排放，目前有效的方法就是对排放的烟气进行脱硫处理。

世界各国从20世纪50年代开始研究脱硫技术，目前已有数百种烟气脱硫技术问世，但具有实用价值的方法仅十几种。根据脱硫剂及脱硫反应产物的状态，烟气脱硫技术可分为湿法、半干法和干法烟气脱硫。

湿法脱硫技术主要包括石灰石/石灰-石膏、钠基法、海水法、氨法、镁法、钠钙双碱法等，这类方法的共同特点是：脱硫反应速度快，脱硫效率高。

石灰石-石膏法是目前应用最广泛的湿法脱硫技术，其优点是吸收剂来源广泛、副产品石膏可以利用，尤其象日本，具有大量石灰石矿产资源，同时又缺乏作为建材的石膏资源，其脱硫石膏基本上全部可以综合利用，但在美国，基本以抛弃为主。我国具有丰富的石灰石矿产资源，但是我国也是一个天然石膏矿蕴藏量极为丰富的国家，到目前为止，建材行业中所用的石膏仍以天然石膏为主，此外，我国庞大的化肥工业每年副产的磷肥石膏多达2000万吨，基本上弃置未利用，这样，石灰石-石膏法在我国势必会成为抛弃法，它不仅消耗大量的矿产资源，还将产生新的二次污染。

氨法脱硫理论上可以副产附加值高的硫酸铵化肥，但是在实际使用过程中，存在氨逃逸严重，容易产生气溶胶二次污染，化肥品质低等难以解决的问题。

钠钙双碱法脱硫在实际应用中普遍存在钠碱消耗量大，脱硫副产品难以处理的难题。

半干法主要有喷雾干燥法，与湿法相比投资费用小，但脱硫效率与脱硫剂利用率比湿法低，副产物的处理和利用存在问题。

干法包括炉内喷钙法、烟道喷射法、循环流化床法和活性炭脱硫法等。干法采用的是固体吸收剂，并在干态下处理或再生脱硫剂，烟气在脱硫过程中无明显降湿，利于排放后扩散，无废液二次污染，但是反应速度慢，脱硫效率和脱硫剂利用率低，副产物不能商品化，且需增加除尘负荷。

而已公开专利200910027266.4“低浓度二氧化硫烟气循环脱硫的方法”中，采用硫化钠作为脱硫剂，副产物为单质硫，在一定程度上避免了目前湿法脱硫副产品难以处理的问题。但是，硫化钠在水中容易水解，生成有臭鸡蛋气味的有毒害气体硫化氢，很容易产生二次污染。并且硫化钠再生过程中会有损耗，需要不断补充昂贵硫化钠吸收剂，增加脱硫成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的不足，提供一种脱除烟气中二氧化硫并副产单质硫的新型双碱脱硫方法。

本发明的技术方案为：

使用工业硫化钠和氢氧化钠作为脱硫剂，氢氧化钠可以显著抑制硫化钠在水中的水解，避免产生剧毒气体硫化氢；同时，氢氧化钠本身是强碱，也是一种良好的脱硫剂，氢氧化钠与二氧化硫反应最终产物为硫酸钠，也就是本发明中最终脱硫剂硫化钠再生的原料，因此，本发明在实际运行中只需要补充廉价的工业烧碱氢氧化钠，不需要补充相对价格昂贵的硫化钠。

主要化学反应如下：

(一)、喷淋吸收发生的主要化学反应：

(1)SO₂+H₂O←-→H₂SO₃

(2)H₂SO₃+2NaOH←-→Na₂SO₃+2H₂O

(3)H₂SO₃+Na₂SO₃←-→2NaHSO₃

(二)、吸收剂加入浆池发生的主要化学反应：

(4)6NaHSO₃+2Na₂S←-→3S↓+5Na₂SO₃+H₂O

(5)NaHSO₃+NaOH←-→Na₂SO₃+H₂O

(6)NaHSO₃+2Na₂S←-→Na₂S₂O₃+H₂O

(三)、强制氧化主要化学反应：

(7)2Na₂SO₃+O₂←-→2Na₂SO₄

(8)2Na₂S₂O₃+O₂←-→2Na₂SO₄+2S↓

(四)、吸收剂再生主要化学反应：

(9)Na₂SO₄+2C←-→Na₂S+2CO₂

脱除烟气中二氧化硫并副产单质硫的新型双碱脱硫方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)、含有二氧化硫的烟气首先进入预洗塔进行预洗，预洗塔采用空塔、塔板塔或湍球塔，预洗塔使用工业水和/或循环水作洗涤液，在塔内通过预洗塔循环泵循环喷淋；

(2)、烟气与洗涤液充分接触，烟气中的Cl^-、F^-90-95％被脱除，可溶性的金属离子比如：Fe³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺70％-80％被脱除，灰尘70％-80％被脱除；随着预洗塔内洗涤液循环洗涤，洗涤液PH值逐渐下降，通过从预洗塔的塔底泥浆排出口排出含有泥浆废水以及补充新鲜水，控制预洗塔内洗涤液PH值在2.2-2.8之间，PH值位于这个区间的洗涤液只吸收HCl、HF、可溶性金属离子以及灰尘，对SO₂没有吸收作用；

(3)、洗涤掉绝大部分Cl^-、F^-和大部分Fe³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺可溶性金属离子和灰尘的烟气离开预洗塔，通过除雾器除去夹带的液滴后进入脱硫塔；预洗塔和脱硫塔可以采用分开的两塔流程，也可以采用组合式的一塔结构；

(4)、预洗塔塔底排出的含有泥浆废水送到废水处理系统进行处理达标排放，废水处理系统为目前通用的成熟的工艺和装置；

(5)、烟气进入脱硫塔后，在脱硫塔内，烟气向上通过喷淋层进行吸收处理，喷淋层可以是多孔塔板、填料、格栅或者空塔喷淋；烟气通过喷淋层，与喷淋的吸收液进行逆流接触，发生传质与吸收反应，以脱除烟气中的SO₂、SO₃以及少量剩余的HCl、HF和灰尘；烟气穿过喷淋层后，烟气中的污染物基本全部脱除，洁净烟气通过除雾器除去夹带的液滴后，排出塔外；

(6)、硫化钠和氢氧化钠混合溶液通过泵送入脱硫塔内，与塔内的浆液充分混合；加入的硫化钠质量浓度为10-30％，加入的氢氧化钠质量浓度为3-10％；塔内的浆液主要是亚硫酸钠溶液以及悬浮固体单质硫，亚硫酸钠溶液是主要的脱硫吸收剂；亚硫酸钠溶液通过脱硫塔循环泵，循环喷淋吸收烟气中的SO₂，生成亚硫酸氢钠，硫化钠和氢氧化钠混合溶液与亚硫酸氢钠反应生成亚硫酸钠，通过添加硫化钠和氢氧化钠混合溶液调节浆液的PH值保持在8-12之间，使得浆液保持足够的脱硫能力；

(7)、脱硫塔浆池内悬浮单质硫质量浓度达到3％-5％时，通过脱硫塔排出泵将浆液打到氧化罐，氧化罐内布有曝气管，氧化风机通过曝气管向氧化罐内的亚硫酸钠和少量的硫代硫酸钠溶液鼓入空气，氧化为硫酸钠；

(8)、经过充分氧化的浆液溶液通过水力旋流器分离、离心、干燥分离出单质硫；

(9)、分离出单质硫后的滤液主要是饱和硫酸钠溶液，通过蒸发、结晶得到粗制芒硝，将芒硝在还原炉内与煤粉混合煅烧即可生成硫化钠。这是目前工业生产硫化钠的主要工艺。

本发明使用工业硫化钠和氢氧化钠作为脱硫剂，氢氧化钠可以显著抑制硫化钠在水中的水解，避免产生剧毒气体硫化氢；同时，氢氧化钠本身是强碱，也是一种良好的脱硫剂，氢氧化钠与二氧化硫反应最终产物为硫酸钠，也就是本发明中最终脱硫剂硫化钠再生的原料，因此，本发明在实际运行中只需要补充廉价的工业烧碱氢氧化钠，不需要补充相对价格昂贵的硫化钠。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，来自锅炉的温度为130℃的烟气，流量为1.2×10⁶标准立方米/小时，烟气中二氧化硫浓度为3000mg/Nm³，灰尘含量为100mg/Nm³。该烟气首先进入预洗塔，在预洗塔内烟气与洗涤液充分接触，烟气温度降到56℃，烟气中的Cl^-、F^-95％被脱除，可溶性的金属离子比如：Fe³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺70％-80％被脱除，灰尘70％-80％被脱除，洗涤掉绝大部分Cl^-、F^-和大部分Fe³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺可溶性金属离子和灰尘的烟气离开预洗塔进入脱硫塔；

预洗塔洗涤液中洗涤下来的灰尘在塔底沉淀，送到废水处理系统进行处理，达标排放，废水处理系统采用目前通用的成熟的工艺和装置。通过泥浆外排和补充新鲜水，控制预洗塔内吸收液PH值在2.2-2.8之间。这样，烟气中的绝大部分Cl^-、F^-和大部分Fe³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺可溶性金属离子和灰尘通过废水处理排出系统；

烟气进入脱硫塔，与脱硫塔循环喷淋的吸收液接触，发生传质吸收，烟气中的SO₂、SO₃以及少量剩余的HCl、HF和灰尘等污染物被吸收洗涤，达到要求的脱硫效率后排入大气；排出的洁净烟气中的二氧化硫浓度为140mg/Nm³，灰尘含量为20mg/Nm³；

脱硫塔吸收液是含有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、悬浮单质硫的混合浆液，喷淋液气比为4L/Nm³，吸收液在不断吸收烟气中SO₂、SO₃，吸收液中悬浮单质硫浓度会越来越高，当悬浮单质硫质量浓度达到3％-5％时，排到氧化罐；

硫化钠和氢氧化钠混合溶液作为脱硫剂直接加入到脱硫塔内，硫化钠质量浓度为10-30％，氢氧化钠质量浓度为3-10％，硫化钠和氢氧化钠混合溶液加入脱硫塔调节浆液的PH值保持在8-12之间；

脱硫塔内含有3-5％悬浮单质硫的浆液排到氧化罐，在氧化罐内强制氧化，通入空气量根据氧硫原子摩尔比为1.8-3计算，在氧化罐，亚硫酸钠被通入空气强制氧化成硫酸钠；

在氧化罐内浆液完全氧化后，通过旋流、离心分离、干燥将单质硫分离出来。分离出单质硫的浆液主要就是硫酸钠溶液，将硫酸钠溶液通过蒸发浓缩、结晶制得固体硫酸钠。将固体硫酸钠通过还原炉与煤粉混合煅烧。还原出主要脱硫剂硫化钠。

在运行期间，由于分离单质硫、硫酸钠结晶、煅烧还原过程中都会有硫酸钠的损耗，因此如果仅仅是硫化钠作为脱硫剂，必须不断补充一定量的(大约总量的5-10％)硫化钠，才能保证硫化钠在循环利用中此种保持一定的量。本发明采用硫化钠和氢氧化钠双碱作为脱硫剂，既在硫化钠溶解过程中，因为氢氧化钠的存在，抑制水解，避免产生有毒气体硫化氢，又能通过在运行中不断补充相对价格较低的氢氧化钠，这部分氢氧化钠吸收二氧化硫后最后转化为硫酸钠，并被还原为硫化钠，保证硫化钠在系统中一直循环利用。

Claims (4)

1.脱除烟气中二氧化硫并副产单质硫的新型双碱脱硫方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)、含有二氧化硫的烟气首先进入预洗塔进行预洗，预洗塔使用工业水和/或循环水作洗涤液，在塔内通过预洗塔循环泵循环喷淋；

(2)、烟气与洗涤液充分接触，烟气中的Cl^-、F^-90-95％被脱除，可溶性的金属离子比如：Fe³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺70％-80％被脱除，灰尘70％-80％被脱除；随着预洗塔内洗涤液循环洗涤，洗涤液PH值逐渐下降，通过从预洗塔的塔底泥浆排出口排出含有泥浆废水以及补充新鲜水，控制预洗塔内洗涤液PH值在2.2-2.8之间；

(3)、洗涤掉绝大部分Cl^-、F^-和大部分Fe³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺可溶性金属离子和灰尘的烟气离开预洗塔，通过除雾器除去夹带的液滴后进入脱硫塔；

(4)、预洗塔塔底排出的含有泥浆废水送到废水处理系统进行处理达标排放；

(5)、烟气进入脱硫塔后，在脱硫塔内，烟气向上通过喷淋层进行吸收处理，烟气通过喷淋层，与喷淋的吸收液进行逆流接触，发生传质与吸收反应，以脱除烟气中的SO₂、SO₃以及少量剩余的HCl、HF和灰尘；烟气穿过喷淋层后，烟气中的污染物基本全部脱除，洁净烟气通过除雾器除去夹带的液滴后，排出塔外；

(6)、硫化钠和氢氧化钠混合溶液通过泵送入脱硫塔内，与塔内的浆液充分混合；塔内的浆液主要是亚硫酸钠溶液以及悬浮的固体单质硫，亚硫酸钠溶液是主要的脱硫吸收剂；亚硫酸钠溶液通过脱硫塔循环泵，循环喷淋吸收烟气中的SO₂，生成亚硫酸氢钠，硫化钠和氢氧化钠混合溶液与亚硫酸氢钠反应生成亚硫酸钠，通过添加硫化钠和氢氧化钠混合溶液调节浆液的PH值保持在8-12之间；

(7)、脱硫塔浆池内悬浮单质硫质量浓度达到3％-5％时，通过脱硫塔排出泵将浆液打到氧化罐，氧化罐内布有曝气管，氧化风机通过曝气管向氧化罐内的亚硫酸钠和少量的硫代硫酸钠溶液鼓入空气，氧化为硫酸钠；

(8)、经过充分氧化的浆液溶液通过水力旋流器分离、离心、干燥分离出单质硫；

(9)、分离出单质硫后的滤液主要是饱和硫酸钠溶液，通过蒸发、结晶得到粗制芒硝，将芒硝在还原炉内与煤粉混合煅烧即可生成硫化钠。

2.根据权利要求1所述脱除烟气中二氧化硫并副产单质硫的新型双碱脱硫方法， 其特征在于：硫化钠和氢氧化钠混合溶液作为脱硫剂直接加入到脱硫塔内，加入的硫化钠质量浓度为10-30％，加入的氢氧化钠质量浓度为3-10％。

3.根据权利要求1所述脱除烟气中二氧化硫并副产单质硫的新型双碱脱硫方法，其特征在于：所述的预洗塔采用空塔、塔板塔或湍球塔。

4.根据权利要求1所述脱除烟气中二氧化硫并副产单质硫的新型双碱脱硫方法，其特征在于：步骤(5)的喷淋层为多孔塔板、填料、格栅或者空塔喷淋。