CN102225307A - 有机酸强化电石渣烟气脱硫技术 - Google Patents

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刘盛余
能子礼超
邱伟
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Abstract

本发明公开一种有机酸强化电石渣烟气脱硫工艺，主要应用于火电厂、工业燃煤锅炉及其他含二氧化硫的烟道气的二氧化硫脱出(Flue Gas Desulfurizaiton，FGD)。采用该发明可以实现烟气脱硫的低投资、低运行成本，从而使该脱硫技术获得更广泛的运用。本发明采用的工艺投资、运行、管理费用少。实现电石渣资源化，实现以废治废。因此本发明具有优良的性价比和广泛的市场前景，尤其针对PVC行业中的自备锅炉。

Description

有机酸强化电石渣烟气脱硫技术
技术领域
本发明涉及火电厂、工业锅炉及其他含二氧化硫的烟道气的二氧化硫脱出(Flue GasDesulfurizaiton，FGD)，也涉及一种固体废物资源化方法。
背景技术
近年来我国SO2的年排放量都在2000万吨上下，排世界第一位。SO2的排放已使我国近三分之一国土面积出现酸雨，成为世界三大酸雨区之一，给我国造成的损失每年在百亿元以上。重点来自燃煤锅炉，冶炼，烧结等行业。
目前，烟气脱硫(flue gas desulfurization，缩写为FGD)是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术。火电厂排放的烟气具有两个特点：一是烟气中SO2浓度很低，一般为在300-5000ppmv(1000-15000mg/Nm3)之间；二是烟气量巨大。比如，300MW机组产生的烟气量为120×104Nm3/h。世界各国致力于烟气脱硫研究的方法约200多种，但工业化应用的只有10多种，包括：以CaO/CaCO3为基础的钙法；以MgO为基础的镁法；以Na2CO3为基础的钠法；以NH3为基础的氨法；以有机碱为基础的有机碱法。以上方法各有优缺点，但都要消耗资源，比如石灰石，MgO，Na2CO3等。
电石渣为树脂厂生产PVC产生的固体废弃物，是电石水解获取乙炔气后产生的废渣，电石置于乙炔发生器中，加水后进行强烈化学反应生成乙炔气和氢氧化钙溶液：
CaC2+H2O＝C2H2+Ca(OH)2
乙炔气用于生产聚氯乙烯，而电石渣和杂质成为影响环境的废弃物。
我国每年堆放的电石渣就有数百万吨，但电石渣的主要成分是Ca(OH)2，NaOH，Mg(OH)2等，渣液pH值为l2以上，碱度高，可以作为是很好的脱硫剂，达到以废治废的目的。
电石渣如果直接用于脱硫存在以下缺陷：
(1)易结垢：
低pH值时，亚硫酸盐溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生硬垢。而高pH值亚硫酸盐溶解度降低，会引起亚硫酸盐析出，产生软垢。在碱性pH值条件下运行会产生碳酸钙硬垢。因此pH值控制不当会造成系统堵塞，不能正常运行。
(2)吸收浆液的循环量很大，能耗高
同样因为Ca(OH)2的溶解度很低，需要增大液气比(L/G)来保证达到一定的脱硫率，因此需要高循环负荷的循环泵，循环能耗高。比如，通常情况下，L/G＝10～20L/m3，吸收浆液循环泵功耗占0.8～1.0％的发电总量。一台30万kW机组，泵的流量约20000m3/h，扬程为40m，泵功耗约3000kW。
可见，直接采用电石渣作为脱硫剂，系统不稳定，容易结垢，而且能耗高，基建投资高。
发明内容
本发明提供一种有机酸强化电石渣烟气脱硫工艺，可以解决电石渣作为脱硫剂，系统不稳定，容易结垢，而且能耗高，基建投资高的问题，达到高脱硫率，并且实现以废治废。
本发明构思为：
将PVC生产过程中产生的电石渣浆液直接输入浆液槽中，同时在浆液槽中加入浓度为0.2-10％(wt)的有机酸，电石渣浆液中的Ca(OH)2，Mg(OH)2等在浆液槽中溶解反应(1)，直至完全变成有机酸钙溶液：
Ca(OH)2+HOOC-CxHy＝Ca(OOC-CxHy)2+2H2O      (1)
Mg(OH)2+HOOC-CxHy＝Mg(OOC-CxHy)2+2H2O      (2)
通过循环泵将吸收浆液溶液输入吸收塔，含SO2烟气进入吸收塔与吸收浆液发生脱硫反应(3)-(10)，净化烟气排出吸收塔：
Ca(OOC-CxHy)2+2SO2+H2O＝2CaSO3+HOOC-CxHy    (3)
Mg(OOC-CxHy)2+2SO2+H2O＝2MgSO3+HOOC-CxHy    (4)
Ca(OH)2+SO2+H2O＝CaSO3+2H2O    (5)
Mg(OH)2+SO2+H2O＝CaSO3+2H2O    (6)
2NaOH+SO2+H2O＝Na2SO3+2H2O     (7)
CaSO3+SO2+H2O＝Ca(HSO3)2       (8)
MgSO3+SO2+H2O＝Mg(HSO3)2       (9)
Na(SO3)2+SO2+H2O＝2NaHSO3      (10)
吸收了SO2的吸收浆液在吸收塔底部被强制氧化，生成水合石膏：
2CaSO3+O2+2H2O＝2CaSO4·2H2O        (11)
石膏浆液送过滤工段过滤，滤液含有高浓度的有机酸(从反应(3)(4)可以看出有机酸在脱硫过程中被置换出来)被输送到电石渣浆液槽，继续使用。
有机酸为：乙酸、柠檬酸、己二酸，苯甲酸、腐殖酸中的至少一种，乙酸或糠醛生产中排放的含醋酸废水，乳酸或柠檬酸生产中产生的废液。
本发明的工艺过程：
从PVC生产过程中产生的电石渣浆液直接输入浆液槽中，同时在浆液槽中加入浓度为0.2-10％(wt)的有机酸，然后将浆液输送到吸收塔中与烟气接触，发生吸收脱硫反应，净化后的烟气排出脱硫塔，吸收了SO2的吸收浆液在脱硫塔底部被空压机鼓入的空气强制氧化成半水合石膏，石膏浆液输送到水力旋流器中，经旋流器分离后，顶流回到电石渣浆液槽中，底流送过滤工段过滤，滤液含有高浓度的有机酸被输送到电石渣浆液槽，继续使用。
本发明有机酸强化电石渣浆液烟气脱硫能提高脱硫浆液pH缓冲值，有效提高钙离子浓度，提高脱硫率，提高石灰石的利用率，降低脱硫成本。于传统电石渣直接脱硫相比，在相同的液气比条件下，脱硫率提高10-20％，电石渣利用率提高10-15％。
附图说明
附图为省去浆液制备系统的石灰石-石膏法烟气脱硫工艺流程图
1-烟气入口；       2-氧化空气入口；     3-搅拌浆；             4-喷淋脱硫塔；
5-浆液循环泵；     6-石膏出料泵；       7-吸收浆液进料泵；     8-电石渣浆液槽；
9-净化烟气出口；   10-除雾器；          11-喷头；              12-旋流器；
13-带式脱水机；    14-有机酸补充口；    15-电石渣浆液入口；    16-搅拌电机
具体实施方式
实施例1
参见附图1，电石渣浆液从电石渣浆液入口15直接输入电石渣浆液槽8中，同时补充的有机酸从有机酸补充口14加入到电石渣浆液槽8中，电石渣和有机酸浆液通过吸收浆液进料泵7输送进入脱硫塔4中与从烟气入口1进入的烟气接触，发生吸收脱硫反应，净化后的烟气经过除雾器10从脱硫塔4顶部9排出，吸收了SO2的吸收浆液在脱硫塔4底部通过浆液循环泵5输送到喷头11继续喷淋吸收SO2，在脱硫塔4底部生成的亚硫酸钙和亚硫酸氢钙被空压机2鼓入的空气强制氧化成半水合石膏，石膏浆液经石膏出料泵6输送到水力旋流器中12，经旋流器分离后，顶流回到电石渣浆液槽8中，底流经带式脱水机过滤，滤液含有高浓度的有机酸被输送到电石渣浆液槽8，继续使用。
某燃煤锅炉烟气量11万Nm3/h，SO2＝2000mg/Nm3；含尘230mg/Nm3；温度140℃，烟气脱硫过程采用本发明公开的技术，流程图如图1所示，并按上述具体实施方式进行，
脱硫塔直径4.0m，总高12m，石灰石溶解槽中有机酸为乙酸，浓度为0.2％，液气比为8.0L/m3，脱硫效率为95％，电石渣利用率为97.6％，所得二水石膏质量为CaCO3≤0.8％，表面水含量≤8.7％。
实施例2
按照实施例1所述的工艺过程进行170t/h锅炉配套烟气脱硫，锅炉出口SO2浓度为1800mg/Nm3，温度为152℃，进塔pH为6.0，电石渣浆液槽中有机酸为乙酸，浓度为10％，液气比为5.0L/m3，脱硫率为96.2％，电石渣利用率为98.6％。
实施例3
按照实施例1所述的工艺过程对实施例2使用的煤质进行调整，加入部分硫磺，提高锅炉烟气出口SO2的浓度为9690mg/Nm3，电石渣浆液槽中有机酸为柠檬酸，浓度为10％，液气比为7.0L/m3，其余条件同实施例2，脱硫率为95.8％，电石渣利用率为98％。
实施例4
按照实施例1所述的工艺过程，在实施例2锅炉烟气出口处通过鼓风机鼓入空气，降低脱硫塔入口处SO2的浓度为960mg/Nm3，电石渣浆液槽中有机酸为苯甲酸，浓度为10％，液气比为3.0L/m3，其余条件同实施例2，脱硫率为97％，电石渣利用率为99.3％。
实施例5
按照实施例1所述的工艺过程，将电石渣浆液槽中有机酸换为己二酸，浓度为5％，液气比为5.0L/m3，其余条件同实施例2，脱硫率为97.2％，电石渣利用率为98.9％。
实施例6
按照实施例1所述的工艺过程，将电石渣浆液槽中有机酸换为乙酸生产中排放的含乙酸废水，浓度为10％，液气比为6.0L/m3，其余条件同实施例2，脱硫率为96.2％，电石渣利用率为97.6％。

Claims (5)

1.有机酸强化电石渣烟气脱硫，其特征在于该方法主要包括以下步骤：
(1)、从PVC生产过程中产生的电石渣浆液直接输入电石渣浆液槽中；
(2)、在浆液槽中加入浓度为0.2-10％(wt)的有机酸，电石渣在浆液槽中溶解反应；
(3)、石膏浆液送过滤工段过滤，滤液含有高浓度的有机酸被输送到电石渣浆液槽，继续与电石渣反应
2.如权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于：脱硫剂使用的是PVC生产过程中产生的电石渣浆液，不经过处理。
3.如权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于：在浆液槽中加入浓度为0.2-10％(wt)的有机酸。
4.如权利要求3所述的脱硫工艺，其特征在于：所述的有机酸为：乙酸、柠檬酸、己二酸，苯甲酸、腐殖酸中的至少一种，乙酸或糠醛生产中排放的含醋酸废水，乳酸或柠檬酸生产中产生的废液。
5.如权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于：石膏浆液过滤滤液含有高浓度的有机酸被输送到电石渣浆液槽，继续回用。
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