CN101185830A - 一种省去浆液制备系统的石灰石-石膏法烟气脱硫工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种省去破碎和球磨装置，同时烟气脱硫率和石灰石利用率不受影响的新型石灰石-石膏烟气脱硫工艺，主要应用于火电厂、工业燃煤锅炉及其他含二氧化硫的烟道气的二氧化硫脱出(Flue Gas Desulfurizaiton，FGD)。采用该发明可以实现石灰石-石膏法烟气脱硫的低投资、低运行成本，从而使该脱硫技术获得更广泛的运用。

Description

一种省去浆液制备系统的石灰石-石膏法烟气脱硫工艺

技术领域

本发明涉及火电厂、工业锅炉及其他含二氧化硫的烟道气的二氧化硫脱出(Flue GasDesulfurizaiton，FGD)，尤其是采用石灰石、石灰为原料的湿式石灰石-石膏法烟气脱硫工艺。

背景技术

含硫矿物及燃料燃烧时，排放的烟气中含有SO₂。典型例子是以煤和石油(一般是重油)为燃料的锅炉烟气以及有色和黑色金属冶炼的烧结机烟气。烟气脱硫目前归纳起来有三大类：(1)燃烧前脱硫，比如洗选脱硫、焦化脱硫和生物脱硫；(2)燃烧中脱硫，即炉内脱硫；(3)燃烧后烟气脱硫。目前，烟气脱硫是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术。烟气脱硫技术主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的SO₂，并转化为硫的稳定化合物。烟气脱硫技术繁多，但是在当今世界上占主导地位是石灰石-石膏法。

石灰石-石膏法烟气脱硫技术是利用成本低廉，来源广泛的石灰石为吸收剂，经过浆液制备系统(通过破碎机和球磨机将石灰石制备成粒度小于300目，即小于45μm)制备成30％左右的浆液，再通过浆液循环泵输入吸收塔，与含SO₂的烟气接触反应，生成亚硫酸钙，最后通过鼓入空气在吸收塔的底部，将亚硫酸钙氧化成硫酸钙，经脱水制备得到石膏。总的反应如下：

${\mathrm{CaCO}}_3+{\mathrm{SO}}_2+{2H}_{2}O+\frac{1}{2}{O}_2={\mathrm{CaSO}}_4\·{2H}_{2}O+{\mathrm{CO}}_2---\left(1\right)$

该技术的主要优点是：(1)脱硫效率高；(2)吸收剂利用率高，石灰石利用率一般达到95％以上；(3)设备运转率高，一般达到95％。“七五”期间，重庆珞璜电厂引进日本三菱重工的与2×360MW机组配套2套湿式石灰石/石膏法烟气脱硫技术和设备，率先建成了大型燃煤锅炉烟气脱硫示范工程，并于1992和1993年正式投入商业运转，系统脱硫率达95％，石膏纯度达90％以上。

但是现有的石灰石/石膏法烟气脱硫技术主要缺点是：投资大，运行费用高。由于石灰石在水中的溶解度很低，约50mg/l，脱硫效率受石灰石的溶解速率影响。为提高溶解速率，石灰石矿需要经过多级研磨，成为粒度为250-325目(60um-30um)的超细石灰石粉，与水混合配置成为1-30(wt)％的浆状液体(石灰石浆液)。根据美国Tennessee Valley Authority(TVA)的研究，石灰石块破碎到粗粒级210μm(70目)需要能耗是5-15kWh/t，而要通过球磨机磨到45μm(325目)需要的能耗是前者的3倍。因此磨矿能耗很高，而且球磨机投资高，占地面积也大。

发明内容

本发明提供一种省去破碎和球磨装置，同时烟气脱硫率和石灰石利用率不受影响的新型石灰石-石膏烟气脱硫工艺，实现石灰石-石膏法烟气脱硫的低投资、低运行成本，从而使该脱硫技术获得更广泛的运用。

本发明的构思：

将从石灰石矿运送来的石灰石不经过传统的破碎，球磨等工艺，而是直接倒入溶解浆液槽中，同时在浆液槽中加入浓度为0.2-10％(wt)的有机酸，石灰石在浆液槽中溶解反应(2)，直至完全变成有机酸钙溶液：

CaCO₃+HOOC-C_xH_y＝Ca(OOC-C_xH_y)₂+CO₂+H₂O    (2)

通过循环泵将吸收浆液溶液输入吸收塔，含SO₂烟气进入吸收塔与吸收浆液发生脱硫反应(3)-(5)，净化烟气排出吸收塔：

Ca(OOC-C_xH_y)₂+2SO₂+H₂O＝2CaSO₃+HOOC-C_xH_y  (3)

CaCO₃+SO₂+H₂O＝CaSO₃+H₂CO₃                (4)

CaSO₃+SO₂+H₂O＝Ca(HSO₃)₂                  (5)

吸收了SO₂的吸收浆液在吸收塔底部被强制氧化，生成水合石膏：

2CaSO₃+O₂+2H₂O＝2CaSO₄·2H₂O              (6)

石膏浆液送过滤工段过滤，滤液含有高浓度的有机酸(从反应(3)可以看出有机酸在脱硫过程中被置换出来)被输送到石灰石溶解槽，继续回用。

有机酸为：乙酸、柠檬酸、己二酸，苯甲酸、腐殖酸中的至少一种，乙酸或糠醛生产中排放的含醋酸废水，乳酸或柠檬酸生产中产生的废液。

本发明的工艺过程：

从石灰石矿场运输来的石灰石直接倒入石灰石溶解槽中，溶解浆液输送到进入吸收塔中与烟气接触，发生吸收脱硫反应，净化后的烟气排出脱硫塔，吸收了SO₂的吸收浆液在脱硫塔底部被空压机鼓入的空气强制氧化成半水合石膏，石膏浆液输送到水力旋流器中，经旋流器分离后，顶流回到石灰石溶解槽中，底流送带式脱水机过滤，滤液含有高浓度的有机酸被输送到石灰石溶解槽，继续回用。

本发明省去浆液制备系统的石灰石-石膏法烟气脱硫工艺，既能节省破碎、球磨能耗，节省投资，又能提高脱硫浆液pH缓冲值，有效降低钙离子浓度，避免亚硫酸钙和硫酸钙结垢，同时提高石灰石的利用率，降低脱硫成本。与传统石灰石-石膏法相比，在相同的液气比条件下，脱硫率提高5-10％，石灰石利用率提高1-10％。

附图说明

附图1为省去浆液制备系统的石灰石-石膏法烟气脱硫工艺流程图

1-烟气入口；        2-氧化空气入口；    3-搅拌浆；          4-喷淋脱硫塔；

5-浆液循环泵；      6-石膏出料泵；      7-吸收浆液进料泵；  8-石灰石溶解槽；

9-净化烟气出口；    10-除雾器；         11-喷头；           12-旋流器；

113-带式脱水机；    14-有机酸补充口     15-石灰石块入口；   16-搅拌电机

具体实施方式

实施例1

参见附图1，从石灰石矿场运输来的石灰石从石灰石块入口15直接倒入石灰石溶解槽8中，同时补充的有机酸从有机酸补充口14加入到石灰石溶解槽8中，石灰石溶解浆液通过吸收浆液进料泵7输送进入脱硫塔4中与从烟气入口1进入的烟气接触，发生吸收脱硫反应，净化后的烟气经过除雾器10从脱硫塔4顶部9排出，吸收了SO₂的吸收浆液在脱硫塔4底部通过浆液循环泵5输送到喷头11继续喷淋吸收SO₂，在脱硫塔4底部生成的亚硫酸钙和亚硫酸氢钙被空压机2鼓入的空气强制氧化成半水合石膏，石膏浆液经石膏出料泵6输送到水力旋流器中12，经旋流器分离后，顶流回到石灰石溶解槽8中，底流经带式脱水机过滤，滤液含有高浓度的有机酸被输送到石灰石溶解槽8，继续使用。

某燃煤锅炉烟气量11万Nm³/h，SO₂＝2000mg/Nm³；含尘230mg/Nm³；温度140℃，烟气脱硫过程采用本发明公开的技术，流程图如图1所示，并按上述具体实施方式进行，

脱硫塔直径4.0m，总高12m，石灰石溶解槽中有机酸为乙酸，浓度为0.2％，液气比为8.0L/m³，脱硫效率为95％，石灰石利用率为97.6％，所得二水石膏质量为CaCO₃≤0.8％，表面水含量≤8.7％。

实施例2

按照实施例1所述的工艺过程进行170t/h锅炉配套烟气脱硫，锅炉出口SO₂浓度为1800mg/Nm³，温度为152℃，进塔pH为6.0，石灰石溶解槽中有机酸为乙酸，浓度为10％，液气比为5.0L/m³，脱硫率为96.2％，石灰石利用率为98.6％。

实施例3

按照实施例1所述的工艺过程对实施例2使用的煤质进行调整，加入部分硫磺，提高锅炉烟气出口SO₂的浓度为9690mg/Nm³，石灰石溶解槽中有机酸为乙酸，浓度为10％，液气比为7.0L/m³，其余条件同实施例2，脱硫率为95.8％，石灰石利用率为98％。

实施例4

按照实施例1所述的工艺过程，在实施例2锅炉烟气出口处通过鼓风机鼓入空气，降低脱硫塔入口处SO₂的浓度为960mg/Nm³，石灰石溶解槽中有机酸为乙酸，浓度为10％，液气比为3.0L/m³，其余条件同实施例2，脱硫率为97％，石灰石利用率为99.3％。

实施例5

按照实施例1所述的工艺过程，将石灰石溶解槽中有机酸换为己二酸，浓度为5％，液气比为5.0L/m³，其余条件同实施例2，脱硫率为97.2％，石灰石利用率为98.9％。

实施例6

按照实施例1所述的工艺过程，将石灰石溶解槽中有机酸换为乙酸生产中排放的含乙酸废水，浓度为10％，液气比为6.0L/m³，其余条件同实施例2，脱硫率为96.2％，石灰石利用率为97.6％。

Claims (5)

1.一种省去浆液制备系统的石灰石-石膏法烟气脱硫工艺，其特征在于该方法主要包括以下步骤：

(1)、从石灰石矿运送来的石灰石不经过传统的破碎，球磨等工艺，而是直接倒入溶解浆液槽中；

(2)、在浆液槽中加入浓度为0.2-10％(wt)的有机酸，石灰石在浆液槽中溶解反应；

(3)、石膏浆液送过滤工段过滤，滤液含有高浓度的有机酸被输送到石灰石溶解槽，继续使用。

2.如权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于：运送来的石灰石矿不经过破碎，球磨等工艺，而是直接倒入溶解浆液槽中。

3.如权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于：在浆液槽中加入浓度为0.2-10％(wt)的有机酸。

4.如权利要求3所述的脱硫工艺，其特征在于：所述的有机酸为：乙酸、柠檬酸、己二酸，苯甲酸、腐殖酸中的至少一种，乙酸或糠醛生产中排放的含醋酸废水，乳酸或柠檬酸生产中产生的废液。

5.如权利要求1所述的脱硫工艺，其特征在于：石膏浆液过滤滤液含有高浓度的有机酸被输送到石灰石溶解槽，继续回用。

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