CN101327937A - 一种从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法，尤其提供控制脱硫过程氯离子富集度的方法。氯离子含量对于设备材质选择，尤其是防腐蚀等级的要求起着决定性作用，浓度过高，腐蚀性大，但氯离子对氨法烟气脱硫过程也有积极的作用，它会降低吸收液的氨表面分压，从而有助于降低氨逃逸损耗和吸收液循环量。本发明提出的技术方案是控制离开液固分离设备而进干燥设备的湿固体硫铵中的含水量在2.0～20.0％之间，使得氯离子含量在2.0～20.0％之间，而且所得的最终产品干固体硫铵中氯离子含量在0.1～1.0％之间，含氮量在18.0～22.5％之间。该方法简单，设备投资低，能耗低，容易在生产过程中实现。

Description

一种从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法

技术领域

本申请涉及一种从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法，尤其涉及烟气脱硫并生产硫铵化肥的方法，并具体提供控制脱硫过程氯离子富集度的方法，属于电力、冶金、环保和化工的技术领域。

背景技术

以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂，以及以铁矿石为原料的钢铁厂烧结机排放大量烟道气。这些烟气含有SOx、NOx、HCl和HF等有害物质，其中硫氧化物SOx，包括SO₂和SO₃，是形成酸雨的主要物质。随燃烧煤种的不同，SO₂含量通常在300～5000ppmv(1000～15000mg/Nm³)，HCl含量在10～100ppmv之间。但是，烟气量十分巨大，一台1000MW，烟气量达到250万Nm³。由于SOx是酸性气体，采用碱性水溶液脱吸烟气中的SOx，即烟气脱硫(Flue Gas Desulfurization，FGD)是有效的烟气净化方法，具有广泛的应用价值。

现有的成熟的工业化技术主要是以石灰石，即碳酸钙为原料的方法，或称为钙法烟气脱硫技术，吸收剂为超细石灰石(325目)配制的浆液，生成石膏，并放出废气二氧化碳，其反应原理如下：

SO₂+H₂O+CaCO₃(石灰石)+1/2O₂＝CaSO₄.2H₂O↓(石膏)+CO₂↑    (1)

石膏可以回收利用，比如加工成为水泥的添加剂，或者直接加工成为石膏板砌块，也由于其中的杂质含量高，包括烟尘含量导致不能满足质量标准，尤其是其中的氯离子含量过高，使得无法作为建筑原材料，因此，传统的石灰石方法都必须要配套建设一个除去氯离子的废水处理设备，无疑增加了设备投资和脱硫成本，而且还导致了废水排放。

与以石灰石为原料的方法相比，以氨为原料的方法生产硫酸铵，或称硫铵化肥，属于回收法，或称为氨法烟气脱硫技术，其反应原理如下：

SO₂+H₂O+2NH₃+1/2O₂＝(NH₄)₂SO₄(硫铵，或称硫铵)    (2)

很显然，这是一个“绿色技术”，它等同于以废弃的烟气，低廉的水和空气为原料，生产比石膏更高价值的硫铵化肥，无疑具有更好的经济和环保效益。

中国是一个人口、粮食和化肥大国，化肥的产量折合为合成氨，相当于5000万吨/年。以FGD技术可以解决2000万吨SO₂/年计算，需要提供合成氨1000万吨/年，占总需求量的五分之一，因此，具有丰富的原料供应。另外，碳铵或尿素仅含氮营养，而硫铵中同时含氮和硫营养。因此，硫铵是比碳铵和尿素更好的化肥，在中国具有巨大的市场前景。

以氨为原料，烟气中的其他酸性物质，尤其HCl也主要会变为铵盐，即氯化铵。氯化铵会伴随着产品硫铵排除脱硫装置，或称脱硫过程，或称脱硫系统。但是，氯化铵，或具体而言，就是氯离子在其中的浓度或富集度，或称含量对于装置设备材质的选择，尤其是防腐蚀等级的要求起着决定性作用。氯离子浓度过高，腐蚀性大。但是，氯离子对氨法烟气脱硫过程也有积极的作用，它会降低吸收液的氨表面分压，从而有助于降低氨逃逸损耗和吸收液循环量。因此，如何提供一种经济适用的控制脱硫过程氯离子富集度的方法，对于促进氨法烟气脱硫技术的发展具有重要的意义。

发明内容

本申请需要解决的技术问题是公开一种从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法，尤其涉及控制氯离子富集度的方法，以确保硫铵生产过程中维持合适的氯离子浓度。

本发明提出的技术方案是控制离开液固分离设备而进干燥设备的湿固体硫铵中的含水量，从而可以控制生产过程，或称脱硫过程的吸收液中的氯离子浓度，该方法简单，设备投资低，能耗低，容易在生产过程中实现。

本申请所指的烟气，或称原烟气，具有如下特点：温度在80℃以上，SO₂浓度为200～20000mg/Nm³，HCl含量在10～100mg/Nm³，固体(即烟尘)含量在30～500mg/Nm³，且尘中含氧化钙，或者氧化镁，或者氧化铁等，这些金属氧化物的含量占总尘量的比例为1～20％，另外还包括一些微量金属的氧化物，比如氧化铜、氧化锰等。

本发明的技术方案是按如下方式实现的：

原烟气进入脱硫设备内上部的吸收器，与含氨吸收液密切接触，发生气-液传质和化学反应，烟气被冷激降温，酸性废气包括SO₂和HCl被吸收形成对应的盐，即亚硫铵(它是亚硫酸二铵和亚硫酸氢一铵的混合物)，和氯化铵，烟尘被洗涤进入吸收液中。这个过程称为洗涤吸收过程。

吸收了烟气中酸性废气的吸收液离开吸收器，直接落入脱硫设备内下部的氧化结晶器，亚硫铵被氧化为硫铵。置于脱硫设备外的吸收液循环设备，或称循环泵，从氧化结晶器抽取吸收液，同时脱硫原料，或称硫铵生产的主要原料，氨加入氧化结晶器中或加入循环管中，获得含氨或氨化吸收液，被输送到吸收器，重复吸收和洗涤烟气中的SO₂和HCl废气和烟尘，其净化效率可达到90-99％以上，而且，净化烟气中的氨含量小于10mg/Nm³。

在氧化结晶器中，随着净化过程不断进行，吸收液中各种物质的浓度不断积累和提高，尤其硫铵浓度，在其超过操作条件下的溶解度时，会析出固体，即晶体，此时，吸收液除含有因洗涤烟尘形成的固体外，还含有硫铵结晶体，或称固体硫铵。

同时，伴随硫铵浓度的增加，包括固体硫铵浓度的增加，吸收液中的氯离子也在富集，氯离子浓度不断增加。固体硫铵的浓度需要控制在一定的范围，过低不利于硫铵晶体的结晶，尤其不利于硫铵晶体的长大，致使硫铵晶体过细过小，增加后续液固分离设备的运行困难；但是，过高将不利于吸收液流体的输送，增加能耗。本发明的技术方案控制固体硫铵在吸收液中，具体而言在氧化结晶器中的浓度在5～15％之间，优化地在7～10％之间，对应的混合浆液的密度在1.26～1.38之间，优化地在1.28～1.32之间。

在吸收液密度达到上限值时，出料泵从氧化结晶器抽取含固体硫铵的浆液，送到液固分离系统，分出固体硫铵，剩余的浆液，可统称为母液，再回到氧化结晶器。所说的液固分离系统包括一套浓缩设备，和一套液固分离设备。从液固分离系统得到的固体硫铵称为湿固体硫铵。湿固体硫铵最后进入硫铵干燥设备，得到可以销售的，满足国家硫铵化肥标准，比如GB535-1995标准，的干固体硫铵，可直接作为农用化肥，或作为多元复合肥的原料。

固体硫铵不断从吸收浆液分离出来，浆液密度会不断降低，当达到上述控制范围的下限值时，出料泵停止出料，或者液固分离设备停止运行，吸收浆液的密度会再次上升。当密度再次达到上限值时，重复上述液固分离步骤。

本发明的方法的实质就在于控制离开液固分离设备而进入干燥设备的湿固体硫铵的含水量在所述湿固体硫铵的含水量为2.0～20.0％，优化地在5％～10％之间。

按照以上步骤实施的本发明，可以将吸收液中，具体地氧化结晶器中吸收浆液中的氯离子含量控制在1～20％范围内。优化地，当烟气中含硫量高时，所说的吸收液中氯离子含量控制在5％以下，优选在2～5％之间；当烟气中含硫量特别低时，所说的吸收液中氯离子含量控制在10％以上，优选在10～15％之间。

此外，在上述氯离子浓度下，吸收液中镁离子浓度可以控制在0.05～5％之间，优选可控制在0.1～2.0％之间。

此外，位于氧化结晶器的吸收浆液的酸碱度，即pH值控制在5.0～6.0之间，这是因为，pH过低对亚硫酸盐的氧化不利，过高则不利于控制氨的逸出损失。同时，其温度宜在40～65℃之间，温度越高，越有利于反应，但过高则对增加空气中氧的溶解度不利，其结果是对氧化不利；最后，其含水量在40～60％之间，可以使得吸收液具有较好的传递性质。

而且，由上述方法所生产的最终产品，即干固体硫铵中，水含量在0.1～1.0％之间，氯离子含量在0.1～1.0％之间，含氮量在18.0～22.5％之间，优选地在20.0～21.5％之间。

本发明所说的烟气净化原料氨，选自液化氨，或称液氨；氨和水的混合物，或称氨水，也可以是气态氨，或称氨气，还可以是氨和CO₂结合的化合物，或称碳铵。氨可以来源于煤气净化过程，或来源于煤炭焦化产生的煤气，或来源于煤炭气化过程产生的煤气。尤其是，氨主要还是来源于合成氨过程，或称为合成氨。

实现上述技术方案的从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法，包括一套硫铵生产装置，或称烟气脱硫或净化装置，该装置包括：

圆筒形的烟气脱硫设备，或称烟气净化塔，

将烟气增压并送到脱硫设备的烟气增压设备；

用于吸收液浆液的循环设备，或称循环泵；

压送氧化空气的空气压缩设备；

实现硫铵浆料浓缩的浓缩设备，或称为初级脱水机，可以是水力旋流器，机械式沉降槽式设备，也可以是自然沉降式槽式设备；

从硫铵浆料中提取固体硫铵的固液分离设备，或称为次级脱水机，可以是高速旋转的离心机，也可以是低速移动的皮带是真空过滤器；

用于终级除水的硫铵干燥设备，彻底地脱出固体硫铵表面夹带的水份，便于包装、运输和储存，所说的干燥设备可以是适合于气-固接触的任何形式的设备，优选固体流态化的设备，尤其是国体可以随气体一起流动的流态化设备；

用于将硫铵浆液排除脱硫设备的出料输送设备，或称出料泵。

特别地，该发明所说的脱硫设备是一个复合结构的圆筒形塔器设备，具体包括：

塔体，塔顶和塔底；

连接在塔体上的一个烟气接口或接管，或称为塔体烟气接口，和连接在塔顶上的另一个烟气接口或接管，或称为塔顶烟气接口；

设置在塔体内上部，且位于两个烟气接口之间的吸收器，或称洗涤吸收段，还包括设置于其中的喷淋器，所说的喷淋器还包括用于吸收液雾化的喷嘴；

设置在塔体内下部，且位于塔体烟气接口与塔底之间的氧化结晶器，或称氧化器和结晶器，它将氧化和结晶两个功能一体化，还包括设置在其中的空气鼓泡器和搅拌器，搅拌器起作气泡分散细化、气液均匀混合的作用，尤其还起作液-固悬浮的作用，明显强化氧化速度和结晶速度；

此外，当烟气从所说的塔体烟气接口进入，从塔顶烟气接口排出时，该脱硫设备称为逆流塔；相反，当烟气从塔顶烟气接口进入而从塔体烟气接口排出时，该脱硫设备称为顺流塔。本发明的方法既适合于采用逆流塔的硫铵生产过程，也适合于采用顺流塔的硫铵生产过程。

附图说明

图1是工艺流程图，它是一个采用了逆流脱硫设备塔的实现本发明的工艺流程。

图2是脱硫设备的结构图。

具体实施方式

参见图1和图2，本发明的方法包括如下步骤；

含有酸性废气SO₂和HCl的烟气，温度在80～200℃之间，首先进入烟气增压设备30，经过增压后，被输送到脱硫设备10的塔体101上的烟气接管102，再输送到脱硫设备10内上部的吸收器2，与设置在吸收器2中的喷淋器喷洒雾化的含氨吸收液密切接触，发生气液传质和化学吸收过程，吸收烟气中的酸性废气，SO₂变为亚硫铵，HCl变为氯化铵，烟气中的其他污染物，包括烟尘也得到洗涤，一并进入吸收液中，直接进入位于脱硫设备10的塔体101内下部的氧化结晶器1。烟气进一步流动离开吸收器2，进入后续的气-液分离构件，成为最终被净化的烟气，即净化烟气，从另一烟气接管103离开脱硫设备塔10。烟气经过脱硫设备的脱硫净化效率在90-99％之间，其中的氨含量小于10mg/Nm³。

在位于脱硫设备10内下部的氧化结晶器1中，从吸收器2获得的亚硫铵被空气压缩设备20鼓入的空气氧化为硫铵，从而使吸收液变为硫铵的溶液。循环泵40从氧化结晶器1下部的液体出口，或称循环吸收液出口，抽取吸收液，与从位于吸收液循环管路上的氨补充口补加的脱硫原料混合后，进入位于脱硫设备10上部的吸收器液体进口，或称循环吸收液进口，再由连接到该进口的喷淋器分散雾化形成细小液滴，便于与烟气的高效传质和化学吸收。循环泵可以有多台，每一台对应于吸收器中一层喷淋器，一般在1～3台，优化地为2台或3台。

吸收液不断循环，氨不断加入，烟气被不断吸收和洗涤，使得位于脱硫设备10内下部的氧化结晶器1中吸收液中的硫铵浓度不断增加，直到超过溶解度，析出晶体硫铵，从而使得吸收液成为含有固体硫铵的浆态状液体。同时其他物质，比如氯离子的浓度也不断增加。

当所说的浆态状吸收液中的固体体积比达到15％，优化地达到10％时，对应的浆液密度达到1.38，优化地在1.32时，可由出料泵90抽取硫铵浆液，送到浓缩器50，或称为初级脱水机，可以是水力旋流器，机械式沉降槽式设备，也可以是自然沉降式槽式设备。浓缩后的硫铵浓浆液，含硫铵浓度在20～60％之间，优选地在30～45％之间，进入后续的提取固体硫铵的固液分离设备60，或称为次级脱水机，可以是高速旋转的离心机，也可以是低速移动的皮带是真空过滤器，得到含水量在2～20％之间的湿硫铵，优化地，其含水量控制在5～10％之间。从浓缩器50，和分离设备60获得的清夜和母液汇合后回到脱硫设备10，最好回到脱硫设备10内下部的氧化结晶器1，重复结晶，确保无废水排放。

在控制如上所述的湿硫铵含水量情况下，吸收液中的氯离子含量可控制在1～20％范围内。当烟气中含硫量高时，可以将吸收液中氯离子含量控制在5％以下，优选在2～5％之间；当烟气中含硫量特别低时，比如燃烧含硫量低的煤的锅炉烟气，脱硫净化过程中的吸收液中氯离子含量较高，控制在10以上，优化地10～15％之间。

从分离机获得的湿硫铵进入后续的硫铵干燥设备70，彻底地脱出硫铵晶体表面夹带的水份，获得干固体硫铵，便于包装、运输和储存，干燥设备可以是适合于气-固接触的任何形式的设备，优选固体流态化的设备，尤其是固体可以随气体一起流动的流态化设备。另外，还可以由包装机80分袋包装，以便于硫铵的销售和储存。

此外，按照本发明的实施方案，吸收液，尤其是位于脱硫设备10内的氧化结晶器1的吸收液，其pH值宜控制在5.0～6.0之间，可以确保高效氧化和低的液体表面氨分压；同时，其温度宜在40～65℃之间，使氧化处于最佳条件；而且，对应的吸收液的含水量也宜在40～60％之间，使得吸收液具有较好的传递性质。

而且，由上述方法所生产的干固体硫铵中，水含量在0.1～1.0％之间，氯离子含量在0.1～1.0％之间，含氮量在18.0～22.5％之间，优选地在20.0～21.5％之间。

实施例1

一种烟气，其温度130℃，流量为50万Nm³/hr，SO₂含量为9000mg/Nm³，HCl含量为80mg/Nm³，含尘量为80mg/Nm³，其中氧化镁3.5％，氧化钙5.0％。

采用如图1所示的工艺流程，净化塔10为逆流脱硫设备，直径为8m，高为28m；还包括烟气增压设备一台，空气压缩设备一台，循环泵两台，对应于脱硫设备内的吸收器中的两层喷淋器；还包括一套水力旋流浓密器，一台离心式分离机，和一台流化干燥机，还包括一台硫铵出料泵。

该脱硫净化过程的脱硫效率要求达到98％，净化烟气的SO₂含量小于200mg/Nm³，使得硫铵的产量达到9.3吨/小时，净化烟气中夹带的气体氨含量只有5.5mg/Nm³。

主要的操作参数为：

循环吸收液浆料中，固体硫铵的体积含量7～10％；通过旋流浓缩设备和离心分离机后，湿固体硫铵的含水量为6.5％，对应的吸收液中氯离子含量为4.2％。

此外，吸收液的pH值控制在5.6，温度54℃，密度控制上限为1.32，下限为1.28，吸收液的含水量在48.6％。

所获得的产品干固体硫铵中，氯离子含量为0.2％，含氮量为20.9。

实施例2

一种锅炉烟气，其温度125℃，流量为80万Nm³/hr，SO₂含量为1200mg/Nm³，HCl含量为30mg/Nm³，含尘量为50mg/Nm³，烟尘中三氧化二铁10.5％，氧化镁4.5％，氧化钙4.0％。

采用如图1所示的工艺流程，净化塔10为逆流脱硫设备，直径为10m，高为30m；还包括烟气增压设备一台，空气压缩设备一台，循环泵三台，对应于净化塔内的喷淋吸收器中的三层喷淋器；还包括一套水力旋流浓缩器，一台离心式分离机，和一台流化干燥机，还包括一台硫铵出料泵。

该脱硫净化过程的脱硫效率要求达到92％，净化烟气的SO₂含量小于100mg/Nm³，使得硫铵的产量达到2.0吨/小时，净化烟气中夹带的气体氨含量只有7.5mg/Nm³。

主要的操作参数为：

循环吸收液浆料中，固体硫铵的体积含量6～9％；通过旋流浓缩设备和离心分离机后，湿固体硫铵的含水量为10.5％，对应的吸收液中氯离子含量为12.5％。

此外，吸收液的pH值控制在5.7，温度53℃，密度控制上限为1.315，下限为1.275，吸收液的含水量在49.0％。

所获得的产品干固体硫铵中，氯离子含量为0.8％，含氮量为21.3。

Claims (6)

1.一种从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法，包括如下步骤：

(1)将含有二氧化硫和氯化氢酸性气体的原烟气送入脱硫设备(10)；

(2)在所述脱硫设备(10)内上部的吸收器(2)内喷洒含氨吸收液，将所述二氧化硫和氯化氢酸性气体吸收变为含亚硫铵和氯离子的吸收液；

(3)所述含亚硫铵的吸收液进入位于所述脱硫设备(10)内下部的氧化结晶器(1)，其中的亚硫铵被向所述氧化结晶器(1)鼓入的空气氧化为硫铵，形成过饱和的硫铵溶液，并结晶析出固体硫铵，使吸收液成为含固体硫铵的浆状溶液；

(4)所述含固体硫铵的浆状溶液被吸收液循环设备(40)从所述氧化结晶器(1)中抽出，并且所述浆状吸收液在所述氧化结晶器(1)中或者在所述浆状吸收液循环管道上被补加氨成为含氨吸收液，被压送到所述吸收器(2)中重复吸收烟气中的二氧化硫和氯化氢；

(5)所述含固体硫铵的浆状溶液被出料输送设备(90)抽出，送入到浆液浓缩设备(50)，分为浓浆液和稀浆液，所述稀浆液回到位于脱硫设备(10)内下部的氧化结晶器(1)中，所述浓浆液进入液固分离设备(60)分为湿固体硫铵和母液，所述母液也回到位于脱硫设备(10)内下部的氧化结晶器(1)中，所述湿固体硫铵进入干燥设备(70)得到干固体硫铵；

其特征在于，所述湿固体硫铵的含水量在2.0～20.0％之间，并且所述浆状吸收液中的氯离子含量在2.0～20.0％之间。

2.根据权利要求1所述的从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法，其特征在于，所述湿固体硫铵的含水量在5％～10％之间。

3.根据权利要求1所述的从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法，其特征在于，所述浆状吸收液中的氯离子含量在5.0～10.0％之间。

4.根据权利要求1所述的从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法，其特征在于，所述干固体硫铵中的氯离子含量在0.1～1.0％之间。

5.根据权利要求1所述的从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法，其特征在于，所述干固体硫铵中的含氮量在18.0～22.5％之间。

6.根据权利要求5所述的从烟气中回收二氧化硫生产固体硫铵的方法，其特征在于，所述干固体硫铵中的含氮量在20.0～21.5％之间。

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