CN101423229A - 一种从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，包括如下步骤：洗涤吸收，氧化结晶，固液分离和干燥步骤。本发明还公开了控制脱硫过程有关离子，包括阴离子和阳离子，尤其包括氯离子和镁离子的富集度的方法。氯离子对于设备材质选择，尤其是防腐蚀等级的要求起着决定性作用，镁离子对氨法烟气脱硫过程有积极作用，它会降低吸收液的氨表面分压，从而有助于降低氨逃逸损耗和吸收液循环量。本发明控制离开液固分离设备而进入干燥设备的湿固体硫铵中的含水量在2.0～20.0％之间，使得吸收浆液中氯离子含量在1.0～20.0％之间。该方法简单，设备投资低，能耗低，容易在生产过程中实现。

Description

一种从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法

技术领域

本申请涉及一种从烟气中回收硫氧化物并生产固体硫铵的方法，尤其涉及烟气脱硫并生产硫铵化肥的方法，属于电力、冶金、环保和化工的技术领域。

背景技术

硫铵，或称硫酸铵，其分子式是(NH₄)₂SO₄，为一种既含有氮元素，又含有硫元素的双效农用化肥。尤其它是一种偏酸性，且不含氯元素的氮肥，特别适合水果、蔬菜、烟草、糖料、油料等经济性农作物，和草原、树木等的生长。硫铵的氮元素肥效是所有氮肥品种中最高的，比尿素还高20％。传统的生产硫铵的方法是以硫酸和合成氨为原料，硫酸以硫磺或硫铁矿为原料，且硫酸主要作为磷肥生产的原料。中国是一个粮食和化肥大国，但硫资源贫乏，每年需要从国外进口硫磺近1000万吨，致使很少有以硫铵化肥为目标产品的企业。

以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂，以及以铁矿石为原料的钢铁厂烧结机排放大量烟道气。这些烟气含有SOx、NOx、HCl和HF等有害物质，其中硫氧化物SOx，主要包括SO₂，还有少量的SO₃，是形成酸雨的主要物质。随燃烧煤种的不同，SO₂含量通常在300～5000ppmv(1000～15000mg/Nm³)，HCl含量在10～100ppmv之间。但是，烟气量十分巨大，一台1000MW，烟气量达到250万Nm³。由于SOx是酸性气体，采用碱性水溶液脱吸烟气中的SOx，即烟气脱硫(Flue Gas Desulfurization，FGD)是有效的烟气净化方法，具有广泛的应用价值。

现有技术中，主要的脱硫技术路线有如下几种：

1.石灰石(石灰)-石膏湿法脱硫工艺

它是目前世界上技术最为成熟、应用最多的脱硫工艺，在美国、德国和日本，应用该工艺的机组容量约占电站脱硫装机总容量的80％以上，应用的单机容量已达100万千瓦。

它的缺点是占地面积大。没有预留脱硫场地的情况下，企业采用该工艺有较大难度。它的一次性建设投资比其它工艺要高很多。其副产品应用价值不大。

2.喷雾干燥法脱硫工艺

它以石灰为脱硫吸收剂，脱硫率可达85％以上。该工艺在美国及西欧一些国家应用范围比例约达8％。脱硫灰渣可用作制砖、筑路，但多为抛弃至灰场或回填废旧矿坑。

3.炉内喷钙加尾部烟气增湿活化脱硫工艺

它是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉尾部增设了增湿段，以提高脱硫效率。它以石灰石粉为吸收剂，脱硫率可达65-80％。

4.烟气循环流化床脱硫工艺

它由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等部分组成，采用干态的消石灰粉作为吸收剂，也可采用其它对二氧化硫有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。其副产物呈干粉状，易逃逸产生二次污染，可作废矿井回填、道路建设材料等。

5.海水脱硫工艺

它利用海水做脱硫剂，适合在滨海地区建设，但是烟气脱硫后产生的重金属沉积和对海洋环境的损害不容忽视。

6.电子束法脱硫工艺

其中，烟气通过冷却塔流进反应器，在反应器进口处将一定的氨水、压缩空气和软水混合喷入，经电子束照射后，SO_X和NO_X在自由基作用下生成中间生成物硫酸硝酸。二者与共存的氨进行中和反应，生成副产品粉状微粒。该技术的推广极为缓慢。

7.氨水洗涤法脱硫工艺

它以氨水为吸收剂，副产品是硫酸铵化肥，脱硫效率高，建设成本低，占地小。和其他技术相比，项目推广的增长速度最快。

从现有技术的发展看，成熟的工业化技术主要是第1种(石灰石-石膏湿法脱硫工艺)，即以石灰石，即碳酸钙为原料的方法，吸收剂为超细石灰石(325目)配制的浆液，生成石膏，并释放出废气二氧化碳，其反应原理如下：

SO₂+H₂O+CaCO₃(石灰石)+1/2O₂＝CaSO_4·2H₂O↓(石膏)+CO₂↑(1)

石膏可以回收利用，比如加工成为水泥的添加剂，或者直接加工成为石膏板砌块，也由于其中的杂质含量高，包括烟尘含量导致不能满足质量标准，尤其是其中的氯离子含量过高，使得无法作为建筑原材料，因此，传统的石灰石方法都必须要配套建设一个除去氯离子的废水处理设备，无疑增加了设备投资和脱硫成本，而且还导致了废水排放。

与以石灰石为原料的方法相比，以氨为原料的方法生产硫酸铵，或称硫铵化肥，属于回收法，或称为氨法烟气脱硫技术，其反应原理如下：

SO₂+H₂O+2NH₃+1/2O₂＝(NH₄)₂SO₄(硫铵，或称硫铵)      (2)

很显然，这是一个“绿色技术”，它等同于以废弃的烟气，低廉的水和空气为原料，生产比石膏更高价值的硫铵化肥，无疑具有更好的经济和环保效益。

中国是一个人口、粮食和化肥大国，化肥的产量折合为合成氨，相当于5000万吨/年。以FGD技术可以解决2000万吨SO₂/年计算，需要提供合成氨1000万吨/年，占总需求量的五分之一，因此，具有丰富的原料供应。另外，碳铵或尿素仅含氮营养，而硫铵中同时含氮和硫营养。因此，硫铵是比碳铵和尿素更好的化肥，在中国具有巨大的市场前景。

以氨为原料，烟气中的其他酸性物质，尤其HCl也主要会变为铵盐，即氯化铵。氯化铵会伴随着产品硫铵排出脱硫装置，或称脱硫过程，或称脱硫系统。但是，氯化铵，或具体而言，就是氯离子在其中的浓度或富集度，或称含量对于装置设备材质的选择，尤其是防腐蚀等级的要求起着决定性作用。氯离子浓度过高，腐蚀性大。但是，氯离子，尤其它和镁离子对氨法烟气脱硫过程也有积极的作用，它会降低吸收液的氨表面分压，从而有助于降低氨逃逸损耗和吸收液循环量。因此，如何提供一种经济适用的，特别适合大型脱硫装置的控制脱硫过程阴离子和阳离子分布和富集度的方法，对于促进氨法烟气脱硫技术的发展具有重要的意义。现有技术没有解决这个难题。

现有的氨法脱硫技术主要有：

1.电子束氨法与脉冲电晕氨法。其工业应用前景并不看好。

2.TS、PS等简易氨法。它易形成二次污染，推广难度很大。

3.湿式氨法。湿法氨法脱硫工艺最早由克卢伯公司开发于20世纪70年代。能捷斯-比晓夫公司对传统湿式氨法脱硫技术进行了改造，发展出了AMASOX湿式氨法脱硫工艺。20世纪90年代，美国GE公司也开发了GE氨法，并在美国威斯康辛州KENOSHA电厂建设了一个500MW的湿式氨法脱硫示范装置。尽管如此，由于没有解决控制脱硫过程氯离子富集度的问题、氨容易逃逸的问题，以及亚硫铵氧化速度慢等问题，上述氨法并没有得到普及。

在国内，主要有华东理工大学肖文德教授主持的863计划“可资源化烟气脱硫技术”中的氨法脱硫技术，虽然取得了一些技术突破，适合在中小型项目应用，但是没有解决一些重大工业应用方面的技术难题，尤其没有提出解决大型氨法烟气脱硫装置中控制阴、阳离子分布和富集度的方法。

发明内容

本发明公开了一种从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，尤其涉及通过控制硫铵生产过程中阴离子和阳离子分布及其富集度，确保硫铵生产过程中维持合适的离子浓度，进而实现高效率脱硫和硫铵生产的方法。

本发明提出的技术方案是控制离开液固分离设备而进入干燥设备的湿固体硫铵中的含水量，从而可以控制生产过程，控制脱硫过程的吸收液中的离子浓度，该方法投资低，能耗低，容易在生产过程中实现。

本发明所指的烟气，或称原烟气，具有如下特点：温度在80℃以上，SO₂浓度为200～20000mg/Nm³，氧化氮(NOx，其中x＝1-1.2)100～1000mg/Nm³，HCl含量在10～100mg/Nm³，固体(即烟尘)含量在30～500mg/Nm³，且尘中含氧化钙，或者氧化镁，或者氧化铁等，这些金属氧化物的含量占总尘量的比例为1～20％，另外还包括一些微量金属的氧化物，比如氧化铜、氧化锰等。

本发明的技术方案是按如下步骤实现的：

(1)洗涤吸收步骤，即原烟气进入脱硫设备内上部的吸收器，与含氨吸收液密切接触，发生气-液传质和化学反应，烟气被冷激降温，酸性废气包括SO₂和HCl被吸收形成对应的盐，即亚硫铵(它是亚硫酸二铵和亚硫酸氢一铵的混合物)，和氯化铵，烟尘被洗涤进入吸收液中。

(2)氧化结晶步骤，即吸收了烟气中酸性废气的吸收液离开吸收器，直接落入脱硫设备内下部的氧化结晶器，亚硫铵被氧化为硫铵，置于脱硫设备外的吸收液循环设备从氧化结晶器抽取吸收液，同时脱硫原料氨加入氧化结晶器中或加入循环管中，获得氨化或称含氨的吸收液，被输送到吸收器，重复吸收和洗涤烟气中的SO₂和HCl废气和烟尘，其净化效率可达到90-99％以上，而且，净化烟气中的氨含量小于10mg/Nm³。

(3)固液分离步骤，即吸收液不断循环，氨不断加入，烟气被不断吸收和洗涤，使得位于脱硫设备内下部的氧化结晶器中吸收液中的硫铵浓度不断增加，直到超过溶解度，析出晶体硫铵，使得吸收液成为含有固体硫铵(也含有被洗涤下来的烟尘)的浆态状液体；

固体硫铵的浓度需要控制在一定的范围，过低不利于硫铵晶体的结晶，尤其不利于硫铵晶体的长大，致使硫铵晶体过细过小，增加后续液固分离设备的运行困难；但是，过高将不利于吸收液流体的输送，增加能耗。本发明的技术方案控制固体硫铵在吸收液中，具体而言在氧化结晶器中的浓度在5～20％(体积含量或者质量含量)之间，即当所述浆液中的固体含量超过5～20％时，对应的混合浆液的密度在1.26～1.35之间，由出料泵抽取硫铵浆液，送到初级脱水机；浓缩后的硫铵浓浆液进入后续提取固体硫铵的次级脱水机，得到含水量在2～20％之间的湿硫铵；从浓缩器和分离设备获得的清液和母液汇合后回到脱硫设备，重复结晶；

优化地，硫铵浆液中硫铵固体的浓度在7～15％之间，对应的混合浆液的密度在1.27～1.33之间；

为了控制的简化和方便实施，本发明的一个特征是，将硫铵浆液中的硫铵晶体浓度控制在一个范围内，其下限在3～7％之间，对应的混合浆液的密度在1.25～1.27之间，上限在10～20％之间对应的混合浆液的密度在1.28～1.35之间；

当所述浆液中的固体含量或密度超过上限时，出料泵抽取硫铵浆液送到初级脱水机和次级脱水机分离固体硫铵，浆液密度降低，待浆液中硫铵固体含量或密度低于控制下限时，停止向初级和次级脱水机送浆液，固体硫铵浓度和浆液密度会上升；而当固体硫铵浓度或密度又达到上限值时又重复以上步骤。

(4)干燥步骤，即把步骤(3)中所述的湿硫铵送入后续硫铵干燥设备，脱出硫铵晶体表面夹带的水份，获得干固体硫铵，可直接作为农用化肥，或作为多元复合肥的原料。

因此，本发明的首要特征是，由以上步骤产生的吸收液的组份中包括阳离子，尤其主要包括铵离子和镁离子等，还包括其他阳离子，比如少量的铁离子和钙离子等，甚至微量的铜离子和锰离子，和痕量的汞离子等，包括阴离子，尤其包括硫酸根离子和氯离子等，还包括其他阴离子，比如亚硝酸根离子和硝酸根离子，氟离子等。

本发明的方法的另一个特征在于控制离开液固分离设备而进入干燥设备的湿固体硫铵的含水量在所述湿固体硫铵的含水量为2.0～20.0％，优化地在5％～10％之间。

按照以上步骤实施的本发明，可以将吸收液中，具体地氧化结晶器中吸收浆液中的氯离子含量控制在1～20％范围内。优化地，当烟气中含硫量在1500ppmv～5000ppmv时，所述浆液中氯离子含量控制在1～10％，优选在2～5％之间；当烟气中含硫量在500ppmv～1500ppmv时，所述浆液中氯离子含量控制在5～20％，优选在10～15％之间。

此外，在上述氯离子浓度下，吸收液中镁离子浓度可以控制在0.05～5％之间，优选可控制在0.1～2.0％之间。

进一步地，位于氧化结晶器的吸收浆液的酸碱度，即pH值控制在5.0～6.0之间，这是因为，pH过低对亚硫酸盐的氧化不利，过高则不利于控制氨的逸出损失。同时，其温度宜在40～65℃之间，温度越高，越有利于反应，但过高则对增加空气中氧的溶解度不利，其结果是对氧化不利；最后，其含水量在40～60％之间，可以使得吸收液具有较好的传递性质。

而且，由上述方法所生产的最终产品，即干固体硫铵中，水含量在0.1～1.0％之间，氯离子含量在0.1～1.0％之间，含氮量在18.0～22.5％之间，优选地在20.0～21.5％之间。

本发明所说的烟气净化原料氨，选自液化氨，或称液氨；氨和水的混合物，或称氨水，也可以是气态氨，或称氨气，还可以是氨和CO₂结合的化合物，或称碳铵。氨可以来源于煤气净化过程，或来源于煤炭焦化产生的煤气，或来源于煤炭气化过程产生的煤气。尤其是，氨主要还是来源于合成氨过程，或称为合成氨。

实现上述技术方案的一种从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，包括一套硫铵生产装置，或称烟气脱硫或净化装置，该装置包括：

圆筒形的烟气脱硫设备，或称烟气净化塔，

将烟气增压并送到脱硫设备的烟气增压设备；

用于吸收液浆液的循环设备，或称循环泵；

压送氧化空气的空气压缩设备；

实现硫铵浆料浓缩的浓缩设备，或称为初级脱水机，可以是水力旋流器，机械式沉降槽式设备，也可以是自然沉降式槽式设备；

从硫铵浆料中提取固体硫铵的固液分离设备，或称为次级脱水机，可以是高速旋转的离心机，也可以是低速移动的皮带是真空过滤器；

用于终级除水的硫铵干燥设备，或称终极脱水机，彻底地脱出固体硫铵表面夹带的水份，便于包装、运输和储存，所说的干燥设备可以是适合于气-固接触的任何形式的设备，优选固体流态化的设备，尤其是固体可以随气体一起流动的流态化设备；

用于将硫铵浆液排除脱硫设备的出料输送设备，或称出料泵。

特别地，该发明所说的脱硫设备是一个复合结构的圆筒形塔器设备，具体包括：

塔体，塔顶和塔底；

连接在塔体上的一个烟气接口或接管，或称为塔体烟气接口，和连接在塔顶上的另一个烟气接口或接管，或称为塔顶烟气接口；

设置在塔体内上部，且位于两个烟气接口之间的吸收器，或称洗涤吸收段，还包括设置于其中的喷淋器，所说的喷淋器还包括用于吸收液雾化的喷嘴；

设置在塔体内下部，且位于塔体烟气接口与塔底之间的氧化结晶器，或称氧化器和结晶器，它将氧化和结晶两个功能一体化，还包括设置在其中的空气鼓泡器和搅拌器，搅拌器起作气泡分散细化、气液均匀混合的作用，尤其还起作液-固悬浮的作用，明显强化氧化速度和结晶速度；

此外，当烟气从所说的塔体烟气接口进入，从塔顶烟气接口排出时，该脱硫设备称为逆流塔；相反，当烟气从塔顶烟气接口进入而从塔体烟气接口排出时，该脱硫设备称为顺流塔。本发明的方法既适合于采用逆流塔的硫铵生产过程，也适合于采用顺流塔的硫铵生产过程。

附图说明

图1是工艺流程图，它是一个采用了逆流脱硫设备的实现本发明的工艺流程。

图2是脱硫设备的结构图。

具体实施方式

参见图1和图2，本发明的方法包括如下步骤：

含有酸性废气SO₂和HCl，以及烟尘的烟气b，温度在80～200℃之间，首先进入烟气增压设备3，经过增压后，被输送到脱硫设备1的塔体101上的烟气接管104，再输送到脱硫设备1内上部的吸收器12，与设置在吸收器12中的喷淋器喷洒雾化的含氨吸收液f密切接触，发生气液传质和化学吸收过程，吸收烟气中的酸性废气，SO₂变为亚硫铵，HCl变为氯化铵，烟气中的其他污染物，包括烟尘也得到洗涤，一并进入吸收液中，直接进入位于脱硫设备1的塔体101内下部的氧化结晶器11。烟气进一步流动离开吸收器12，进入后续的气-液分离构件，成为最终被净化的烟气，即净化烟气e，从另一烟气接管105离开脱硫设备塔1。烟气经过脱硫设备的脱硫净化效率在90-99％之间，其中的氨含量小于10mg/Nm³。

在位于脱硫设备1内下部的氧化结晶器11中，从吸收器12获得的亚硫铵被空气压缩设备2鼓入的空气c氧化为硫铵，从而使吸收液f变为硫铵的溶液。循环泵4从氧化结晶器11下部的液体出口，或称循环吸收液出口，抽取吸收液f，与从位于吸收液循环管线5上的氨补充口补加的脱硫原料氨d混合后，进入位于脱硫设备1上部的吸收器液体进口，或称循环吸收液进口，再由连接到该进口的喷淋器分散雾化形成细小液滴，便于与烟气b的高效传质和化学吸收。循环泵可以有多台，每一台对应于吸收器中一层喷淋器，一般在1～3台，优化地为2台或3台。水a从吸收器12中加入。

吸收液f不断循环，氨d不断加入，水a也不断被加入，烟气b被不断吸收和洗涤，使得位于脱硫设备1内下部的氧化结晶器1中吸收液中的硫铵浓度不断增加，直到超过溶解度，析出晶体硫铵，从而使得吸收液f成为含有固体硫铵的浆态状液体。同时氯离子及其他离子，比如镁离子的浓度也不断增加。

当所说的浆态状吸收液f中的固体体积比达到15％，优化地达到10％时，对应的浆液密度达到1.33，优化地在1.31时，可由出料泵6抽取硫铵浆液f，送到浓缩器，或称为初级脱水机7，可以是水力旋流器，机械式沉降槽式设备，也可以是自然沉降式槽式设备。浓缩后的硫铵浓浆液，含固体硫铵浓度大于20％，优选地大于40％，进入后续的提取固体硫铵的固液分离设备，或称为次级脱水机8，可以是高速旋转的离心机，也可以是低速移动的皮带是真空过滤器，得到含水量在2～20％之间的湿固体硫铵t，优化地，其含水量控制在5～10％之间。从初级脱水机7，和次级脱水机8获得的清液g和母液s汇合后回到脱硫设备1，最好回到脱硫设备1内下部的氧化结晶器11，重复结晶，确保无废水排放。

在控制如上所述的湿硫铵含水量情况下，吸收液中的氯离子含量可控制在1～20％范围内。当烟气中含硫量高时，可以将吸收液中氯离子含量控制在5％以下，优选在2～5％之间；当烟气中含硫量特别低时，比如燃烧含硫量低的煤的锅炉烟气，脱硫净化过程中的吸收液中氯离子含量较高，控制在10以上，优化地10～15％之间。

从分离机获得的湿硫铵进入后续的硫铵干燥设备9，彻底地脱出硫铵晶体表面夹带的水份，获得干固体硫铵p，便于采用包装设备包装、运输和储存，干燥设备可以是适合于气-固接触的任何形式的设备，优选固体流态化的设备，尤其是固体可以随气体一起流动的流态化设备。

此外，按照本发明的实施方案，吸收液f，尤其是位于脱硫设备1内的氧化结晶器11的吸收液f，其pH值宜控制在5.0～6.0之间，可以确保高效氧化和低的液体表面氨分压；同时，其温度宜在40～65℃之间，使氧化处于最佳条件；而且，对应的吸收液f的含水量也宜在40～60％之间，使得吸收液具有较好的传递性质。

而且，由上述方法所生产的干固体硫铵p中，水含量在0.1～1.0％之间，氯离子含量在0.1～1.0％之间，含氮量在18.0～22.5％之间，优选地在20.0～21.5％之间。

特别地，该发明所说的脱硫设备1是一个复合结构的圆筒形塔器设备，具体包括：

塔体101；

塔底102；

塔顶103；

连接在塔体上的一个烟气接口或接管104；

和连接在塔顶上的另一个烟气接口或接管105；

设置在塔体内上部，且位于两个烟气接口之间的吸收器12，还包括设置于其中的喷淋器，所说的喷淋器还包括用于吸收液雾化的喷嘴；

设置在塔体内下部，且位于塔体烟气接口与塔底之间的氧化结晶器11，还包括设置在其中的空气鼓泡器和搅拌器。

实施例1

一种烟气b，其温度130℃，流量为50万Nm³/hr，SO₂含量为3150ppmv，HCl含量为80mg/Nm³，含尘量为80mg/Nm³，其中氧化镁3.5％，氧化钙5.0％。

采用如图1所示的工艺流程，净化塔1为逆流脱硫设备，还包括烟气增压设备3一台，空气压缩设备2一台，循环泵4两台，循环管线5两条，对应于脱硫设备1内的吸收器12中的两层喷淋器；还包括一台作为初级脱水机7的水力旋流浓密器，一台作为次级脱水机8的离心式分离机，和一台流化干燥机9，还包括一台硫铵出料泵6。

该脱硫净化过程的脱硫效率要求达到98％，净化烟气e的SO₂含量小于200mg/Nm³，使得干固体硫铵p的产量达到9.3吨/小时，净化烟气e中夹带的气体氨含量只有5.5mg/Nm³。

主要的操作参数为：

循环吸收液f中，固体硫铵的含量5～15％，即上限为15％，下限为5％；通过初级脱水机7和次级脱水机8后，湿固体硫铵t的含水量为6.5％，对应的吸收液f中氯离子含量为4.2％。

此外，吸收液f的pH值控制在5.6，温度54℃，密度控制上限为1.32，下限为1.28，吸收液的含水量在48.6％。

所获得的产品干固体硫铵p中，氯离子含量为0.2％，含氮量为20.9，镁离子含量0.12％。

实施例2

一种锅炉烟气，其温度125℃，流量为80万Nm³/hr，SO2含量为420ppmv，HCl含量为30mg/Nm³，含尘量为50mg/Nm³，烟尘中三氧化二铁10.5％，氧化镁4.5％，氧化钙4.0％。

采用如图1所示的工艺流程，净化塔1为逆流脱硫设备，还包括烟气增压设备3一台，空气压缩设备2一台，循环泵4两台，循环管线5两条，对应于脱硫设备1内的吸收器12中的两层喷淋器；还包括一台作为初级脱水机7的水力旋流浓密器，一台作为次级脱水机8的离心式分离机，和一台流化干燥机9，还包括一台硫铵出料泵6。

该脱硫净化过程的脱硫效率要求达到92％，净化烟气e的SO₂含量小于100mg/Nm³，使得干固体硫铵p的产量达到2.0吨/小时，净化烟气e中夹带的气体氨含量只有6.5mg/Nm³。

主要的操作参数为：

循环吸收液f中，固体硫铵的含量4～13％，即上限为13％，下限为4％；通过初级脱水机7和次级脱水机8后，湿固体硫铵t的含水量为10.5％，对应的吸收液f中氯离子含量为12.2％。

此外，吸收液f的pH值控制在5.7，温度53℃，密度控制上限为1.315，下限为1.27，吸收液的含水量在49.0％。

所获得的产品干固体硫铵p中，氯离子含量为0.8％，含氮量为21.2，镁离子含量0.22％。

Claims (10)

1.一种从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，包括如下步骤：

(1)洗涤吸收步骤，即烟气进入脱硫设备内上部的吸收器，与含氨吸收液密切接触，发生气-液传质和化学反应，烟气被冷激降温，酸性废气包括SO₂和HCl被吸收形成对应的盐，即亚硫铵和氯化铵，烟尘被洗涤进入吸收液中；

(2)氧化结晶步骤，即吸收了烟气中酸性废气的吸收液离开吸收器，直接落入脱硫设备内下部的氧化结晶器，亚硫铵被氧化为硫铵，置于脱硫设备外的吸收液循环设备从氧化结晶器抽取吸收液，同时脱硫原料氨加入氧化结晶器中或加入循环管中，获得氨化吸收液，被输送到吸收器，重复吸收和洗涤烟气中的SO₂和HCl废气及烟尘；

(3)固液分离步骤，即吸收液不断循环，氨不断加入，烟气被不断吸收和洗涤，使得位于脱硫设备内下部的氧化结晶器中吸收液中的硫铵浓度不断增加，直到超过溶解度，析出固体硫铵，使得吸收液成为含有固体硫铵的浆液；当所述浆液中的固体含量超过5～20％时，由出料泵抽取硫铵浆液，送到初级脱水机；浓缩后的硫铵浓浆液进入后续提取固体硫铵的次级脱水机，得到含水量在2～20％之间的湿硫铵；从浓缩器和分离设备获得的清液和母液汇合后回到脱硫设备，重复结晶；

(4)干燥步骤，即把步骤(3)中所述的湿硫铵送入后续硫铵干燥设备，脱出硫铵固体表面夹带的水份，获得干固体硫铵。

其特征在于，所述吸收液中含有阴离子包括硫酸根离子和氯离子，含有阳离子包括铵离子和镁离子。

2、根据权利要求1所述的从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，其特征在于，所属浆液中的硫铵固体浓度控制在一个范围内，所述范围的下限在3～7％之间，对应的密度在1.25～1.27之间，所述范围的上限在10～20％之间，对应的密度在1.28～1.35之间。

3、根据权利要求2所述的从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，其特征在于，当所述浆液中的固体含量或密度超过所述上限时，所述出料泵抽取所述硫铵浆液送到所述初级脱水机和次级脱水机分离固体硫铵，浆液密度降低，待所述硫铵浆液中硫铵固体含量或密度低于控制所述下限时，停止向所述初级和次级脱水机送浆液，浆液密度再次上升。

4、根据权利要求1所述的从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，其特征在于，控制离开所述液固分离设备而进入干燥设备的湿固体硫铵的含水量在2.0～20.0％之间。

5、根据权利要求4所述的从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，其特征在于，控制离开所述液固分离设备而进入干燥设备的湿固体硫铵的含水量在5％～10％之间。

6、根据权利要求1所述的从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，其特征在于，控制所述浆液中的氯离子含量为1～20％之间。

7、根据权利要求6所述的从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，其特征在于，当烟气中含硫量在1500ppmv～5000ppmv时，所述浆液中氯离子含量控制在1～10％。

8、根据权利要求6所述的从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，其特征在于，当烟气中含硫量在500ppmv～1500ppmv时，所述浆液中氯离子含量控制在5～20％。

9、根据权利要求6至8任一项所述的从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，其特征在于，控制所述浆液中镁离子浓度在0.05～5％之间。

10、根据权利要求9所述的从烟气中回收硫氧化物生产固体硫铵的方法，其特征在于，控制所述浆液中镁离子浓度在0.1～2.0％之间。

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