CN101898080A - 低浓度二氧化硫烟气循环脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低浓度二氧化硫烟气循环脱硫的方法，它包括烟气调节、SO₂吸收、自氧化还原、硫化钠再生四个过程，以Na₂S溶液为吸收液，与含有二氧化硫的烟气充分接触，使二氧化硫转化为Na₂S₂O₃和NaHSO₃进入溶液中：控制溶液的条件，让其发生自氧化还原反应，将溶液中的硫转化为元素硫和硫酸盐，液固分离得到固体元素硫与硫酸钠溶液，采用结晶法从溶液中结晶出硫酸钠，采用碳或CO还原制成硫化钠，返回吸收工序，反应式为：8SO₂+4Na₂S→8S+4Na₂SO₄硫化钠再生：4Na₂SO₄+16CO→4Na₂S+16CO₂，在本发明中，二氧化硫的吸收率达99.8％，吸收液的自氧化还原硫的回收率达99％以上，硫化钠的再生率为99％。

Description

低浓度二氧化硫烟气循环脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硫烟气的脱硫方法。

背景技术

世界各国从20世纪50年代开始研究脱硫技术，至今得到报道的脱硫技术已达300余种，但是真正实施工业应用的并不多。根据脱硫剂及脱硫反应物的状态，烟气脱硫技术可分为湿法、半干法和干法烟气脱硫。

湿法脱硫技术主要包括石灰石/石灰-石膏法、钠基法、海水法、氨法、镁法、双碱法等，这类方法的共同特点是：脱硫反应速度快，脱硫吸收与产物的生成温度低，脱硫效率高，但设备较为复杂，容易造成二次污染。

半干法主要有喷雾干燥法，与湿法相比投资费用小，脱硫产物呈干态，便于处理，但脱硫效率不如湿法，且需专门设备进行脱硫剂的制备，雾化装置容易损坏，脱硫效率与脱硫剂利用率比湿法低，副产物的处理和利用存在问题。主要在欧洲应用。

干法包括炉内喷钙法、烟道喷射法、循环硫化床法和活性脱硫法等。干法采用的是固体吸收剂，并在干态下处理或再生脱硫剂，烟气在脱硫过程中无明显降湿，利于排放扩散，无废液二次污染，但是反应速度慢，脱硫效率与脱硫剂利用率低，副产物不能商品化，且需增加除尘负荷。

总之，目前的烟气脱硫技术中，湿法脱硫技术是最为成熟及脱硫率最高的，因此得到广泛应用。据有关能源机构的调查统计，全世界烟气湿法脱硫装置占脱硫总装机量的85％。以湿法脱硫为主的国家有：日本(98％)、美国(92％)、德国(90％)等。而在湿法脱硫技术中，应用最广的是石灰石/石灰-石膏脱硫方法，约占脱硫总装机量的70％。

我国烟气脱硫技术开发起步较早，但发展相当缓慢。为了促进我国烟气脱硫技术的发展，在“七五”、“八五”期间，国家有目的、有计划的引进了一批国外先进技术和装置，这些引进技术虽然设备先进，运行稳定，但是其投资及运行费用极其昂贵。而我国自行研究开发的一些脱硫技术，由于没有具有实力的用户给予开发上的支持，基本上都没有进入工业化应用。目前在我国应用的脱硫技术有石灰石/石灰-石膏法，碱式硫酸铝法、烟气循环硫化法、含碘活性炭法、亚硫酸钠循环法、胺酸法、喷雾干燥法、炉内喷钙增湿活化法等，但这些方法主要都是通过从国外引进技术或者引进脱硫装置来实施的。到目前为止，我国还没有真正意义上的自主开发的烟气脱硫技术。我国现行应用的烟气脱硫技术应用最多的是石灰石/石灰-石膏法。

湿法石灰石/石灰-石膏脱硫方法最早是英国皇家化学工业公司提出的。从二十世纪70年代该技术开始工业应用以来，针对工艺、设备、成本等方面的问题，日本、美国、德国进行了一系列的改进和完善，提高了脱硫率和运行可靠性。使其成为现在世界上烟气脱硫的主流技术。

石灰石/石灰-石膏脱硫方法是以石灰石和石灰为脱硫剂，制成石灰浆液来吸收烟气中的二氧化硫，SO₂与吸收液中的碳酸钙(或石灰)和通入液体中的氧气的作用，转化为石膏，从而达到脱硫的目的，脱硫过程的反应为：

SO₂+CaCO₃+0.5O₂+2H₂O→CaSO₄·2H₂O+CO₂

这个方法的优点是简单、易行、脱硫效率高，因此使用广泛。但其主要缺点是：脱硫产物为石膏，主要用作水泥原料、化工原料、填料等，利用有限，且价格很低，每吨仅几十元，固体废物堆放体积大，易于造成二次污染，并且还存在废水处理问题。如重庆珞璜电厂引进的“石灰石-石膏法”脱硫技术，每年有25万吨固体废物排放。

发明内容

针对现有的石灰石/石灰-石膏脱硫法所存在的问题，为处理冶金工业中不能用于制酸的低浓度二氧化硫烟气，申请人经过试验和探索，提出了一种低浓度二氧化硫烟气循环脱硫的方法。

本发明的脱硫原理：

整个脱硫工艺流程分为：烟气调节、SO₂吸收、自氧化还原、硫化钠再生四个过程，以Na₂S溶液为吸收液，与含有二氧化硫的烟气充分接触，使二氧化硫转化为Na₂S₂O₃和NaHSO₃进入溶液中：控制溶液的条件，让其发生自氧化还原反应，将溶液中的硫转化为元素硫和硫酸盐，液固分离得到固体元素硫与硫酸钠溶液，采用结晶法从溶液中结晶出硫酸钠，采用碳或CO还原制成硫化钠，返回吸收工序，相应步骤对应的反应式为：

二氧化硫经硫化钠溶液吸收产出元素硫的总反应：

8SO₂+4Na₂S→8S+4Na₂SO₄

硫化钠再生：4Na₂SO₄+16CO→4Na₂S+16CO₂

在本发明中，二氧化硫的吸收率达99.8％，吸收液的自氧化还原硫的回收率达99％以上，硫化钠的再生率为99％。

本发明工艺过程如下：

①烟气调节过程

从电除尘器出来的烟气含SO₂、N₂、H₂O、O₂烟尘的温度为130℃-150℃，为了形成有利吸收SO₂烟气的工艺条件以及后续工艺操作稳定进行，需对烟气的工况进行调节，使调节后的烟气温度及水蒸气含量基本适用吸收系统的物料平衡和热量平衡要求，并除去绝大部分的烟尘。

②SO₂吸收过程

用一定浓度和量的硫化钠溶液对烟气中SO₂进行吸收，控制吸收条件及吸收方式，吸收液循环使用，分两级将烟气中的SO₂吸收，吸收后的烟气直接排空，此过程二氧化硫的吸收率达到99％以上，并将满足自氧化还原条件的吸收溶液送自氧化还原工序。

③自氧化还原过程

从吸收过程送来的吸收液控制一定的自氧化还原条件进行反应，吸收液中的Na₂S₂O₃、NaHSO₃、Na₂S等通过自氧化还原反应生成元素钠和硫酸钠，反应结束后，溶液在合适条件下进行自蒸发浓缩，分离出元素硫和硫酸钠溶液，硫酸钠溶液进入硫化钠再生工序，经分离后的元素硫进行离心、干燥，可得到产品硫磺。

④硫化钠再生过程

自氧化还原分离出的硫酸钠溶液通过蒸发结晶，分离后得到硫酸钠料浆，硫酸钠料浆和约6～8倍理论值量的高炉煤气在一定条件下进行还原反应。还原后的固体硫化钠送去配制吸收液，返回吸收工序，还原后的气体经处理后可回收利用。

本发明的优点是：

1、流程短、设备少、工艺简单，只有四个过程，设备主要有调节塔、吸收塔、反应器、结晶器、还原炉等；

2、SO₂以元素硫的形式回收，脱硫产物元素硫是一种应用广，价值高的产物，具有体积小，结晶好，易分离、价值高、用途广的特点，不仅可以消除污染，而且可以创作价值；

3、吸收剂可以循环使用，到目前为止的其它脱硫技术，脱硫剂都是一次使用的，而在硫化钠-元素硫脱硫技术中，将自氧化还原后溶液中浓缩结晶产出的硫酸钠用高炉煤气还原成硫化钠，与冷凝水配制成吸收液再返回吸收，这个工艺闭合循环，没有废渣丢弃的问题，不会对环境造成污染，资源利用率实现了最大化。

4、运行成本低，以元素硫的形式回收硫及吸收剂循环使用，使得脱硫成本大大降低，按工业运行的成本估算生产一吨元素硫的成本约为2795元左右，按元素硫现在的价格1000元左右(含量99.9％～99.99％的元素硫价格为1200元～1350元/吨)，所得的产物硫磺可以抵消一部分的脱硫运行费，它与“石灰石-石膏法”脱硫技术相比成本相当，例如现重庆珞璜电厂引进的“石灰石-石膏法”脱硫技术，处理每吨SO₂的成本为2000元左右。

5、整个工艺设有液体和固体废弃物的闭路循环系统，生产过程中的母液与吸收剂均在系统内循环使用，因此没有废物和废水的处理问题，也不会造成二次污染。

具体实施方式

下面对硫化钠-元素硫脱硫法烟气调节、SO₂吸收、自氧化还原、硫化钠再生四个工艺过程工业化应用的可行性评述，利用低浓度二氧化硫烟气制备元素硫的工业化工艺流程如下：

1、烟气调节过程

从电除尘器出来的烟气含SO₂、N₂、H₂O、O₂烟尘的温度为130℃-150℃。①通过烟气自换热处理，既可降低烟气进口温度，又可使吸收后的烟气出口温度提高便于排放，目前用于此类烟气量的气-气换热器，在工业上已广泛应用。②烟气的温度和含水量调节，通过物料衡算和热量衡算，控制烟气入口温度和湿度非常重要。调节烟气温度及水蒸气含量基本适用吸收系统的物料平衡和热量平衡要求。这种调节是在调节器中以喷水雾来达到的，这在国内外的气体温度和湿度调节中是很常见的，另外通过调节，还能除去一定量的烟尘，便于后续操作。因此烟气调节过程的两个单元操作过程都是在工业中广泛应用过后的，工业化是可实现的。

2、SO₂吸收过程

进入吸收过程的烟气条件对吸收过程具有重大影响，但是，通过此前的烟气动态调节，可使进入吸收过程的烟气温度和水蒸气含量等条件满足吸收过程的水平衡和热量平衡；在吸收过程中，消耗的吸收液量很少，每吸收100Kg SO₂只需消耗773L吸收液，操作规模小，只需要一个小容积的储液槽；吸收过程吸收烟气容量大，采用吸收液循环喷淋吸收，拟采用二级吸收，烟气中的二氧化硫吸收率达99％以上，从一级吸收中将满足自氧化还原条件的吸收液送到自氧化还原工序。

吸收过程的设备，处理大气量的各种型式的吸收塔在现工业中很多见；采用阻力小、传质效率高的吸收塔，用Na₂S溶液吸收SO₂，吸收过程温度低于80℃，可在低压及常负压工况下进行，吸收塔、泵等设备的防腐可以用现有工业上常用的方法解决，因此可以看出，SO₂吸收过程无论从工艺流程还是工艺设备，都能满足工业化要求。

3、自氧化还原过程

自氧化还原过程是本工艺的关键所在，也是整个工艺流程的重点和创新之处，在实验研究中完全能满足整个工艺流程的要求，由于该过程可以间歇操作，而且自氧化还原处理的吸液量很小，反应采用间歇方式，为达到与吸收连续操作连接的目的，可并列连接多个反应器，不间断地接受吸收系统排出的循环液，根据现场用地情况具体调节反应釜的体积和个数，反应釜的要求是适应3～4个大气压，此反应压力不高，属于中低压范围，现有工艺水平比较容易达到。实际上，在氧化铝工业的生产中均大规模地采用高压设备，其压力高达30大气压以上。因此，此过程在工业中也较容易得到实现。

自蒸发浓缩过程只需一个普通的浓缩器，冷却到一定温度时送分离工序；

分离工序的目的是分离出氧化还原生成的元素硫，此工序可采用旋流分离、离心过滤、干燥步骤完成，处理的溶液量约为715L/h(以处理100Kg SO₂计)，其中约含元素硫49.5Kg，因此可选择合适的旋流分离器，整个分离过程在目前工业上都有成熟的单元操作，较容易实现。

综上所述，自氧化还原过程对设备、场地等要求低，可间隔操作，操作弹性大，其反应无需苛刻条件，工艺操作条件及设备条件很容易满足，而且投资不大、可根据实际生产的需要随时调整。

4、硫化钠再生过程

硫化钠再生过程就是从硫酸钠溶液生产硫化钠的过程，先通过蒸发结晶，得到硫酸钠料浆，硫酸钠在高温还原气氛中还原成硫化钠，还原剂可以是煤、焦炭、焦炉气、氢气等，但针对钢铁企业的特点及焦炉气过剩的情况并考虑到经济效益，选择焦炉气作为还原剂，目前硫化钠的生产都是用还原剂还原硫酸钠得到的，所以这个过程在工业上不存在什么问题。

综上四个过程所述，烟气调节过程、SO₂吸收过程、硫化钠再生过程在目前的工业上都有实例及类似操作，无工业生产风险。自氧化还原过程虽未在工业上应用，但自氧化还原过程无安全、环保等风险，容易实现，在生产中适当调整操作程序和指标，即可完全满足工业生产要求。鉴于自氧化还原反应制备元素硫尚未有工业应用实例，将此法用于烧结机烟气脱硫时，可以先进行工业试验。

关于设备防腐问题，工艺过程所涉及的溶液为碱性或弱酸性溶液，吸收塔可采用玻璃钢材料，反应釜采用不锈钢材料，输送各种溶液的泵采用工程塑料泵，此类防腐设备在硫酸工业中广泛使用。本工艺流程只是在低温弱酸条件下完成的，因此，防腐条件更容易满足。

另外，本工艺流程流程短、效率高、吸收液循环使用，资源利用率高，无二次污染，原料消耗和动力消耗低，经济价值高，运行成本低，其工业化应用是完全可行的，有极大优势。

Claims (1)

1.一种低浓度二氧化硫烟气循环脱硫的方法，其特征是：整个脱硫工艺流程分为：烟气调节、SO₂吸收、自氧化还原、硫化钠再生四个过程，以Na₂S溶液为吸收液，与含有二氧化硫的烟气充分接触，使二氧化硫转化为Na₂S₂O₃和NaHSO₃的形式进入溶液中：控制溶液的条件，让其发生自氧化还原反应，将溶液中的硫转化为元素硫和硫酸盐，液固分离得到固体元素硫与硫酸钠溶液，采用结晶法从溶液中结晶出硫酸钠，采用碳或CO还原制成硫化钠，返回吸收工序，反应式为：8SO₂+4Na₂S→8S+4Na₂SO₄硫化钠再生：4Na₂SO₄+16CO→4Na₂S+16CO₂在本发明中，二氧化硫的吸收率达99.8％，吸收液的自氧化还原硫的回收率达99％以上，硫化钠的再生率为99％；

①所述烟气调节过程：

从电除尘器出来的烟气含SO₂、N₂、H₂O、O₂烟尘的温度为130℃-150℃，为了形成有利吸收SO₂烟气的工艺条件以及后续工艺操作稳定进行，需对烟气的工况进行调节，使调节后的烟气温度及水蒸气含量基本适用吸收系统的物料平衡和热量平衡要求，并除去绝大部分的烟尘；

②所述SO₂吸收过程：

用硫化钠溶液对烟气中SO₂进行吸收，控制吸收条件及吸收方式，吸收液循环使用，分两级将烟气中的SO₂吸收，吸收后的烟气直接排空，此过程二氧化硫的吸收率达到99％以上，并将满足自氧化还原条件的吸收溶液送自氧化还原工序；

③所述自氧化还原过程：

从吸收过程送来的吸收液控制一定的自氧化还原条件进行反应，吸收液中的Na₂S₂O₃、NaHSO₃、Na₂S等通过自氧化还原反应生成元素钠和硫酸钠，反应结束后，溶液在合适条件下进行自蒸发浓缩，分离出元素硫和硫酸钠溶液，硫酸钠溶液进入硫化钠再生工序，经分离后的元素硫进行离心、干燥，可得到产品硫磺；

④所述硫化钠再生过程：

自氧化还原分离出的硫酸钠溶液通过蒸发结晶，分离后得到硫酸钠料浆，硫酸钠料浆和约6～8倍理论值量的高炉煤气在一定条件下进行还原反应。还原后的固体硫化钠送去配制吸收液，返回吸收工序，还原后的气体经处理后可回收利用。