CN108525509A

CN108525509A - 一种气体脱硫方法

Info

Publication number: CN108525509A
Application number: CN201810395337.5A
Authority: CN
Inventors: 张燕
Original assignee: Individual
Current assignee: Xi'an Jiashiyuan New Energy Co Ltd
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2038-04-27
Also published as: CN108525509B

Abstract

本发明公开了一种气体脱硫方法，该方法利用含硫气体中不同状态硫化物之间发生归中反应后，形成容易分离的单质硫为主，剩余部分硫化物利用微生物法低成本去除的方式，打造出燃气使用企业的高效、低成本脱硫方法。此方法针对包括使用含硫天然气、沼气、气化气(煤、生物质或生活垃圾气化产气)的使用企业。使其能够以最低的运行成本达到最高的处理效率。对尾气的脱硫效率能够达到99.9％，单质硫的回收率能够控制在96.5％，吸收剂为每月添加5％，极大的降低了运行成本。并且比同样利用生物处理处理法的项目来讲，整体设备体积与造价减少80％以上。

Description

一种气体脱硫方法

技术领域

本发明涉及脱硫技术领域，具体涉及一种气体脱硫方法。

背景技术

现阶段伴随着我国环保情况日益严格的情况下，沼气、气化气、天然气等燃气的使用越来越被人们所重视。在此背景下燃气脱硫率低，脱硫燃气供应不上，高硫天然气的开采，沼气以及气化气含硫量大等问题均极大程度的影响了我国现阶段对气体燃料的清洁使用。为了根治这一问题，企业纷纷利用各种脱硫手段对所使用燃气进行脱硫操作，现阶段所使用脱硫操作有以下三个方面的技术：

1、物理法

(1)膜分离技术

膜分离法所存在的问题是，价格昂贵，过多水分与酸气同时存在会对膜的性能产生不利的影响。

(2)变压吸附技术

变压吸附技术的问题是，吸附床填料容易粉末化而造成吸附效率降低，以及后续脱吸附的硫化氢仍然需要进行下一步处理，否则其仍然具有环境危害性。

2、化学法

(1)干法脱硫

其缺点在于脱硫剂一般不能再生，运行成本较高。

(2)湿法脱硫

①催化氧化法脱硫方法(PDS脱硫)

PDS脱硫其缺点，副盐生成率高，碱消耗高，硫代高，特别是硫酸盐含量高，设备腐蚀严重。

②醇胺法

其缺点在于，投资费用高、流程复杂、脱硫剂流失量大、再生和环境污染等问题。其中最大问题是再生问题，再生常用方法为高温减压蒸馏法，该方法回收耗能高，投资大，再生回收率不高。

3、生物脱硫法

其缺点在于，微生物降解速率慢，设备体积大，易受环境温度变化影响等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气体脱硫方法，用以解决现有脱硫技术成本高、效率低、能耗高、污染环境等问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种气体脱硫方法，所述方法包括以下步骤：

a、将初始含硫气体通入至第一脱硫吸收塔中通过初始吸收液进行第一次脱硫吸收，初始含硫气体与初始吸收液接触后得到含硫的第一净化气体和pH值为5.5-6.5的第一废吸收液；

b、将含硫的第一净化气体通入至燃气炉燃烧产生含有二氧化硫的烟气；

c、将步骤b中所述的烟气通入至第二脱硫吸收塔中通过步骤a中所述的第一废吸收液进行第二次脱硫吸收；烟气与第一废吸收液接触后得到第二废吸收液；

d、将第二废吸收液送入分离装置中进行固液分离，得到第一单质硫和含有硫化钠的半还原吸收液；

e、将半还原吸收液通入至生物还原塔进行还原，得到以二氧化碳为主的气体物料和还原吸收液；所述气体物料排入大气中；所述还原吸收液输入至第一脱硫吸收塔进行下一个循环；根据生物还原塔内代谢情况，定期向塔中加入碳源、磷酸盐和氮源。

通过上述技术方案，利用含硫气体中的硫化物通过两次化学脱硫吸收发生归中反应，90％以上形成容易分离的单质硫，对单质硫进行回收再利用，剩余部分硫化物利用微生物法进行去除，将脱硫吸收过程中吸收液进行循环利用，打造出燃气使用企业的高效、低成本脱硫方法。

在一个实施方式中，所述还原吸收液由第一还原吸收液和第二还原吸收液混合而成；所述生物还原塔上方设置有三相分离器，生物还原塔中停留时间达到设计时长的液体在三相分离器的作用下分成胶状物料、第二还原吸收液和气体物料；所述胶状物料送入至离心机或陶瓷过滤机中分离得到第二单质硫和第一还原吸收液。

通过上述技术方案，将脱硫吸收过程中吸收液进行充分地回收。

在一个实施方式中，所述第一单质硫和第二单质硫混合成硫磺成品。

通过上述技术方案，将初始含硫气体中的含硫物质转化成单质硫，并进行充分地回收，制成硫磺成品进行销售，达到变废为宝的目的。

在一个实施方式中，所述步骤e还包括：还原吸收液先进入碱液分配罐中等待分配，监测碱液分配罐中液体的pH值并进行pH值的调节，再将pH值大于等于8.5小于14的液体输入至第一脱硫吸收塔进行下一个循环；所述pH值的调节通过以下方式进行：当pH值小于8.5时，通过排出部分还原吸收液，补充进入0.5-1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液使pH值达到8.5-14之间。

通过上述技术方案，将进入第一脱硫吸收塔内的吸收液达到吸收要求，提高吸收效率。

在一个实施方式中，所述碱液分配罐内设置有超声脱气装置以及负压脱气装置，负压脱气装置压力保持为50～100Pa；超声波脱气装置其超声频率应为300～600kHz。

通过上述技术方案，可以对碱液分配罐内液体进行消泡、脱气，以保证碱液中不含氧气，保证了整套装置的安全性。

在一个实施方式中，所述第一次脱硫吸收采用浓度为0.5-1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为初始吸收液；所述初始含硫气体的流速不得超过液泛的60-75％。

通过上述技术方案，能够有效地提升气体在第一次脱硫吸收过程中的吸收效率。

在一个实施方式中，所述第二脱硫吸收塔为多层喷淋反应塔；雾化颗粒大小为5-20μm，所述第一净化气体的流速不得超过液泛的60-75％。

通过上述技术方案，能够有效地提升气体在第二次脱硫吸收过程中的吸收效率。

在一个实施方式中，所述分离装置为离心机或陶瓷过滤机。

通过上述技术方案，将第二废吸收液有效地进行固液分离。

在一个实施方式中，所述步骤e还包括：根据生物还原塔内代谢情况，定期向塔中加入碳源、磷酸盐和氮源；所述碳源为乳酸钠或柠檬酸钠，所述磷酸盐为磷酸氢二钾或磷酸氢二钠，所述氮源为硫酸铵。

通过上述技术方案，提高半还原吸收液在生物还原塔内的还原效率。

在一个实施方式中，所述碳源、磷酸盐和氮源的摩尔比为(80-100)：(3-8)：1。

本发明具有如下优点：

本发明利用含硫气体中不同状态硫化物之间发生归中反应后，形成容易分离的单质硫为主，剩余部分硫化物利用微生物法低成本去除的方式，打造出燃气使用企业的高效、低成本脱硫方法。此方法针对包括使用含硫天然气、沼气、气化气(煤、生物质或生活垃圾气化产气)的使用企业。使其能够以最低的运行成本达到最高的处理效率。对尾气的脱硫效率能够达到99.9％，单质硫的回收率能够控制在96.5％，吸收剂为每月添加5％，极大的降低了运行成本。并且比同样利用生物处理处理法的项目来讲，整体设备体积与造价减少80％以上。

附图说明

图1为实现本发明一种气体脱硫方法的系统流程装置。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种气体脱硫方法，所述方法包括以下步骤：

a、将初始含硫气体通入至第一脱硫吸收塔中通过初始吸收液进行第一次脱硫吸收，初始含硫气体与初始吸收液接触后得到含硫的第一净化气体和pH值为5.5-6.5的第一废吸收液；所述第一次脱硫吸收采用浓度为0.5-1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为初始吸收液；所述初始含硫气体的流速不得超过液泛的60-75％。

由于此步骤初始含硫气体进入第一脱硫吸收塔后，第一脱硫吸收塔控制的pH值偏低使吸收液整体显酸性，硫化氢吸收效率低，总体效率为70％～80％，所以仍有部分硫化氢以及绝大部分有机硫化物随第一净化气体进入下一步骤中。

涉及的反应有：

2NaOH+H₂S＝Na₂S+2H₂O

NaOH+H₂S＝NaHS+H₂O

Na₂S+H₂S＝2NaHS

b、将含硫的第一净化气体通入至燃气炉燃烧产生含有二氧化硫的烟气；第一净化气体通过燃气炉充分燃烧后，剩余硫元素(包括有机硫和无机硫)全部转化为含有一定量二氧化硫的烟气，对于碱吸收来说，在有机硫化物的吸收上总是不能达到理想的要求，而通过燃烧便可以把有机硫(包括步骤a中未反应完全的有机硫化物)充分的变为二氧化硫，使处理难度大大降低，增加类硫化物的处理量。

此步骤的主要作用是利用燃烧得到和硫化氢不同价态的硫物质，即二氧化硫。

c、将步骤b中所述的烟气通入至第二脱硫吸收塔中通过步骤a中所述的第一废吸收液进行第二次脱硫吸收；烟气与第一废吸收液接触后得到第二废吸收液；所述第二脱硫吸收塔为多层喷淋反应塔，塔体只含有喷淋系统，内部是空的，不含有料床结构，以免堵塞塔体；雾化颗粒大小为5-20μm，所述第一净化气体的流速不得超过液泛的60-75％。

这步反应主要是进行二氧化硫的吸收，涉及的反应有：

2NaHS+SO₂→2S+2NaOH

2H₂S+SO₂→2S+H₂O

将步骤b得到的烟气中的二氧化硫与步骤a得到的第一废吸收液中的NaHS进行混合，这样就能利用氧化和还原的两种相态的硫化物，发生硫的归中反应，从而使绝大部分的硫元素在该步骤被处理，这样大大减小了生物处理的负荷量，使生物脱硫装置体积等参数大大减小。

d、将第二废吸收液送入第一离心机中进行固液分离，得到总硫含量90％以上的第一单质硫和总硫含量10％以下的含有硫化钠的半还原吸收液；

半还原吸收液所含化合态硫元素不超过10％，这样大大减小了生物处理的负荷量，使生物脱硫装置体积等参数大大减小。

此步骤分离的目的是一方面是为了使单质硫脱离，减小后续设备压力；第二方面是为了不让单质硫在溶液中继续增长晶体尺寸，以免堵塞管道；第三方面是避免单质硫在碱性溶液中缓慢的发生歧化反应，使单质硫的产率减小。

e、将出第一离心机的半还原吸收液利用泵的作用通入至生物还原塔进行还原，在生物还原塔中，硫化钠在微生物的作用下，以通入适量的空气为背景环境的情况下，被氧化成单质硫和氢氧化钠，也有及少量的硫成分被过度氧化成硫酸盐。在生物还原塔中应视塔内代谢速率的高低，定期向其中加入碳源、磷酸盐物质、以及氮源。所述生物还原塔上方设置有三相分离器，在生物还原塔中停留达到设计时长的液体在三相分离器的作用下分成三股物料，即胶状物料、第二还原吸收液和气体物料，胶状物料送入第二离心机(或陶瓷过滤机)中，通过第二离心机(或陶瓷过滤机)的作用将单质硫脱干形成第二单质硫，与步骤d中的第一单质硫汇总为产品对外销售，而第二单质硫脱干过程产生的液体为第一还原吸收液，第一还原吸收液与第二还原吸收液形成还原吸收液进入碱液分配罐中等待分配。三相分离器出来的气体物料为二氧化碳为主的气体，可以直接排空。

其涉及反应如下：

碳源：磷酸盐：氮源的摩尔比应为(80～100)：(3～8)：1，此比例中已经考虑烟气吸收时会吸收部分NOx的情况。碳源最优为乳酸钠或柠檬酸钠，磷酸盐最好选用磷酸氢二钾或磷酸氢二钠，氮源最好选用硫酸铵。

为保持整体的代谢活力，需要时时检测生物还原塔中微生物的代谢活力，当探查到微生物的生长进入减数期后，应向还原塔中加入少量的种子液。种子液中微生物浓度以吸光值(OD值)表示要求在0.3～0.5之间。种子液中培养基的配比应为：乳酸钠10～15g/L、(NH₄)₂SO₄1～3g/L、MgSO₄0.1～0.7g/L、K₂HPO₄1～5g/L、ZnPO₄0.01～0.05g/L、CuSO₄0.01～0.05g/L、MnSO₄0.01～0.05g/L、FeSO₄0.01～0.05g/L、Ca(NO₃)₂0.01～0.05g/L。

生物还原塔中通入空气应遵循每千克硫元素的氧化需要空气的通入量为1.1*总硫含量/13.44*(1/12～1/8)。

碱液分配罐中收集被还原后的还原吸收液，并监测其pH值，当pH值小于8.5时，可排出部分液体，并由地下储液罐中补充进入浓度为0.5-1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，以保证吸收效率。此外碱液分配罐还设有超声脱气以及负压脱气两套辅助部件，以保证碱液中不含氧气，保证了整套装置的安全性。

负压脱气压力保持为50～100Pa；超声波脱气装置其超声频率应为300～600kHz。

碱液分配罐将碱液泵送给第一脱硫吸收塔，进行下一个循环。

实施例2

如图1显示的是实现一种气体脱硫方法的系统流程装置图，所述装置包括第一脱硫吸收塔1、第一离心机2、第二脱硫吸收塔3、燃气炉4、地下储液罐5、生物还原塔6、碱液分配罐7和第二离心机8；初始含硫气体进入第一脱硫吸收塔1中通过初始吸收液进行第一次脱硫吸收，初始含硫气体与初始吸收液接触后得到含硫的第一净化气体和pH值为5.5-6.5的第一废吸收液；将含硫的第一净化气体通入至燃气炉4燃烧产生含有二氧化硫的烟气；将烟气通入至第二脱硫吸收塔3中通过第一废吸收液进行第二次脱硫吸收；烟气与第一废吸收液接触后得到第二废吸收液；将第二废吸收液送入第一离心机2中进行固液分离，得到总硫含量90％以上的第一单质硫和总硫含量10％以下的含有硫化钠的半还原吸收液；将半还原吸收液通入至生物还原塔6中进行还原，在生物还原塔中停留达到设计时长的液体在三相分离器的作用下分成三股物料，即胶状物料、第二还原吸收液和气体物料，胶状物料送入第二离心机8中，通过第二离心机8的作用将单质硫脱干形成第二单质硫；所述气体物料排入大气中；所述还原吸收液先进入碱液分配罐7中等待分配，监测碱液分配罐7中液体的pH值并进行pH值的调节，再将pH值大于等于8.5小于14的液体输入至第一脱硫吸收塔1进行下一个循环，当pH值小于8.5时，可排出部分液体，并由地下储液罐5中补充进入浓度为0.5-1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，以保证吸收效率；

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种气体脱硫方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

e、将半还原吸收液通入至生物还原塔进行还原，得到以二氧化碳为主的气体物料和还原吸收液；所述气体物料排入大气中；所述还原吸收液输入至第一脱硫吸收塔进行下一个循环。

2.如权利要求1所述的一种气体脱硫方法，其特征在于，所述还原吸收液由第一还原吸收液和第二还原吸收液混合而成；所述生物还原塔上方设置有三相分离器，生物还原塔中停留时间达到设计时长的液体在三相分离器的作用下分成胶状物料、第二还原吸收液和气体物料；所述胶状物料送入至离心机或陶瓷过滤机中分离得到第二单质硫和第一还原吸收液。

3.如权利要求2所述的一种气体脱硫方法，其特征在于，所述第一单质硫和第二单质硫混合成硫磺成品。

4.如权利要求1所述的一种气体脱硫方法，其特征在于，所述步骤e还包括：还原吸收液先进入碱液分配罐中等待分配，监测碱液分配罐中液体的pH值并进行pH值的调节，再将pH值大于等于8.5小于14的液体输入至第一脱硫吸收塔进行下一个循环；所述pH值的调节通过以下方式进行：当pH值小于8.5时，通过排出部分还原吸收液，补充进入0.5-1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液使pH值达到8.5-14之间。

5.如权利要求4所述的一种气体脱硫方法，其特征在于，所述碱液分配罐内设置有超声脱气装置以及负压脱气装置，负压脱气装置压力保持为50～100Pa；超声波脱气装置其超声频率应为300～600kHz。

6.如权利要求1所述的一种气体脱硫方法，其特征在于，所述第一次脱硫吸收采用浓度为0.5-1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为初始吸收液；所述初始含硫气体的流速不得超过液泛的60-75％。

7.如权利要求1所述的一种气体脱硫方法，其特征在于，所述第二脱硫吸收塔为多层喷淋反应塔；雾化颗粒大小为5-20μm，所述第一净化气体的流速不得超过液泛的60-75％。

8.如权利要求1所述的一种气体脱硫方法，其特征在于，所述分离装置为离心机或陶瓷过滤机。

9.如权利要求1所述的一种气体脱硫方法，其特征在于，所述步骤e还包括：根据生物还原塔内代谢情况，定期向塔中加入碳源、磷酸盐和氮源；所述碳源为乳酸钠或柠檬酸钠，所述磷酸盐为磷酸氢二钾或磷酸氢二钠，所述氮源为硫酸铵。

10.如权利要求9所述的一种气体脱硫方法，其特征在于，所述碳源、磷酸盐和氮源的摩尔比为(80-100)：(3-8)：1。