CN1736556A - 废气脱硫并回收利用硫资源的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种含二氧化硫(SO₂)废气的脱硫并回收利用硫资源的方法。该方法是利用碱性吸收液与含SO₂的废气进行中和反应，将废气中的SO₂反应吸收净化达标后排放；再将脱硫吸收尾液(含有亚硫酸氢根)经微生物转化还原和化学氧化处理后回收单质硫。脱硫吸收尾液经微生物处理出水为碱性，可直接返回脱硫吸收单元作为碱性吸收液循环利用；化学氧化剂通过微生物氧化实现再生。本发明达到了以废治废，回收利用硫资源的目的。本发明方法工艺合理、操作简便、能耗低、费用少，且无二次污染，微生物转化获得的单质硫可回收增值，是一种理想的含SO₂废气脱硫并回收利用硫资源的方法。

Description

废气脱硫并回收利用硫资源的方法

一、技术领域

本发明涉及一种含硫废气的脱硫并回收利用硫资源的技术，更具体地说是涉及一种含二氧化硫废气的脱硫并回收利用硫资源的方法。

二、背景技术

矿物燃料燃烧排放的二氧化硫是造成酸雨的主要原因之一，酸雨导致土壤和水系的酸化，危害森林和农作物，给人类的生态环境造成灾难性后果。我国2000年二氧化硫排放量高达近2000万吨，2003年以来，酸雨污染严重的地区形势尤为严峻。因此，采取有效措施减排或控制二氧化硫刻不容缓。目前控制二氧化硫污染可分为三种途径，即燃烧前脱硫，燃烧中脱硫和废气脱硫，其中废气脱硫法被认为是最行之有效的途径，目前国内外废气脱硫技术已有数百种，工业化应用的有几十种，废气脱硫方法按物理及化学的基本原理，大体上又可分为吸收法、吸附法、催化法三种。其中吸收法通常指应用液体吸收剂来吸收净化废气中的二氧化硫，因此也被称为湿法废气脱硫。和其它方法相比，湿法废气脱硫总体上具有脱硫效率高，设备小，投资省，易操作，易控制，操作稳定，以及占地面积小等优点，从而成为目前净化废气中二氧化硫的最重要的、应用最广泛的方法。

根据所用液体吸收剂的不同，目前常见的吸收法废气脱硫方法可分为：石灰石/石灰-石膏法、氨法、钠碱法，双碱法、金属氧化物法等。不论采用何种液体吸收剂作为吸收法废气脱硫，都必须对吸收法废气脱硫工艺中的吸收尾液，即对含有硫酸盐、亚硫酸盐的吸收废液进行合理的处理，这是吸收法废气脱硫技术成败的关键因素之一。所谓合理处理，一方面指不能将吸收法废气脱硫中含有硫酸盐和亚硫酸盐的废液未经处理排放，造成二次污染。这是由于吸收法废气脱硫废液呈酸性，其pH值为4～6，悬浮物约为9000～12700mg/L，一般含汞、铜、铅、镍、锌等重金属以及砷、氟等非金属污染物，典型的吸收尾液处理方法为：先用石灰乳调节pH值至6～7，去除氟化物以产生氟化钙和部分重金属；然后用石灰乳、有机硫和絮凝剂调节pH至8～9，使其余重金属以氢氧化物和硫化物形式沉淀；另一方面，吸收法废气脱硫吸收尾液的合理处理指应尽可能地回收和利用吸收尾液中的硫酸盐类、亚硫酸盐类物质，将废物进行资源化利用，从而将含二氧化硫废气脱硫这一传统意义上的环境效益行为变为经济和环境效益行为。各国有关学者针对不同的吸收法废气脱硫工艺的吸收尾液资源化处理问题进行了研究，代表性的吸收法废气脱硫工艺主要有德国、日本的学者针对石灰石-石膏吸收法废气脱硫工艺产生的含亚硫酸钙废水，利用鼓入空气氧化法将其回收转化为可用于建筑材料或水泥辅料的石膏；钠碱吸收法废气脱硫采用碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质来吸收燃煤废气中的二氧化硫(SO₂)，并用吸收尾液副产高浓度二氧化硫气体或亚硫酸钠；氨液吸收法废气脱硫利用氨水吸收废气中的二氧化硫，用吸收尾液副产可作为氮肥的硫酸铵；金属氧化物吸收法废气脱硫采用氧化镁浆液吸收废气中的二氧化硫，将反应生成含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁燃烧分解成二氧化硫和氧化镁，氧化镁水合后循环使用，二氧化硫气体作为副产品回收利用。磷铵肥法利用活性炭吸附催化制得的稀硫酸酸解磷矿石生产可用作农肥的磷铵肥。

综上所述，目前吸收法废气脱硫吸收尾液处理及资源化利用最终归结为对含硫废水的处理问题，上述现有研究可归结为采用添加可与废水中的硫分发生化学反应生成新的可利用的含硫化合物的方法，存在的共同问题有：一是脱硫成本高，如氨液吸收法脱硫中的氨水的消耗，钠碱吸收法中的碳酸钠或氢氧化钠的消耗，氧化镁法中氧化镁的消耗，磷铵肥法中磷矿石的来源；二是不同程度的存在着二次污染问题，如石膏法中的石膏的二次利用问题。因此，寻求一种效率高，二次污染少，经济效益显著的吸收法废气脱硫吸收尾液处理及资源化利用的方法对于促进吸收法废气脱硫技术的发展具有重要意义。

三、发明内容

本发明的目的正是为了减少和控制目前我国矿物燃料燃烧中二氧化硫废气的污染，并克服现有吸收法废气脱硫吸收尾液处理中所存在的缺陷，而提出一种吸收法废气脱硫与硫资源化回收利用相结合的治理方法。该方法治理效率高、耗能低、且无二次污染、经济效益显著；并达到了以废治废，回收硫资源的目的，是一种理想的吸收法废气脱硫并回收利用硫资源的新方法。

本发明的目的是采用以下技术方案来实现的：

本发明废气脱硫并回收利用硫资源的方法，该方法的工艺步骤依次如下：

(1)废气中含二氧化硫的吸收净化：

用碱性吸收液与含有二氧化硫(SO₂)的废气直接接触吸收废气中的SO₂，SO₂在碱性吸收液中被中和转化为亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)，吸收尾液的pH值为6.0～7.0，净化达标的废气排放，中和转化后的吸收尾液进入厌氧微生物转化单元；

(2)吸收尾液的转化及碱液的循环利用：

在厌氧微生物转化单元内，由硫酸盐还原菌(SRBs)利用吸收尾液中的电子供体提供的电子将吸收尾液中的亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)还原为硫化氢(H₂S)气体，还原液pH值控制在6.0-7.0，厌氧还原处理时间至少15小时，经厌氧微生物转化处理后的处理液为碱性，该碱性液直接返回至废气吸收单元作为补充碱性吸收液，硫化氢气体进入下一道铁盐氧化反应单元；

(3)单质硫的生成和回收利用：

在铁盐氧化反应单元内，经厌氧微生物转化处理后还原的H₂S由铁盐溶液作为H₂S的吸收氧化剂，将H₂S氧化为可以回收利用的单质硫，经固液分离，则可回收单质硫，铁离子被还原为亚铁离子(Fe²⁺)，同时产生酸(H⁺)，经铁盐氧化反应处理后的出水再进入下一道好氧微生物铁离子再生单元；

(4)铁离子的再生：

在好氧微生物铁离子再生单元内，经铁盐氧化处理后的出水所含的亚铁离子(Fe²⁺)由氧化亚铁硫杆菌(T.F.)利用空气中的氧气将亚铁离子(Fe²⁺)氧化为铁离子(Fe³⁺)，同时酸(H⁺)被转化成水(H₂O)，好氧氧化处理时间至少5小时，经好氧微生物铁离子再生单元处理后的中性含Fe³⁺出水直接返回至铁盐氧化反应单元作为补充吸收氧化剂。

本发明所述上述方案中，当废气携带的烟尘较大较多时，在废气脱硫过程中要进行除尘。除尘的具体方法，可以是前置式除尘，即在废气进入吸收单元之前单独设计一个烟气除尘单元，先除去废气中所携带的烟尘，可以是后置式除尘，即不单独设计烟气除尘单元，在吸收单元后设计一个固液分离单元，用以除去吸收尾液携带的烟尘。

本发明上述方案的吸收单元中，为了保证使废气中的二氧化硫(SO₂)在与碱性吸收液发生中和反应后被转化为吸收尾液中的亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)，亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)吸收尾液的pH值应为6.0～7.0。吸收尾液的pH值可通过pH值在线监测仪控制。

本发明上述方案的厌氧微生物转化单元，是为了保证厌氧硫酸盐还原菌能有效地将亚硫酸氢根HSO₃ ^-还原为硫化氢(H₂S)气体，应对还原液的pH值及碳/硫比与碳/氮/磷比进行控制，其pH值应控制在7.0～8.0，碳/硫比控制为不低于2，碳/氮/磷比控制为80～120/4～6/1。还原液的pH值可通过0.1～0.5mol/L的硫酸溶液进行调整，碳/硫比与碳/氮/磷比可通过在去除吸收尾液携带烟尘的固液分离单元外加碳源来进行调整。碳/硫比与碳/氮/磷比是否要进行调整，主要取决于吸收液所含碳氮磷等营养物质的多少而定，如果吸收液来自于工业废碱水、氨氮废水、氢氧化钠溶液、碳酸纳溶液与碳酸氢钠，由于其所含碳氮磷等营养物质不足，通常需外加碳源进行调整。所说的外加碳源为选自甲醇溶液、乙酸溶液或二氧化碳与氢气的混合气体。

本发明上述方案的铁盐氧化反应单元，经厌氧微生物转化单元输送过来的含有H₂S的气体，由铁盐溶液作为H₂S的吸收氧化剂，将H₂S氧化为单质硫，经固液分离，则可回收单质硫，单质硫经加工后可作为商品出售，实现了对废气中二氧化硫的资源化利用，铁离子被还原为亚铁离子(Fe²⁺)，同时此时也是一个产酸(H⁺)过程，作为H₂S的吸收氧化剂的铁盐溶液可以是硫酸铁、氯化铁、硝酸铁。

本发明上述方案的好氧微生物铁离子再生单元，由铁盐氧化反应单元处理后输送过来的含有亚铁离子(Fe²⁺)的出水，出水中所含的亚铁离子(Fe²⁺)由氧化亚铁硫杆菌(T.F.)利用鼓入空气中的氧气将亚铁离子(Fe²⁺)氧化为铁离子(Fe³⁺)，同时铁盐氧化反应单元输送过来的酸(H⁺)被转化成水(H₂O)。经好氧微生物铁离子再生单元的中性含Fe³⁺出水直接返回至铁盐氧化反应单元作为补充吸收氧化剂，从而实现了铁盐的再生及循环利用。

本发明经厌氧微生物转化单元处理后的处理液为碱性，该碱液可直接返回至废气吸收单元作为补充碱性吸收液，从而实现了碱液的循环利用，进而解决了整个工艺无二次污染物外排。

厌氧微生物转化单元内的硫酸盐还原菌和好氧微生物铁离子再生单元内的氧化亚铁硫杆菌都是通过厌氧污泥加入，硫酸盐还原菌和氧化亚铁硫杆菌都可以自己培养，也可以从市场上购买。

本发明与现有技术相比具有以下特点：

1、本发明方法将传统吸收法废气脱硫与含硫废水的微生物处理相结合，其工艺合理，且易于操作；脱硫反应条件温和、脱硫速度快、脱硫率高达90％以上。

2、本发明方法采用微生物与化学氧化相结合的方法处理脱硫后含硫吸收尾液，不需高温高压，不需催化剂，投资少，能耗低，约为常规吸收法脱硫的一半；故运行费用低。

3、本发明方法通过微生物与化学转化实现硫资源回收和所用铁离子的再生，不但可获得高价值的副产品单质硫，且转化过程中产生的碱性废水可直接作为脱硫碱性吸收液循环利用，既大大减少脱硫碱性吸收液用量，又无二次污染物外排；

4、本发明方法实现了含二氧化硫(SO₂)废气的资源化、无害化和减量化。该方法不仅可用于所有燃煤锅炉的含二氧化硫(SO₂)废气治理，包括热电厂大型锅炉、中小型的燃煤锅炉及蒸汽锅炉，同时可用于各类冶铁厂含二氧化硫(SO₂)烧结废气治理及化工厂的含二氧化硫(SO₂)废气治理。

四、附图说明

附图为本发明废气中含二氧化硫吸收净化实施例的工艺流程示意图。

本发明附图中，各图示标号的含义是：1为碱液池，2为碱液泵，3为废气吸收装置，4为废气吸收装置上部进水口，5为废气吸收装置下部废气进口，6为废气吸收装置出水口，7为废气吸收装置出气口，8为均质调节池，9为污水泵，10为厌氧生物反应器，11为厌氧生物反应器排水口，12为厌氧生物反应器气体出口，13为铁盐氧化反应器，14为铁盐氧化反应器排水口，15为缓冲池，16为泥浆泵，17为板框压滤机，18为缓冲池，19为污水泵，20为好氧微生物铁离子再生装置，21为好氧微生物铁离子再生装置出水口，22为沉淀分离池，23为除尘器。

五、具体实施方式

下面结合工艺流程图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

实施例：

采用碳酸钠(Na₂CO₃)碱液为吸收液，采用本发明方法脱除燃煤锅炉烟气中二氧化硫(SO₂)，从废气中回收硫资源，实现以废治废并回收利用硫资源的目的。以处理一台规模为35T/h的燃煤锅炉为例，待处理的废气量为60000Nm³/h，废气温度为180℃，废气中二氧化硫含量为1500ppm。

本实施例的工艺流程如图所示。将浓度为5％的碳酸钠(Na₂CO₃)碱液从碱液池1用碱水泵2经废气吸收装置3上部的进水口4打入废气吸收装置内，同时燃煤锅炉烟道废气经除尘器23除尘后由废气吸收装置下部的废气进口5进入废气吸收装置3，废气中的二氧化硫吸收进入碳酸钠(Na₂CO₃)碱液后在与吸收液中碱性物碳酸钠(Na₂CO₃)发生中和反应，同时高达180℃的废气热量也传递到吸收液中，通过pH值在线监测仪控制吸收终点吸收液的pH值为6.0左右，使二氧化硫(SO₂)被反应转化成亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)，在吸收操作时通过控制液气比(单位时间内碳酸钠(Na₂CO₃)碱液体积和废气体积之比)为3∶1～5∶1L/m³保证废气脱硫率大于90％。经脱硫净化后二氧化硫浓度达标的废气由吸收装置上部的出气口7排放，从废气吸收装置排出的吸收尾液为含有亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)的无机废水，吸收尾液由废气吸收装置底部的出水口6流入均质调节池8，在均质调节池内加入甲醇作为外加碳源，氨水为氨源，磷酸氢二钾为磷源，并控制其添加量的质量比为碳/氮/噒(C/N/P)为100/5/1，碳/硫(COD/HSO₃ ^-)为1.5/1，经调质后的约60℃的废水由污水泵9控制流量，使进入厌氧生物反应器10的废水中的[COD]负荷不超过3gCOD/(L·d)，亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)的负荷不超过4g HSO₃ ^-/(L·d)，再通过添加0.1mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)维持厌氧生物反应器10内pH值为7.5±0.5的水平，厌氧污泥的装填浓度为10gVSS/L，控制废水在厌氧生物反应器内的停留时间为15h，厌氧生物反应器10内装有的厌氧污泥中的嗜热硫酸盐还原菌(SRBs)利用废水中的甲醇为电子供体将废水中的亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)还原为硫化氢气体(H₂S)，转化率大于95％，经充分处理后的废水为碱性，该碱性水由厌氧生物反应器的排水口11导入碱液池1作为补充吸收液，从而实现了对碱的循环利用。厌氧生物反应器10生成的硫化氢气体(H₂S)经由厌氧生物反应器10的气体出口12导入铁盐氧化反应器13内，铁盐氧化反应器13内装有浓度为1mol/L的硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)溶液吸收导入的硫化氢气体(H₂S)，并将硫化氢气体氧化为单质硫，控制吸收氧化反应的终点的pH值为2.5，然后将经充分吸收后含有单质硫悬浮颗粒的废水由铁盐氧化反应器的排水口14流入缓冲池15，再由泥浆泵16打入板框压滤机17，单质硫在板框压滤机滤布上被截留形成滤饼，定期剥离后获得单质硫，单质硫经进一步熟化加工处理后作为成品硫磺出售；经滤布分离后的pH值约为2.5的酸(H⁺)性出水流入缓冲池18，经自然冷却至约30℃后，用污水泵19控制流量，使打入好氧微生物铁离子再生装置20内的亚铁离子(Fe²⁺)负荷不超过15g Fe²⁺/(L·h)，在好氧微生物铁离子再生装置20内，好氧污泥内的氧化亚铁硫杆菌(T.E.)利用鼓入的空气中的二氧化碳(CO₂)为碳源，利用鼓入的空气中的氧气将亚铁离子(Fe²⁺)氧化为铁离子(Fe³⁺)，同时酸和氧结合被转化为水(H₂O)，处理后的含铁离子(Fe³⁺)出水从好氧生物铁离子再生装置20的出口21流入沉淀分离池22，经沉淀分离少量污泥后，出水直接返回至铁盐氧化处理单元作为新的氧化剂，从而实现了铁盐的循环利用，沉淀分离池22沉淀分离的污泥可作为农肥综合利用。

以上述实施例处理一台规模为35T/h的燃煤锅炉，如工程总投资约140万元，脱除每吨二氧化硫运行费用为1500元，废气脱硫率大于90％，单质硫回收率大于80％，脱除每吨二氧化硫的净收益为500元，经济效益显著。

本发明方法不仅可用于所有燃煤锅炉的含二氧化硫(SO₂)废气治理，包括热电厂大型锅炉、中小型的燃煤锅炉及蒸汽锅炉，同时可用于各类冶铁厂含二氧化硫(SO₂)烧结废气治理及化工厂的含二氧化硫(SO₂)废气治理。

Claims (10)

1、一种废气脱硫并回收利用硫资源的方法，其特征在于该方法的工艺步骤依次如下：

(1)废气中含二氧化硫的吸收净化：

用碱性吸收液与含有二氧化硫(SO₂)的废气直接接触吸收废气中的SO₂，SO₂在吸收液中被中和转化为亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)，吸收尾液的pH值为6.0～7.0，净化达标的废气排放，中和转化后的吸收尾液进入厌氧微生物转化单元；

(2)吸收尾液的转化及碱液的循环利用：

在厌氧微生物转化单元内，由硫酸盐还原菌(SRB)利用吸收尾液中的电子供体提供的电子将吸收尾液中的亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)还原为硫化氢(H₂S)气体，还原液的pH值控制在6.0-7.0，厌氧还原处理时间至少15小时，经厌氧微生物转化处理后的处理液为碱性，该碱液水直接返回至废气吸收单元作为补充碱性吸收液，硫化氢气体进入下一道铁盐氧化反应单元；

(3)单质硫的生成和回收利用：

在铁盐氧化反应单元内，经厌氧微生物转化处理后还原的H₂S以铁盐溶液作为H₂S的吸收氧化剂，将H₂S氧化为可以回收利用的单质硫，经固液分离，则可以回收单质硫，铁离子(Fe³⁺)被还原为亚铁离子(Fe²⁺)，同时产生酸(H⁺)，经铁盐氧化处理后的出水再进入下一道好氧微生物铁离子再生单元；

(4)铁离子的再生：

在好氧微生物铁离子再生单元内，经铁盐氧化处理后的出水所含的Fe²⁺由氧化亚铁硫杆菌(T.F.)利用空气中的氧气将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，同时酸(H⁺)被转化成水(H₂O)，好氧氧化处理至少5小时，经好氧微生物铁离子再生单元处理后的中性含Fe³⁺出水直接返回至铁盐氧化反应单元作为补充吸收氧化剂。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于废气在进入脱硫吸收单元之前进行除尘处理，以除去废气所携带的烟尘。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸收液在进入脱硫吸收单元之前先进行pH值均值处理。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于厌氧微生物转化单元还原液的pH值通过0.1～0.5mol/L的硫酸溶液进行调整。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说铁盐氧化反应单元内，作为H₂S的吸收氧化剂的铁盐溶液可以是硫酸铁、氯化铁、硝酸铁。

6、按照权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于所说的碱性吸收液可以是氢氧化钠(NaOH)、碳酸纳(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说的碱性吸收液为氢氧化钠(NaOH)、碳酸纳(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)时，在吸收尾液进入厌氧微生物转化单元之前，通过加入均质剂对吸收尾液的碳/硫比及碳/氮/磷比进行均质调整。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所说加入的均质剂为外加碳源甲醇溶液、乙酸溶液或二氧化碳与氢气的混合气体。

9、按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所说加入均质剂对吸收尾液进行调整的碳/硫比不低于2、碳/氮/磷为80～120/4～6/1。

10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于吸收尾液碳/硫比及碳/氮/磷比的均质调整可在pH值均质值处理单元中进行。

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