CN103230734B

CN103230734B - 联合脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法

Info

Publication number: CN103230734B
Application number: CN201310138931.3A
Authority: CN
Inventors: 贾金平; 郭清彬; 孙同华; 王亚林
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-04-19
Also published as: CN103230734A

Abstract

本发明公开了一种联合脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法。根据NO_X的浓度减少脱硫工艺(FGD)中生石灰的用量，实现部分脱硫，再利用剩余的SO₂直接还原NO_X为氮气(N₂)，同时SO₂被氧化成硫酸盐。本发明的工作流程：利用含有金属络合物的溶液高效吸收FGD工艺后烟气中NO_X和SO₂，同时，SO₂转化成为亚硫酸钠(Na₂SO₃)，NO_X同金属络合物反应生成含氮氧化合物，借助活性炭(AC)催化、电化学辅助作用下，SO₃ ^2-还原含氮氧化合物为N₂，自身被氧化成无害的硫酸盐，金属络合物吸收液亦同时被再生。随着再生吸收液中硫酸钠不断积累，溶液经过低温冷冻，硫酸钠以结晶形式析出，回收硫酸盐后的金属络合物溶液继续吸收NO_X和SO₂，实现循环使用。

Description

联合脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法

技术领域

本发明属于化工和环境保护领域，具体涉及一种联合脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法(简称CAR)。

背景技术

随着现代工业的发展，二氧化硫(SO₂)排放越来越严重。大气中SO₂是形成酸雨和城区臭氧以及光化学烟雾的主要来源，而且对人体健康有极大的危害。

氮氧化物(NO_X)，同SO₂一样，是造成大气污染的重要污染物质之一，其中一氧化氮(NO)含量占95％以上。

烟气中NO_X排放给自然环境和人类生产带来严重危害。产生的光化学烟雾，损害人和动物的健康；影响植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗；降低大气能见度；形成酸雨，影响建筑物、材料、动植物的生存环境。

在燃料燃烧的过程中，烟气中NO_X来源主要有两种情况：1)空气中的氮分子与氧分子在高温下燃烧生成NO_X，称为ThermalNO_X；2)一些化石原料，如煤和石油，存在含氮化合物，燃烧后生成NO_X，称为FuelNO_X。

脱除烟气中NO_X的方法主要分为三部分：燃烧前脱硝、燃烧过程脱硝和燃烧后脱硝。燃烧前脱硝，通过合适的选煤和洗煤技术，降低煤中含氮化合物的含量；燃烧过程脱硝，改进锅炉燃烧方式和投加特殊物质，降低NO_X的产出；燃烧后脱硝，即烟气处理，通过一定的工艺降低烟气中NO_X含量。

迄今为止，常规处理烟气中SO₂的方法是湿法石灰/石膏法(FGD)，效果非常明显，已工业化应用，但石膏产生量大，又因石膏中含有多种重金属污染亦大，减少石膏的产生量是今后大势所趋。因NO在水中的溶解度很小，FGD对NO_X的去除效果甚微。目前脱除烟气中NO_X已有的技术包括液体吸收法、固体吸收法、催化反应法和生物净化法等，其中液体吸收法中使用捕获剂Fe(II)(EDTA)脱除NO_X效果显著，但此工艺会生成N-S化合物，进而分解为笑气(N₂O)，其是产生温室效应的物质成员之一，也是导致臭氧层损耗的物质之一，同时吸收后的溶液无法再循环脱除NO_X，此工艺费用高，且废弃的吸收液污染环境。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有烟气联合脱硫、脱硝技术的不足，借助金属络合物溶液的长处，提供一种活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中SO₂和NO_X的方法(简称CAR)，根据NO_X浓度减少脱硫工艺(FGD)中生石灰的用量，实现部分脱硫，再利用剩余的SO₂直接还原NO_X为氮气(N₂)，同时SO₂被氧化成硫酸盐。彻底杜绝N-S化合物和N₂O的产生，且减少了石膏的产生量。

本发明的工作流程：利用含有金属络合物的溶液高效吸收FGD艺后烟气中NO_X和SO₂，同时，SO₂转化成为亚硫酸钠(Na₂SO₃)，NO_X同金属络合物反应生成含氮氧化合物，借助活性炭(AC)催化、电化学辅助作用下，SO₃ ^2-还原含氮氧化合物为N₂，自身被氧化成无害的硫酸盐，金属络合物吸收液亦同时被再生。随着再生吸收液中硫酸钠浓度不断积累，当达到一定浓度后，溶液经过低温冷冻，硫酸钠以结晶形式析出，回收硫酸盐后的金属络合物溶液继续吸收NO_X和SO₂，实现循环使用。

本发明的原理如下：

SO₂溶解在碱性溶液中

NO_X同金属络合物(MC)发生反应，生成含氮氧化合物

MC+NO→MC(NO)(2)

SO₃ ^2-还原含氮氧化合物为N₂，自身被氧化为SO₄ ^2-

2MC(NO)+2SO₃ ^2-→2MC+N₂+2SO₄ ^2-(3)

若SO₃ ^2-不足时，含氮氧的化合物直接被电子还原

2MC(NO)+4e+2H₂O→N₂+2MC+4OH^-(4)

被氧化的金属络合物(OMC)在活性炭的作用下，被SO₃ ^2-还原再生

OM+SO₃ ^2-+H₂O→M+SO₄ ^2-+H⁺(6)

M+C→MC(7)

在SO₃ ^2-不足时，OMC直接被电子还原再生

OMC+e→MC(8)

其中M为金属离子和C为配位体。

本发明的目的是通过以下方案来实现的：

本发明涉及一种联合脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法，根据NO_X浓度减少脱硫工艺(FGD)中生石灰的用量，实现部分脱硫，再利用剩余的SO₂直接还原NO_X为氮气(N₂)，同时SO₂被氧化成硫酸盐。包括如下步骤：

步骤一、金属络合物溶液高效吸收烟气中NO_X和SO₂，生成含氮氧化合物以及亚硫酸盐；

步骤二、在活性炭(AC)催化、电化学辅助作用下，SO₃ ^2-还原含氮氧化合物为N₂，自身被氧化成无害的硫酸盐，SO₂浓度不足时，含氮氧化合物可直接被电解还原为N₂，金属络合物吸收液也同时被再生；

步骤三、随着再生吸收液中硫酸钠浓度不断积累，溶液经过低温冷冻，硫酸钠以结晶形式析出，回收硫酸盐后的金属络合物溶液继续吸收NO_X和SO₂，实现循环使用。

优选地，步骤一中，所述金属络合物是金属阳离子Fe²⁺或Fe³⁺与羧酸类配体络合而成的。

进一步优选地，所述羧酸类配体为乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)或柠檬酸(Cit)等。

进一步优选地，所述金属络合物溶液中金属络合物的摩尔浓度为40～140mM。

进一步优选地，所述金属络合物溶液的pH值为3～10。

优选地，步骤二中，所述活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原均发生在电解槽中，所用电极分别为惰性阳极和惰性阴极。

进一步优选地，所述惰性阳极为Ti阳极、Pb阳极或C阳极。

进一步优选地，所述惰性阴极为Ti阴极、Cu阴极、C阴极或Ni阴极。

进一步优选地，所述电解槽中阳极液与阴极液间设置的隔膜为质子交换膜。

更进一步优选地，所述质子交换膜为全氟磺酸型质子交换膜、Nafion重铸膜、非氟聚合物质子交换膜或复合质子交换膜。

优选地，步骤二中，所述活性炭为木质活性炭、矿物原料活性炭、生物质活性炭或再生活性炭。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：1)本发明构成了一个闭路循环系统，药剂使用量少，吸收液能循环使用，工艺清洁；2)脱硫、脱硝效率高，在一定范围内，分别达到98％和99％；3)避免了选择催化还原(SCR)或选择非催化还原(SNCR)脱硝工艺中氨逃逸而造成的二次污染；4)减少石膏生成量，得到更高品位的硫酸钠晶体，可直接作为化工原料，经济效益高。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中NO_X和SO₂的流程示意图；其中，M为质子交换膜、C为惰性阴极、A为惰性阳极、1为冷冻槽、2为调节槽、3为泵、4为活性炭。

图2为活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中NO_X和SO₂效果示意图；

图3为金属络合物溶液pH值对活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中NO_X和SO₂的影响示意图；

图4为金属络合物溶液浓度对活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中NO_X和SO₂的影响示意图；

图5为亚硫酸钠浓度对活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中NO_X和SO₂的影响示意图；

图6为不同类型活性炭对活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中NO_X和SO₂的影响示意图；

图7为低温结晶回收硫酸盐效果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明的活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的工艺流程简图如图1；包括如下步骤：

步骤二、在活性炭4(AC)催化、电化学辅助作用下，SO₃ ^2-还原含氮氧化合物为N₂，自身被氧化成无害的硫酸盐，SO₂浓度不足时，含氮氧化合物可直接被电解还原为N₂，金属络合物吸收液也同时被再生；所述活性炭催化、电化学辅助作用是发生在电解槽中，所用电极分别为惰性阳极A和惰性阴极C；该电解槽中阳极液与阴极液间设置的隔膜为质子交换膜M；步骤一中吸收烟气中NO_X和SO₂后的金属络合物溶液经调节槽2调节pH值为3～10后经泵3输入电解槽；

步骤三、随着再生吸收液中硫酸钠浓度不断积累，溶液经过低温冷冻(在冷冻槽1中进行)，硫酸钠以结晶形式析出，回收硫酸盐后的金属络合物溶液继续吸收NO_X和SO₂，实现循环使用。具体应用见以下各实施例。

实施例1、活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中NO _X 和SO ₂ 效果

本实施例以Fe(II)(EDTA)为金属络合物、坚果活性炭为催化剂来考察此发明的联合脱硫、脱硝的效果。需要说明的是亚硫酸钠来自溶于金属络合物溶液的SO₂。本案例的其他详细参数如下：

1)烟气参数：温度50℃，氧气含量5％，NO×浓度400mg·m^-3和SO₂浓度900ppm；

2)Fe(II)(EDTA)溶液：pH8，100mM；

3)液气比为4.0L/m³；

4)转盘转速156rpm；

5)全氟磺酸型质子交换膜；

6)工作电压2V；

7)阴、阳极电极材料分别为Ti与Ti电极；

8)活性炭25g。

连续10小时活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合去除NO_X和SO₂效果见图2。10个小时内，NO_X和SO₂的去除效率基本上稳定的，二者的脱除效率分别为99％和98％。由于烟气夹带部分金属络合物溶液损大，致使Fe(II)(EDTA)浓度降低，从而脱硝、脱硫效率有所降低。因此，在联合脱除NO_X和SO₂过程中注意及时补充新鲜的金属络合物溶液。

实施例2、有、无活性炭催化剂对电化学辅助、亚硫酸钠还原还原联合脱除烟气中 NO _X 和SO ₂ 效果的影响

本案例在有、无活性炭的情况下考察电化学辅助、亚硫酸钠还原含氮氧化合物及再生金属络合物溶液的能力。本案例详细操作过程及参数如下：

1)阴极液：含氮氧的Fe(II)(EDTA)溶液；

2)阳极区：饱和硫酸钠溶液；

3)阴极：圆柱形Cu片；

4)阳极：圆柱形Pb片；

5)催化剂：木炭颗粒活性炭25g；

6)工作电压：1V；

7)全氟磺酸型质子交换膜。

表1有、无催化剂对含氮氧的Fe(II)(EDTA)混合溶液还原再生时间比较

在相同的电压下，有/无催化剂存在对吸收NO_X和SO₂的Fe(II)(EDTA)溶液电化学辅助、亚硫酸钠还原再生影响较大，主要表现在达到相同的Fe²⁺浓度或者脱硝效果，再生时间长短不同。有催化剂的再生时间是无催化剂的1/8，加催化剂的系统要节约87.5％的再生时间，能耗或基建费用大大降低。

实施例3、金属络合物溶液pH值对活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中NO _X 和SO ₂ 的影响

本实施例评估金属络合物溶液pH值对联合脱硫、脱硝效果的影响。本实施例金属络合物选用Fe(II)(EDTA)，浓度为60mM。详细参数如下：

1)烟气参数：温度50℃，氧气含量5％，NO_X浓度400mg·m^-3和SO₂浓度500ppm；

2)液气比为1.5L/m³；

3)工作电压2V；

4)阳、阴极电极材料分别为Ti与Ni电极；

5)全氟磺酸型质子交换膜；

6)坚果颗粒活性炭25g。

CAR联合脱除烟气中SO₂和NO_X效率同金属络合物溶液pH值变化情况如图3。随着溶液pH值的增加，二者的脱除效率越来越高。pH为8时，脱硫、脱硝的效率分别为83％和70％。pH升高，有利于SO₂的吸收，进而溶液中亚硫酸盐的浓度升高，在活性炭催化和电化学辅助下，还原NO_X的效率升高，最终致使SO₂和NO_X的去除效率上升。

实施例4、金属络合物溶液浓度对活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中NO _X 和SO ₂ 的影响

本实施例评估金属络合物溶液浓度对CAR联合脱硫、脱硝效果的影响。本实施例金属络合物选用Fe(II)(EDTA)，pH为8。详细参数如下：

2)液气比为1.5L/m³；

3)工作电压2V；

4)阴、阳极电极材料分别为Ti与Ti电极；

5)非氟聚合物质子交换膜。

CAR联合脱除烟气中SO₂和NO_X效率同金属络合物溶液浓度呈正比关系如图4。随着溶液浓度的增加，二者的脱除效率逐步上升。当溶度达到100mM时，脱硫、脱硝的效率分别为90％和76％。金属络合物浓度升高，有利于NO_X的吸收，在活性炭催化和电化学辅助下，亚硫酸盐迅速还原NO_X，最终致使SO₂和NO_X的去除效率上升。

实施例5、亚硫酸盐浓度对活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中NO _X 和SO ₂ 的影响

本实施例考察亚硫酸盐浓度对CAR联合脱硫、脱硝效果的影响。本实施例金属络合物依然选用Fe(II)(EDTA)，浓度为100mM，pH为8。需要说明的是，根据亚硫酸盐的来源，亚硫酸盐浓度用SO₂浓度来代替。详细参数如下：

1)烟气参数：温度50℃，氧气含量5％，NO_X浓度400mg·m^-3和SO₂浓度100-900ppm；

2)液气比为4L/m³；

3)转盘转速156rpm；

4)工作电压2V；

5)阴、阳极电极材料分别为Ni与Ti电极；

6)全氟磺酸型质子交换膜；

7)坚果颗粒活性炭25g。

从图5中可以看出，NO_X和SO₂的去除效率随着SO₂浓度的增加而不断提高，至SO₂浓度为900ppm时，二者脱除效率分别为98％和99％。高浓度的SO₂溶解在金属络合物溶液中，使亚硫酸盐浓度也相继升高，亚硫酸盐与氮氧化物反应，生成无害的氮气和硫酸盐，同时金属络合物得到再生。当亚硫酸盐浓度不足时，氮氧化物被电子直接还原成氮气，同时再生金属络合物。

实施例6、不同类型活性炭对活性炭催化、电化学辅助、亚硫酸钠还原联合脱除烟气中NO _X 和SO ₂ 的影响

本实施例考察不同类型的活性炭对CAR联合脱硫、脱硝效果的影响。本实施例金属络合物选用Fe(II)(NTA)，浓度为100mM，pH为8。详细参数如下：

1)烟气参数：温度50℃，氧气含量5％，NO_X浓度400mg·m^-3和SO₂浓度900ppm；

2)液气比为4L/m³；

3)转盘转速156rpm；

4)工作电压2V；

5)阴、阳极电极材料分别为Ni与Ti电极；

6)非氟聚合物质子交换膜。

不同类型活性炭对CAR脱硫、脱硝效果影响如图6所示。坚果颗粒活性炭和泥煤颗粒活性炭效果相似，但略高于沥青基球状活性炭。

实施例7、低温结晶回收硫酸盐效果

本实施例考察在CAR联合脱硫、脱硝过程中产生的硫酸盐的低温结晶回收效果。本实施例待回收硫酸盐的溶液取自实施例1中还原再生的金属络合物溶液250ml。将此溶液放在低温下结晶，本案例使用温度为2℃，冷冻时间为4分钟。结晶效果如图7所示。冷冻前后，金属络合物溶液的Fe²⁺浓度用邻菲啰啉分光光度法测其吸光度，冷冻前后吸光度分别为1.04和0.98，二者相差较小。因此低温结晶回收硫酸盐不影响金属络合物溶液对SO₂和NO_X的再吸收。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种联合脱除烟气中SO₂和NO_×的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、金属络合物溶液吸收烟气中SO₂和NO_×，生成含氮氧化合物以及亚硫酸盐；

步骤二、在活性炭催化、电化学辅助作用下，SO₃ ^2-还原含氮氧化合物为N₂，自身被氧化成无害的硫酸盐，SO₂浓度不足时，含氮氧化合物可直接被电解还原为N₂，金属络合物吸收液也同时被再生；

步骤三、随着再生金属络合物吸收液中硫酸盐浓度不断积累，所述再生金属络合物吸收液经低温冷冻，硫酸盐以结晶形式析出，回收硫酸盐后的金属络合物溶液返回步骤一中继续吸收NO_×和SO₂，实现循环使用；

所述电化学辅助作用是在电解槽中进行的，所述电解槽中的电极为惰性阳极和惰性阴极；

所述惰性阳极为Ti阳极、Pb阳极或C阳极；所述惰性阴极为Ti阴极、Cu阴极、C阴极或Ni阴极。

2.根据权利要求1所述的联合脱除烟气中SO₂和NO_×的方法，其特征在于，步骤一中，所述金属络合物是金属阳离子Fe²⁺或Fe³⁺与羧酸类配体络合而成的。

3.根据权利要求2所述的联合脱除烟气中SO₂和NO_×的方法，其特征在于，所述羧酸类配体为乙二胺四乙酸、氮基三乙酸或柠檬酸。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的联合脱除烟气中SO₂和NO_×的方法，其特征在于，所述金属络合物溶液中金属络合物的摩尔浓度为40～140mM。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的联合脱除烟气中SO₂和NO_×的方法，其特征在于，所述金属络合物溶液的pH值为3～10。

6.根据权利要求1所述的联合脱除烟气中SO₂和NO_×的方法，其特征在于，所述电解槽中阳极液与阴极液间设置的隔膜为质子交换膜。

7.根据权利要求6所述的联合脱除烟气中SO₂和NO_×的方法，其特征在于，所述质子交换膜为全氟磺酸型质子交换膜、Nafion重铸膜、非氟聚合物质子交换膜或复合质子交换膜。

8.根据权利要求1所述的联合脱除烟气中SO₂和NO_×的方法，其特征在于，步骤二中，所述活性炭为矿物原料活性炭、生物质活性炭或再生活性炭。