CN101745304A

CN101745304A - 一种脱除环境污染排放物no和so2的方法

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Publication number: CN101745304A
Application number: CN200910272412A
Authority: CN
Inventors: 胡涌刚; 万晶晶; 王盼
Original assignee: Huazhong Agricultural University
Current assignee: Huazhong Agricultural University
Priority date: 2009-10-19
Filing date: 2009-10-19
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2029-10-19
Also published as: CN101745304B

Abstract

本发明为一种脱除环境污染排放物NO和SO₂的方法。本发明属于电化学技术和环境保护技术领域，具体涉及一种无二次污染的同时脱硫脱硝的电化学方法。本发明公开了一种操作简单、费用低廉、绿色环保、在较高脱除效率下可持续运行、可单独或同时实现脱硫脱硝的湿式电化学新方法。其特征是，首先通过在水相电解质中电解产生二价铁离子及其化合物，实现将NO和SO₂由气相吸收进入液相；然后，通过电化学的氧化还原特性分别将NO还原成NH₄ ⁺和N₂，SO₂氧化成SO₄ ^2-。这种新型电化学脱硫脱硝方法可实现单一NO或SO₂废气的脱除，也可用于同时脱硫脱硝；受烟气中酸性气体如HCl等以及O₂的影响小，无废水和其他二次污染物排放；脱硝脱硫效率分别达到80％及98％以上；可持续运行。

Description

一种脱除环境污染排放物NO和SO2的方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域和环保技术领域，具体涉及一种无二次污染物产生的单独或同时脱硫脱硝的方法，本发明利用湿式电化学脱除环境污染排放物NO和SO₂的方法。本发明以电解产生Fe²⁺及其化合物吸收NO，通过电化学氧化还原实现NO和SO₂的选择转化；适用于产生NO、SO₂尾气固定污染源的脱硫脱硝，如以燃煤、石油和天然等为能源的电厂、工厂以及石油、化工企业如硝酸厂等，具有广阔的实际应用价值和前景。

技术背景

煤、石油和天然气等化石能源燃料的燃烧会产生SO₂、NO，是造成酸雨和光化学污染的主要物质。大量SO₂、NO的无控制排放对环境和人类健康已经造成了很大危害，消减大气污染的环保形势十分严峻。从2004年7月1日起，我国SO₂排放收费标准由原来的0.2元/kg提高到0.6元/kg，NO_x由原来的不收费到开始实行以0.6元/kg收费；目前的收费标准还有提高的趋势，而收费标准的提高同时会影响企业的经济效益。发展经济有效的脱硫脱硝技术和方法是实现可持续发展的国策方针、保护环境和人们身体健康的迫切需要。

由于NO气体不溶于水，目前的烟气脱硫脱硝通常采用分级工艺(《烟气脱硫脱硝技术手册》，蒋文举，赵君科，尹华强，汤争光，化学工业出版社)：(1)采用湿式石灰石洗涤工艺脱除烟气中SO₂；(2)以NH₃为还原剂，采用固相催化还原的方法实现NO脱除。但是，这一工艺在运行过程中显示出很多难以克服的困难，特别是对于像我国这样以煤为主要能源的发展中国家而言：(1)我国基本还停留在采用传统的湿式石灰石洗涤单独脱硫阶段，除投资大外，其主要问题在于产生的大量脱硫产物难于处置。(2)固相催化还原的方法需要采用大量的氨气和重金属催化剂，存在氨泄漏、温度控制、催化剂中毒失效后处置等难题。(3)湿式脱硫方法中的水蒸气、未脱除干净的SO₂、固体颗粒物等都会对催化还原脱硝有很大的负面影响；湿式石灰石-NH₃催化还原同时脱硫脱硝工艺还存在占地面积大，工艺操作复杂，投资大以及运行费用高等问题；大大限制了这一工艺推广应用，特别是在发展中国家的推广应用。因此，目前迫切需要发展具有如下优点的新型湿法脱硫脱硝技术：(1)有利对现有脱硫设备的改造，甚至可以在现有设备基础上直接运行，进而大大减少改造费用；(2)在高脱除效率下可持续运行；(3)工艺操作简单、绿色环保、投资和运行成本低；(4)次生污染物少或没有，甚至终产物还可以循环利用。

采用含Fe²⁺(L)(L为配体)溶液进行脱硫脱硝是当前的湿法脱硫脱硝工艺研究的热点之一，其基本原理是基于含Fe²⁺及其络合物与NO和SO₂形成复杂的配合物-Fe²⁺(L)(NO)(SO₂)。湿式络合工艺目前仍处在研究阶段，影响其工业应用的主要障碍是反应过程中螯合物的损失和金属螯合物再生困难、利用率低，造成难以在较高效率下持续运行，以及运行费用高等困难。此外，在同时脱硫脱硝过程中产生次生污染物如N₂O和N-S化合物也是主要障碍及原因之一(Sada，E.；Kumarawa，H.；and Takada，Y.Chemical reactions accompanying absorption of nitricoxide into aqueous mixed solutions of iron(II)-EDTA and sodium sulfite.Ind.Eng.Chem Fundam.1984，23(1)，60-64)。人们对该方法进行了不断研究和改进，如采用生物(Zhang，S.-H.；Cai，L.-L.；Mi，X.-H.；Jiang，J.-L.；and Li，W.NOx Removal from simulated flue gas by chemicalabsorption-biological reduction integrated approach in a biofilter.Environ.Sci.Technol.2008，42(10)，3814-3820)或电化学(Pham，E.K.；Chang，S.-G.Removal of NO from flue gases byabsorption to an iron(II)thiochelate complex and subsequent reduction to ammonia.Nature1994，369，139-141)的方法再生金属螯合物，但是离实际应用尚有较大距离。

由于电子参与氧化还原反应的绿色工艺特色，电化学方法是在目前发展的新方法中一种极有发展前途的脱硫脱硝方法。但是，现有报导的相关电化学方法通常需要外加电源和较复杂的电解装置(Raju，T.；Chung，S.J.；Moon，I.S.Novel process for simultaneous removal of NOxand SO₂ from simulated flue gas by using a sustainable Ag(I)/Ag(II)redox mediator.Environ.Sci.Technol.2008，42，7464-7469)这无疑增加了大规模推广应用的难度。此外，烟气中大量存在的氧气等消耗了大量的电流，从而使其电流效率受到了很大限制(Song，H.-S.；Moon，J.；Hwang，H.J.Electrochemical decomposition of NO over composite electrodes on YSZ electrolyte.J.Eur.Ceram.Soc.2006，26，981-986)。

基于上述湿式络合物吸收法和电化学法脱硫脱硝的原理和它们用于脱硫脱硝时存在的困难问题，本发明的目的在于提出一种具有成本较低、无需外加电源、工艺和操作简单、受共存的氧气影响小、效率高、可持续以及二次污染小等优点的电化学方法。本发明将产生二价铁离子化合物及电子、Fe²⁺(L)再生、NO和SO₂迅速转化等溶于一体，既可单独脱除NO或SO₂又可同时脱硫脱硝。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种无二次污染物产生的单独或同时脱硫脱硝的方法，本发明利用湿式电化学脱除环境污染排放物NO和SO₂的方法。本发明以电解产生Fe²⁺及其化合物吸收NO，通过电化学氧化还原实现NO和SO₂的选择转化；适用于产生NO、SO₂尾气固定污染源的脱硫脱硝，如以燃煤、石油和天然等为能源的电厂、工厂以及石油、化工企业如硝酸厂等，具有广阔的实际应用价值和前景。

实现本发明的技术方案如下：

本发明首先通过在水相电解质中电解产生二价铁离子及其化合物，实现将NO和SO₂由气相吸收进入液相；然后，通过电化学的氧化还原特性分别将NO还原成NH₄ ⁺和N₂，SO₂氧化成SO₄ ^2-。这种新型电化学脱硫脱硝方法受烟气中酸性气体如HCl等以及O₂的影响小，无废水和其他二次污染物排放，脱硝脱硫效率分别达到80％及98％以上。

其具体操作步骤如下：

一种无二次污染物产生的单独或同时脱硫脱硝的方法，包括下述步骤：

(1)建立一个反应体系，该体系由含有SO₂、NO的烟气系统、反应系统和分析系统组成，含有SO₂、NO的烟气气体在反应单元与含有铁粉或铁屑和碳粉的酸性电解质溶液接触反应，反应后的气体通过分析系统进行分析检测；

(2)在反应单元，将铁粉或铁屑和碳粉加入到装有pH为2～5的酸性电解质溶液容器中形成混合液，在有氧气存在下，完成下述反应，其反应式如下：

2Fe→2Fe²⁺+4e^-

4H⁺+4e^-→2H₂

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-，

得到二价铁离子；

(3)将含有NO和SO₂的烟气与装有铁粉或铁屑和碳粉的酸性电解质溶液接触反应，使步骤(2)的二价铁离子与NO产生配合物将NO从气态转入液态，其反应式如下：

Fe²⁺+NO→Fe²⁺NO

SO₂通过如下反应进入水相，其反应式如下：

SO₂+H₂O→H⁺+HSO₃ ^-

HSO₃ ^-→H⁺+SO₃ ^2-

将气相NO和SO₂吸入液相，得到Fe²⁺NO和SO₃ ^2-；

(4)在酸性条件下，将步骤(3)的Fe²⁺NO和SO₃ ^2-还原成N₂和NH₄ ⁺，

其反应式如下：

2Fe²⁺NO+4H⁺+4e^-→N₂+2H₂O+2Fe²⁺

Fe²⁺NO+6H⁺+5e^-→NH₄ ⁺+H₂O+Fe²⁺

Fe²⁺NO+5H₂O+5e^-→NH₄ ⁺+6OH^-+Fe²⁺；

或

在有氧条件下，Fenton反应形成具有氧化能力的自由基，将步骤(3)的SO₃ ^2-转化成SO₄ ^2-其反应式如下：

Fe+O₂+2H⁺→Fe²⁺+H₂O₂

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^·+OH^-

Fe²⁺+H₂O₂→FeO₂ ²⁺+H₂O

Fe²⁺+O₂→Fe³⁺+O₂ ^·

SO₃ ^2-+(Fe²⁺+H₂O₂)(Fenton反应)→SO₄ ^2-+Fe²⁺+H₂O。

在本发明中，其中所述的的铁粉包括微米级、纳米级。

其中所述的铁屑为毫米级以上。

其中所述的碳粉包括微米级、纳米级。

其中的碳粉为活性炭。

作为本发明的最佳实施方式，还包括向电解质溶液中加入络合剂。

作为优选的技术方案，在电解质溶液中加入络合试剂(如EDTA)可显著提高脱硝效率。

在本发明中，含碳粉、铁粉或铁屑混合物的电解质溶液可以被循环使用；在系统启动后，无需pH控制系统，即不用继续添加酸液，仍然可以长时间、高效率、稳定运行。

当铁粉或铁屑消耗完后，可在含碳粉的反应液中加入铁粉或铁屑维持反应的进行。

本发明具有如下优点：

1)本发明氧化还原的工作原理与传统电化学方法的工作原理类似，重要的是本发明不需外加电源，操作简单。

2)本发明在运行过程中只消耗铁粉；在同时脱硫脱硝过程中，除为达到较高脱除效率需要调节初始pH外，在运行过程中无需再调节pH，大大节省了运行费用。

3)本发明可以在传统的脱硫装置上运行，因此，投资、改造费用大大降低。

4)运行过程中所采用的试剂和终产物符合绿色经济的要求。

5)本发明能满足实现NO、SO₂单独和同时高效、持续脱除的需要，NO、SO₂的脱除效率至少可以分别达到80％、98％。

6)含有混合物的电解质溶液和未参与反应的碳可以循环使用，基本无二次污染物排放。

附图说明

图1：是本发明的技术流程图；

图2：是本发明脱硫脱硝的原理示意图；

图3：是本发明初始pH对脱硝效率的影响；

图4：是添加络合剂EDTA对NO脱除效果的影响；

图5：是单独脱除SO₂的效果图；

图6：是同时脱硫脱硝效果图。

具体实施方式

实施例1初始pH对脱硝效率的影响的试验

实验材料：

Fe粉：100目，要求纯度为90％；碳粉：200目，要求纯度为90％；N₂为商购的气体：含量为99.9％；NO为商购的气体：含量为99.9％；O₂为商购的气体：含量为99.9％；双蒸水：400mL；HCl为商购的化学分析纯试剂。

操作步骤：

(1)准确称取铁粉和碳粉各28克，将铁粉、碳粉混合物加入盛有400mL水的容器中，加入HCl调节初始pH，混匀；

(2)用N₂气作为平衡气体将NO、O₂气的混合气通过气阀和流量计控制流量后通入上述的混合液中；

(3)反应30分钟后，对NO气体进行检测，参照硝酸盐的分析方法：离子色谱法(见中华人民共和国国家标准GB3838-2002中的HJ/T84-2001，国家环保总局、国家质量监督检验检疫总局2002年发布)，通过进出口NO浓度的变化计算脱除效率。

反应条件：

NO浓度：1000ppm；氮气流速：0.03m³/h；pH调节：HCl；pH范围：3.0-6.0；O₂，3％(v/v)；反应时间：30分钟。反应过程中没有调节pH。

实施效果：

低pH有助于提高NO脱除效率。NO的转化产物主要为NH₄ ⁺和少量的N₂、NO₃ ^-。未检出N₂O和Fe²⁺(NO)络合物(见附图-图3)。

实施例2添加络合剂EDTA对NO脱除效果的影响的试验

实验材料：

实验步骤：

(1)准确称取铁粉和碳粉56克，将铁粉、碳粉混合物加入盛有400mL水的容器中，加入HCl调节初始pH＝3.0，混匀；

(2)用N2气作为平衡气体将NO、O₂气混合气通过气阀和流量计控制流量自通入上述混合液；

(3)分别考察吸收溶中加入10mmol/LEDTA和不加入EDTA对NO脱除效果的影响。

(4)反应30分钟后，对NO气体进行检测参照硝酸盐的分析方法：离子色谱法(见中华人民共和国国家标准GB3838-2002中的HJ/T84-2001，国家环保总局国家质量监督检验检疫总局2002年发布)，通过进出口NO浓度的变化计算脱除效率。

反应条件：

NO浓度：1000ppm；氮气流速：0.03m³/h；pH调节：HCl；pH范围：3.0；O₂，3％(v/v)；反应时间：120分钟。反应过程中没有调节pH。

实施效果：

在电解质中加入EDTA等络合试剂不仅可以大大提高NO气体的脱除效率，同时可以大大提高在较高脱除效率下的可持续时间。在加入10mmol/LEDTA后，在考察的时间内，NO的脱除效率维持在76.3％-80％之间。NO的转化产物主要为NH4+和少量的N₂、NO₃ ^-。未检出N₂O和Fe²⁺(NO)络合物(见附图-图4)。

实施例3单独脱除SO₂的试验

实验材料：

Fe粉：200目，要求纯度为99％；碳粉：200目，要求纯度为90％；SO₂为商购的气体：含量为99.9％；NO为商购的气体：含量为99.9％；O₂为商购的气体：含量为99.9％；双蒸水：400mL；草酸为商购的化学分析纯试剂。

实验步骤：

(1)准确称取铁粉和碳粉各56克，将铁粉、碳粉混合物加入盛有400mL水的容器中，加入草酸调节初始pH为3.0，混匀；

(2)用N₂气作为平衡气体将NO、O₂气混合气通过气阀和流量计控制流量自通入上述混合液；

(3)反应30分钟后，对NO气体进行检测参照硝酸盐的分析方法：离子色谱法(见中华人民共和国国家标准GB3838-2002中的HJ/T84-2001，国家环保总局国家质量监督检验检疫总局2002年发布)，通过进出口NO浓度的变化计算脱除效率。

反应条件：

SO₂浓度：1000ppm；氮气流速：0.03m³/h；pH调节：HCl；pH范围：3.0；O₂，3％(v/v)；反应时间：120分钟。反应过程中没有调节pH。

实施效果：

反应120分钟后，SO₂的脱除效率从93％上升到98％。SO₂的转化产物主要为SO₄ ^2-和部分SO₃ ^2-(见附图-图5)。

实施例4同时脱硫脱硝的试验

实验材料：

Fe粉：100目，要求纯度为90％；碳粉：200目，要求纯度为90％；NO为商购的气体：含量为99.9％；N₂为商购的气体：含量为99.9％；O₂为商购的气体：含量为99.9％；SO₂为商购气体：纯度为99.9％；双蒸水：400mL；HCl，为商购的化学分析纯试剂。

实验步骤：

(1)准确称取铁粉和碳粉各56克，将铁粉、碳粉混合物加入盛有400mL水的容器中，加入HCl调节初始pH＝3.0，混匀，在水溶液中加入10mmol/LEDTA；

(2)用N₂气作为平衡气体将NO、O₂气混合气通过气阀和流量计控制流量通入上述混合液；

采用中华人民共和国国家标准HJ/T 56-2000对SO2气体进行检测(见：中华人民共和国环境保护：http://www.sepa.gov.cn/tech/hjbz/bzwb/dqhjbh/jcgfffbz/200103/t20010301_67422.htmzhi：固定污染源排气中二氧化硫的测定-碘量法)，通过进出口浓度的变化计算NO、SO₂脱除效率。

实验条件：

SO₂浓度：1000ppm；NO浓度：1000ppm；氮气流速：0.03m³/h；pH调节：HCl；起始pH范围：3.0；O₂，3％(v/v)；反应时间：120分钟。反应过程中没有调节pH。

实施效果：

NO的脱除效率从77.8％上升到82.2％；SO₂的脱除效率从94.2％上升到97.8％；SO₂的转化产物主要为SO₄ ^2-和少量的SO₃ ^2-。NO的转化产物主要为NH₄ ⁺、N₂和少量的NO₃ ^-。未检出N₂O、N-S化合物、Fe²⁺(NO)络合物(见附图-图6)。

Claims

1.一种无二次污染物产生的单独或同时脱硫脱硝的方法，其特征在于：

2Fe→2Fe²⁺+4e^-

4H⁺+4e^-→2H₂

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-，

得到二价铁离子；

Fe²⁺+NO→Fe²⁺NO

SO₂通过如下反应进入水相，其反应式如下：

SO₂+H₂O→H⁺+HSO₃ ^-

HSO₃ ^-→H⁺+SO₃ ^2-

将气相NO和SO₂吸入液相，得到Fe²⁺NO和SO₃ ^2-；

其反应式如下：

2Fe²⁺NO+4H⁺+4e^-→N₂+2H₂O+2Fe²⁺

Fe²⁺NO+6H⁺+5e^-→NH₄ ⁺+H₂O+Fe²⁺

Fe²⁺NO+5H₂O+5e^-→NH₄ ⁺+6OH^-+Fe²⁺；

或

Fe+O₂+2H⁺→Fe²⁺+H₂O₂

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^*+OH^-

Fe²⁺+H₂O₂→FeO₂ ²⁺+H₂O

Fe²⁺+O₂→Fe³⁺+O₂ ^*

SO₃ ^2-+(Fe²⁺+H₂O₂)→SO₄ ^2-+Fe²⁺+H₂O。

2.根据权利要求1所述的的方法，其中所述的的铁粉包括微米级、纳米级。

3.根据权利要求1所述的的方法，其中所述的铁屑为毫米级以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的碳粉包括微米级、纳米级。

5.根据权利要求1所述的的方法，其中的碳粉为活性炭。

6.根据权利要求1所述的方法，还包括向电解质溶液中加入络合剂。