CN102989301B - 烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法 - Google Patents

烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法,包括将含有SO2和NOX烟气通入酸性三价铁溶液或三价铁和二价铁混合溶液,在0-100℃的温度条件下,吸收NOX和二氧化硫,生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液。向该混合溶液加入还原剂和催化剂,使被吸收的亚硝基转化成氮气,从而实现无害化处理。最终对无害化处理后的吸收液进行氧化、分离、结晶,可制得硫酸铁或氯化铁产品,实现烟气的资源化利用。

Description

烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及烟气的净化技术领域,特别涉及一种烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法。
背景技术
[0002] 由于燃料成分不同,燃烧时产生的烟气中既包含氮氧化物又有二氧化硫,通常是后者的含量大于前者。脱硫脱硝技术可分为两大类:炉内燃烧过程的同时脱硫脱硝技术和燃烧后烟气中的脱硫脱硝技术,由于燃烧过程中的同时脱硫脱硝技术存在影响煤炭的燃烧程度,降低锅炉的热效率和脱硫脱硝效率受限制等问题,因而燃烧后烟气同时脱硫脱硝成了目前研究的难点和热点,也是今后可能进行大规模工业化应用的重点。典型的工艺有湿法和干法两种。以电子束照射(ER)法、活性炭吸附脱硫脱硝、氨法等为代表的干法工艺虽有较好的脱硫、脱硝效率,但是装置能耗大及后续收集副产物等问题是困扰其发展的关键。而以碱液吸收法、氧化吸收法、铁钴的配合物络合吸收等为代表的湿法工艺,同样存在着碱液的重复利用,有机溶剂的挥发和高成本、催化剂的稳定和再生还原,副产物的有效处置等一些难题。在这种背景下,研究开发适合我国国情的无二次污染、资源消耗少、运行费用低的烟气脱硫脱硝尤其是同时脱硫脱硝一体化技术对解决我国的S02、N0x污染问题具有十分重要的意义。
发明内容
[0003] 本发明目的在于提供一种烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法。
[0004] 本发明提供一种烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法,包括:将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液,在0-100°C的温度条件下,吸收NOx和二氧化硫,生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液,将上述混合溶液进行还原处理,使待处理烟气达到清洁化排放。
[0005] 进一步地,将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液,在一个大气压、O-KKTC的温度条件下,反应0_3h,吸收NOx和二氧化硫,二氧化硫先溶于水生成亚硫酸根离子,接着被三价铁氧化生成硫酸根离子,同时三价铁变成二价铁,接着二价铁与一氧化氮快速结合,生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液,将上述混合溶液进行还原处理,使待处理烟气达到清洁化排放。
[0006] 进一步地,将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液,在0-100°C的温度条件下,反应0-3h,吸收NOx和二氧化硫,二氧化硫先溶于水生成亚硫酸根离子,接着被三价铁氧化生成硫酸根离子,同时三价铁变成二价铁,接着二价铁与一氧化氮快速结合,生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液,将上述混合溶液进行还原处理,使待处理烟气达到清洁化排放。
[0007] 进一步地,所述烟气包括:所有燃料高温燃烧产生的含SO2和NOx气体。[0008] 进一步地,所述酸性三价铁溶液包括:氯化铁和/或硫酸铁;所述酸性二价铁溶液包括:氯化亚铁和硫酸亚铁。
[0009] 进一步地,所述三价铁和二价铁混合的溶液中三价铁溶液与二价铁溶液的摩尔数之比为:10:1-5。
[0010] 进一步地,所述烟气通入的三价铁溶液或三价铁和二价铁混合溶液中总铁浓度为
l-3mol/L。
[0011] 进一步地,所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中初始氢离子浓度为0.6-lmol/L。
[0012] 进一步地,所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中氢离子浓度为0.3_2mol/L。
[0013] 进一步地,将上述亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液中加入还原剂和催化剂,进行还原反应,使溶液中的亚硝基变为氮气排出,实现烟气清洁化和无害化排放。
[0014] 进一步地,所述还原反应生成的二价铁溶液可作为处理烟气的二价铁溶液循环利用。
[0015] 进一步地,所述还原剂为:铁粉或亚硫酸钠。
[0016] 进一步地,所述催化剂为:Cu-Mn (II)或活性炭。
[0017] 进一步地,对所述多次循环利用的含硫酸盐等组分的混合溶液通入氧化剂进行氧化分离,纯化,结晶得硫酸铁或氯化铁,实现烟气脱硫脱硝混合液的无害化处理和资源化利用。
[0018] 进一步地,所述氧化剂为:氧气或臭氧。
[0019] 本发明提供的烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法,能吸收二氧化硫和氮氧化物,处理后达到烟气净化的目的,并用于烟气处理中的铁系吸收液,能够再生,可实现循环利用,从而降低系统的运行成本。
附图说明
[0020] 图1是本发明实施例提供的一种烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法的流程示意图。
具体实施方式
[0021] 参见图1,本发明采用三价铁溶液或按适当比例混合的三价铁和二价铁溶液做含二氧化硫和氮氧化物烟气的吸收液,总铁浓度控制在l_3mol/L,酸性介质中氢离子浓度为
0.6-lmol/L,在0-100°C温度条件下,吸收二氧化硫和氮氧化物,处理后达到烟气净化的目的。其中三价铁溶液包括:氯化铁和/或硫酸铁等;两价铁溶液包括:氯化亚铁和/或硫酸亚铁等;混合溶液中三价铁与二价铁混合的摩尔数之比为10:1-5。具体选择需按实际烟气中硫氧化物与氮氧化物的含量比来确定;酸介质中的酸的种类包括:盐酸和/或硫酸。
[0022] 含二氧化硫和氮氧化物的烟气通入吸收液后,二氧化硫会生成亚硫酸与水合二氧化硫,接着被三价铁氧化生成硫酸的水溶液,同时三价铁变成二价铁;接着二价铁会吸收烟气中的一氧化氮,生成亚硝基亚铁盐溶液,从而使混合溶液显深褐色。溶液中会有亚硫酸与水合二氧化硫的短暂集聚,但在三价铁过量的情况下,亚硝基亚铁不会被还原,较稳定存在。
[0023] 处理后所得深褐色的亚硝基亚铁盐,硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液可通过还原法后处理,使所吸收的氮氧化物实现无害化的目的。取确定体积的吸收液,加入下列还原剂之一种,还原剂包括:铁粉或亚硫酸钠等;加入少量下列催化剂之一种,催化剂包括:Cu-Mn (II)、活性炭等。其中若采用铁粉做还原剂,吸收液必须保证氢离子浓度为
0.6-lmol/L。吸收液黑色褪去,逐渐变成翠绿色的二价铁溶液,释放的气体无氮氧化物检出,主要为氮气,可直接排入空气。此反应生成的绿色二价铁溶液可通入氧化剂氧化成三价铁溶液循环利用。经多次循环利用的含硫酸盐等组分的混合溶液进行氧化、分离、纯化,结晶得硫酸铁或氯化铁产品,实现烟气脱硫脱硝吸收液的资源化利用。
[0024] 实施例1
[0025] 取氢离子浓度为lmol/L,三价铁浓度为1.66mol/L的三氯化铁溶液1L,于30°C,一个大气压下同时通入二氧化硫,一氧化氮气体,通入量分别为0.84mol, 1.66mol,反应时间为0-3h,至吸收液变成深褐色停止,静置Ih后,该吸收液加入IlOg亚硫酸钠固体和5g活性炭催化剂,充分搅拌,释放的气体经气体检测仪检测,主要成分为氮气,无氮氧化物检出
[0026] 向上述还原处理后的吸收液中通入适量氧气,溶液中二价铁转化为三价铁。将所得溶液浓缩,重结晶,得含结晶水的硫酸铁产品226g,含结晶水的氯化铁51g和少量氯化钠结晶。
[0027] 实施例2
[0028] 取氢离子浓度为0.6mol/L,三价铁浓度为1.66mol/L, 二价铁溶液浓度为
0.54mol/L的三氯化铁和氯化亚铁的混合溶液1L,于30°C,一个大气压下同时通入二氧化硫,一氧化氮气体,通入量分别为0.84mol,2.2mol,反应时间为0_3h,至吸收液变成深褐色停止,静置Ih后,该吸收液加入127g亚硫酸钠固体和5g活性炭催化剂,充分搅拌,释放的气体经气体检测仪检测,主要成分为氮气,无氮氧化物检出。
[0029] 向上述还原处理后的吸收液中通入适量氧气,溶液中二价铁转化为三价铁。将所得溶液浓缩,重结晶,得含结晶水的硫酸铁产品259g,含结晶水的氯化铁56g和少量氯化钠结晶。
[0030] 本发明具有以下优点:
[0031] 1、改变现有处理工艺,实现二氧化硫和氮氧化物的同时脱除,减少了投资成本和装置规模,降低了运行费用,是对烟气脱硫脱硝技术的一次重大突破,真正实现了社会效益,经济效益和环境效益的有机统一。
[0032] 2、本发明开启了脱硫脱硝行业的一次技术性革命,具有良好的工程应用前景。技术领先,属国内首创,并将填补国际空白。其转化应用将具有深远的社会价值。
[0033] 3、该工艺技术用于烟气处理中的铁系吸收液,能够再生,可实现循环利用,从而降低系统的运行成本。烟气中的二氧化硫,氮氧化物最终作为硫资源和氮资源回收,真正实现节能减排,循环经济,变废为宝,潜在经济效益巨大。
[0034] 4、该工艺技术运行的处理过程和资源化利用过程中,无二次污染,实现烟气的无害化和清洁化排放,环境效益明显。
[0035] 5、同一系统内实现烟气同时脱硫脱硝,具有设备精简,占地少,投资省,运行费用低,脱硫脱硝效率稳定,操作简单可靠,管理方便的特点。
[0036] 最后所应说明的是,以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照实例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法,其特征在于,包括: 将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液,在0-100°C的温度条件下,吸收NOx和二氧化硫,生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液,将上述混合溶液进行还原处理,使待处理烟气达到清洁化排放; 所述将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液,在O-1OO0C的温度条件下,吸收NOx和二氧化硫,生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液,将上述混合溶液进行还原处理,使待处理烟气达到清洁化排放是将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液,在一个大气压、O-1OO0C的温度条件下,反应0_3h,吸收NOx和二氧化硫,二氧化硫先溶于水生成亚硫酸根离子,接着被三价铁氧化生成硫酸根离子,同时三价铁变成二价铁,接着二价铁与一氧化氮快速结合,生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液,将上述混合溶液加入还原剂和催化剂进行还原处理,使溶液中的亚硝基变为氮气排出,使待处理烟气达到清洁化排放,实现烟气清洁化和无害化排放;或, 所述将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液,在O-1OO0C的温度条件下,吸收NOx和二氧化硫,生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液,将上述混合溶液进行还原处理,使待处理烟气达到清洁化排放是将含有SO2和NOx烟气通入酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液,在0-100°C的温度条件下,反应0_3h,吸收NOx和二氧化硫,二氧化硫先溶于水生成亚硫酸根离子,接着被三价铁氧化生成硫酸根离子,同时三价铁变成二价铁,接着二价铁与一氧化氮快速结合,生成深褐色的亚硝基亚铁盐、硫酸盐和少量硝酸、亚硝酸组成的混合溶液,将上述混合溶液进行还原处理,使待处理烟气达到清洁化排放; 所述烟气包括:所有燃料高温燃烧产生的含S`O2和NOx气体;所述三价铁和二价铁混合的溶液中三价铁溶液与二价铁溶液的摩尔数之比为:10:1-5 ;所述烟气通入的三价铁溶液或三价铁和二价铁混合溶液中总铁浓度为l-3mol/L ;所述还原反应生成的二价铁溶液可作为处理烟气的二价铁溶液循环利用;上述方法还包括对多次循环利用的含硫酸盐组分的混合溶液通入氧化剂进行氧化分离,纯化,结晶得硫酸铁或氯化铁,实现烟气脱硫脱硝混合液的无害化处理和资源化利用。
2.根据权利要求1所述的烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法,其特征在于:所述酸性三价铁溶液包括:氯化铁和/或硫酸铁;所述酸性二价铁溶液包括:氯化亚铁和硫酸亚铁。
3.根据权利要求1所述烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法,其特征在于:所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中初始氢离子浓度为0.6-lmol/L。
4.根据权利要求1所述烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法,其特征在于:所述酸性三价铁溶液或三价和二价铁的混合溶液中氢离子浓度为0.3-2mol/L。
5.根据权利要求1所述烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法,其特征在于:所述还原反应生成的二价铁溶液可作为处理烟气的二价铁溶液循环利用。
6.根据权利要求1所述烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法,其特征在于:所述还原剂为:铁粉或亚硫酸钠。
7.根据权利要求1所述烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法,其特征在于:所述催化剂为:Cu-Mn (II)或活性炭。
8.根据权利要求1所述烟气湿式还原一体化脱硫脱硝及无害处理和资源利用方法,其特征在于:所述氧化剂为: 氧气或臭氧。
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