CN108654661A - 一种so2电化学氧化用非贵金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种SO2电化学氧化用非贵金属催化剂及其制备和应用,该催化剂的制备方法是将三价铁盐水溶液与富氮有机物进行螯合反应;加入多孔碳载体,得到的螯合产物吸附负载在多孔碳载体表面及孔内;恒温获得催化剂前驱体;将催化剂前驱体放入管式炉,于惰性气氛下,程序升温反应后自然冷却,研磨获得所述的SO2电化学氧化用非贵金属催化剂。本发明得到的催化剂为SO2电化学氧化及脱硫技术的应用提供技术支持。该制备方法具有操作简单、原料来源广泛、廉价易得;催化剂具有优异的SO2电氧化性能,且有利于大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种SO2电化学氧化用非贵金属催化剂及其制备和应用,具体是关于一种Fe-N掺杂多石墨碳混合结构的非贵金属SO2电氧化催化剂及其制备和应用。
背景技术
能源和环境是经济社会发展的重要因素,大量化石燃料燃烧、工业废气和汽车尾气的排放造成了日益严峻的大气污染问题。SO2的氧化脱除和污染防治形势严峻,控制SO2污染是我国大气防治过程最紧迫的任务之一。传统的烟气脱硫技术虽然可以大规模处理含硫废气,但是处理过程复杂,设备庞大,操作成本高,不经济;处理过程中产生严重的废水、废弃物等二次污染;尾排废气中SO2含量仍然较高,难以满足日益严苛的SO2排放要求。
电化学氧化可以处理较宽浓度范围的SO2。在气体净化、SO2电化学传感器、SO2阳极去极化、制氢发电、亚硫酸盐电解等领域既具有理论研究的意义,又具有实际研究的意义。(Lu and Ammon 1980)(Yen and Chapman 1985)。(Conway and Novak 1981)(Spotnitz,Loeffler et al.1981)。(Yen and Chapman 1985)。Lu等描述了一种电解反应装置,研究气相SO2氧化同时生成氢气的过程。Struck等研究了一种三部分组成的电解池,SO2在阳极氧化,阴极产生氢气,在阴阳极之间有流动的电解质,SO2在向阴极迁移的过程中降到最低。Kreysa等研究的电化学烟气脱硫过程:在池阳极部分中心,石墨颗粒充当电化学吸附柱,SO2喷射通过,并进行电化学氧化。SO2电氧化生产硫酸同时电化学发电。随着燃料电池以及气体扩散电极等相关研究的发展,SO2电氧化获得广泛关注,电池性能获得了显著的提升(Card,Foral et al.1988)。
SO2电氧化催化剂被广泛研究,但大多数集中于在Pt、Pd、Au及其合金等贵金属电极材料;非贵金属SO2电氧化催化剂的研究较少。本发明介绍了一种Fe-N掺杂多石墨碳混合结构非贵金属SO2电氧化催化剂的制备方法,测试了其SO2电化学氧化性能及物理特性,旨在提供一种性能优异的非贵金属SO2电化学氧化催化剂,为电氧化脱硫技术走向应用作出贡献。
发明内容
为了克服贵金属催化剂SO2电化学氧化成本高等问题,本发明的目的在于提供一种具有高效非贵金属SO2电化学氧化催化剂及其制备方法和应用。为SO2电化学氧化及脱硫技术的应用提供技术支持。该方法具有操作简单、原料来源广泛、廉价易得;催化剂具有优异的SO2电氧化性能,且有利于大规模制备。
本发明所采用的技术方案为:
一种SO2电化学氧化用非贵金属催化剂的制备方法:
1)将非离子型表面活性剂溶于三价铁盐水溶液中,充分搅拌,得到混合溶液;通过形成胶束增加Fe3+的分散性;将富氮有机物溶解在60-110℃的去离子水中,充分搅拌进行分散;将混合溶液加入富氮有机物溶液中,恒温搅拌,反应温度为60-110℃,进行螯合反应;
2)加入多孔碳载体,继续充分搅拌,得到的螯合产物吸附负载在多孔碳载体表面及孔内;恒温60-110℃蒸干溶液获得催化剂前驱体;多孔碳载体提供较大比表面积,有利于螯合产物的吸附和负载,同时在催化剂碳化过程中提供支撑,有利于材料活性位的分散分布;
3)将催化剂前驱体放入管式炉,于惰性气氛下,以1-5℃min-1的升温速度,从室温升温至150-250℃(优选升温至180-220℃),恒温时间为2-4h,该过程去除水分,部分的富氮有机物分解形成多孔结构;然后再以1-5℃min-1的升温速度,继续升温至650-850℃(优选升温至650-750℃),恒温时间为2-4h,碳化形成活性位和活性组分;自然冷却,研磨获得所述的SO2电化学氧化用非贵金属催化剂。该过程碳化并在多孔碳载体表面及孔内长出石墨烯、碳笼、碳管及竹节碳中的一种或两种以上,于碳壳内生成包覆的活性组分Fe3N、Fe3C及Fe3O4,于催化剂碳表面形成Fe-N及吡啶-N、吡咯-N或石墨-N中的一种或两种或三种活性位。
本发明所述富氮有机物作为催化剂的碳源和氮源,提供了催化剂中的N掺杂,形成含N活性位和活性组分,并在碳化过程中衍生出多种高石墨化程度的碳结构,具有良好的导电性,有利于催化过程的进行。
步骤1)中的三价铁盐水溶液的摩尔浓度为0.05-0.2mol L-1,优选摩尔浓度为0.05-0.1mol L-1;三价铁盐为易溶于水的三价铁盐,例如FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe(CH3COO)3、柠檬酸铁铵、二茂铁,FeNH4(SO4)2或聚合氯化铝铁中一种或二种以上;
所述非离子型表面活性剂为分子量在4300-100000之间的线性嵌段共聚物,例如P123,F127,聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯中一种或二种以上;
所述富氮有机物选自双腈氨、三聚氰胺、尿素、聚苯胺、咪唑、吡啶、甲基咪唑或联吡啶中的一种或两种以上;
步骤1)螯合反应的反应时间为10-40min;
步骤1)中所述混合溶液中非离子型表面活性剂的质量含量为2-3wt.%;
所述富氮有机物溶液中富氮有机物的质量含量为0.8-3.6wt.%,所述富氮有机物溶液中富氮有机物的质量含量优选为0.8-1.5wt.%;
在步骤1)中所述的混合溶液中非离子型表面活性剂的质量是富氮有机物质量的40-60wt.%;
所述混合溶液与富氮有机物溶液的质量比可以为1:6~1:4;
所述多孔碳载体为多孔导电碳材料,选自炭黑、碳球、活性炭或纳米碳管中的一种或两种以上,所述炭黑或碳纳米管选自BP2000、Vulcan XC-72、EC600JD或EC300J;多孔碳载体的比表面积为200-1500m2g-1,孔容为0.5-1.5cc g-1;多孔碳载体的加入量是富氮有机物质量的10-20wt%。
步骤1)反应体系中,三价铁盐:非离子型表面活性剂:富氮有机物的质量比为1:(1.2-2):(2.5-4)。
步骤1)中的反应温度优选为75-90℃;步骤3)所述的惰性气氛为N2、Ar或He中的一种,且处理过程中气氛保持不变。
按照上述任一方法制备得到的SO2电化学氧化用非贵金属催化剂。
得到的催化剂以多孔碳载体为支撑,在碳载体表面及孔内长有石墨烯、碳笼、碳管及竹节碳中的一种或两种以上;催化剂碳表面掺杂有Fe-N及吡啶-N、吡咯-N或石墨-N中的一种或两种或三种活性位,碳壳内包覆有颗粒状活性组分Fe3N、Fe3C及Fe3O4,活性组分的粒径为0.3-3nm;
该催化剂具有高比表面积,、大孔容和典型的介孔,比表面积为300-1500m2g-1、孔容为0.5-1.5cc g-1,所述催化剂中50-90%为介孔,10-50%为微孔,可以提供更多活性位,有利于快速传质。
所述催化剂中碳元素的原子百分比为90-93%;铁元素的原子百分比为0.3-1%,氮元素的原子百分比为1-5%,其余为氧原子;其中,氮元素的80-95%形成掺杂于催化剂表面的Fe-N及吡啶-N、吡咯-N或石墨-N中的一种或两种或三种活性位结构;其余形成氧化态的N,活性较差;铁元素的40-70%形成Fe-N活性位,其余形成颗粒状活性组分Fe3N、Fe3C及Fe3O4。
本发明还涉及所述SO2电化学氧化用非贵金属催化剂于含SO2气体的净化、SO2电化学传感器、SO2阳极去极化、SO2制氢发电、亚硫酸盐电解中的应用。
一系列物理表征证明,该催化剂形成多种石墨化碳结构大片褶皱石墨烯、碳笼、碳管、竹节碳及碳壳内包覆的活性组分Fe3N、Fe3C及Fe3O4颗粒;催化剂中有丰富的Fe-N结合活性位,Fe-N活性位对SO2电化学氧化有利;吡啶N、吡咯N及石墨N有效N掺杂组分,改变碳表面的电负性,产生带“+”活性位吸附容纳SO2,有利于其进一步氧化。
该催化剂是一种廉价非贵金属催化剂,分段热处理获得,可以大规模制备,对SO2电化学氧化及脱硫领域的研究具有重要意义。
本发明的特点及有益效果:
1)本发明制备Fe-N掺杂的非贵金属催化剂,通过铁源、富氮有机物螯合结合,充分分散并负载到碳载体材料,经两段热处理碳化形成活性位和活性组分,获得氮、铁掺杂多孔混合碳材料催化剂。
2)本发明能够制备出廉价非贵金属SO2电氧化催化剂,过程简单,按照该方法获得的催化剂具有大比表面积,丰富的介孔结构和显著的SO2氧化性能。
3)通过线性电压扫描、循环伏安等电化学测试表明,该催化剂有优异的SO2电化学氧化性能,与贵金属Pt/C催化剂性能相当,同时具有比Pt/C更好的稳定性(见实施例6,图9);对SO2电化学处理与应用具有积极意义。
4)本发明制备的SO2电氧化催化剂为铁氮掺杂多孔混合结构碳材料催化剂;具有高比表面积和丰富介孔,以及大量的活性位和活性组分,有利于SO2氧化及传质;在烟气脱硫和气体净化领域具有重要应用价值和使用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备催化剂的TEM形貌表征图,催化剂中形成大面积的大片褶皱石墨烯、碳笼、碳管、竹节碳;
图2是实施例2制备催化剂的HTEM图,高分辨电镜下,催化剂上颗粒物均匀分散包裹在碳壳中;
图3是实施例2制备催化剂表面元素面扫描,发现催化剂表面C、N有良好的结合,反应了催化剂表面进行了均匀的N掺杂;
图4是实施例3制备催化剂的XRD图,有Fe3C、Fe3O4、Fe3N等活性物质生成,其中单质Fe被检测出,Fe在催化剂中不是活性位,在酸溶液中Fe无法稳定存在,在催化剂活化过程中被脱除;Fe-N结合的螯合结构和包覆结构的金属颗粒物在酸溶液中稳定存在,形成活性位;
图5是实施例3制备催化剂的XPS图,(a)催化剂中N元素结构形式;(b)催化剂中Fe元素结构形式。N含量2.3%,有吡啶N、石墨N和Fe-N结构;Fe含量0.54%,Fe-N结构明显。
图6是实施例4制备催化剂的BET测试,材料中形成丰富的介孔结构。比表面积706.3m2g-1,孔容0.945cc g-1,其中介孔约占1/2。
图7是实施例4制备催化剂的Raman图;催化剂中有较高石墨化程度,且有石墨烯结构生成。
图8是实施例5所述制备催化剂的线性电压扫描测试,制备催化剂与20%Pt/C的SO2电化学氧化性能的对比图8。
图9是实施例6制备催化剂与20%Pt/C在电位循环老化2383圈前后SO2电化学氧化性能对比图;(a)Pt/C在CV(0.1-1.2V,100mV s-1)循环2383圈前后的变化;(b)制备混合催化剂在CV(0.1-1.2V,100mV s-1)循环2383圈前后的变化;(c)线性电压扫描比较两种催化剂在循环老化前后的SO2氧化性能的变化。可见制备催化剂具有比Pt/C更好的SO2电氧化性能在酸性条件下动电位循环2383圈以后。
图10是实施例7以咪唑为氮源与FeCl3结合,负载到BP2000表面,碳化获得催化剂的SO2电氧化性能。
图11是实施例8改变高低温恒温温度对催化剂性能的影响。
图12是实施例9改变升温速度对催化剂性能的影响。
具体实施方式
下面结合附图对制备催化剂的SO2电化学氧化性能、结构性质和测试过程做进一步的说明。
电化学测试在三电极体系中进行,用于表征催化剂的SO2氧化性能。该体系电解质溶液为0.5mol L-1的H2SO4,对电极为Pt片电极,参比电极为饱和甘汞电极,电解质溶液被N2饱和,测试系统为CHI730D。旋转圆盘电极膜催化层的制备:5mg催化剂,1mL异丙醇,超声;加5wt%Nafion溶液50μL,继续超声,取10μL上述分散好的浆料,分四次涂覆在旋转圆盘电极表面,作为工作电极。
实施例1
取0.5g非离子表面活性剂F127,加入到20mL 0.1mol L-1FeCl3溶液中,充分搅拌分散;取1g三聚氰胺加入到100mL 100℃的去离子水中,充分溶解搅拌;将Fe3+、非离子表面活性剂混合溶液加入到三聚氰胺溶液中,充分搅拌,螯合反应,再加入多孔碳材料BP2000160mg,调节温度到80℃,恒温80℃搅拌蒸干,得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放入管式炉,Ar气氛,以2℃min-1升至240℃,恒温保持2h,然后以1℃min-1升至700℃,恒温保持2h。自然冷却,研磨获得如图1所示的催化剂。
实施例2
0.5g表面活性剂F127,20mL 0.1mol L-1FeCl3与1g三聚氰胺充分溶解搅拌结合,加入BP2000 160mg,80℃恒温蒸干。Ar气氛,240℃,恒温保持2h,700℃恒温保持2h。获得催化剂的高分辨电镜图如图2所示,微观条件下该催化剂金属颗粒包覆镶嵌在碳壳中的结构,且分布分散均匀;催化剂表面C、N元素均匀分布结合良好,如图3的元素扫描所示。
实施例3
0.5g F127,20mL 0.1mol L-1FeCl3与1g三聚氰胺充分溶解、结合,加BP2000160mg,80℃恒温蒸干。Ar气氛,240℃恒温保持2h,700℃恒温保持2h。获得催化剂的XRD如图4所示,催化剂组分主要是Fe3C和Fe3O4。该催化剂有效的进行了金属掺杂。催化剂的XPS表征如图5(a)、(b)所示。N、Fe元素分峰处理分析认为催化剂中Fe、N有效掺杂在碳催化剂中。其中活性组分吡啶N、Fe-N、石墨N等峰型明显。Fe分峰处理分析认为Fe-N结构占有最高比例。
实施例4
0.5g F127,20mL 0.1mol L-1FeCl3与1g三聚氰胺结合,负载到160mg BP2000表面,80℃恒温蒸干。Ar气氛,240℃恒温2h,700℃恒温2h。获得催化剂的BET如图6所示,催化剂有高比表面积,大孔容,可以为SO2电氧化过程提供更多的活性位面积和良好的传质能力,从而提高催化剂的催化性能。催化剂的Raman表征证明催化剂有高石墨化程度,如图7所示,说明催化剂有良好导电性能,在电化学催化构成中有较大优势。
实施例5
在1g L-1的Na2SO3中,测试制备实施例1制备的催化剂的SO2氧化性能并与Pt/C(20%,JM,20μg cm-2)催化剂进行比较。线性电压扫描条件:5mV s-1,1600r min-1。催化剂在低氧化区间具有与Pt/C相当的SO2氧化性能;中间氧化电位区间,差别较小;高氧化电位,有比Pt/C更优异的SO2氧化性能,如图8所示。
实施例6
实施例1所制备的催化剂活化后,在1g L-1的Na2SO3中测试其初始SO2氧化性能(线性电压扫描:5mV s-1,1600r min-1);然后,在0.5M的H2SO4中,以100mV s-1的扫速,在0.1-1.2V的电位区间,循环扫描2383圈进行老化;最后再在1g L-1的Na2SO3中测试催化剂老化后的SO2氧化性能(线性电压扫描:5mV s-1,1600r min-1)。制备催化剂与Pt/C相比在酸性体系循环2383圈以后仍保持较高SO2氧化性能,所以制备催化剂具有更好稳定性,如图9所示。
实施例7
取0.5g非离子表面活性剂F127,滴加0.1mol L-1FeCl3溶液20mL,混合均匀;取160mg咪唑,搅拌溶解均匀;加入碳载体材料BP2000,质量160mg,搅拌分散均匀。60℃油浴,升温至80℃,蒸干溶液,获得前驱体。将处理过的粉末放入管式炉,在N2气氛下700℃碳化处理;自然冷却至室温,研磨获得SO2电化学氧化催化剂,有较好的SO2电化学氧化性能,如图10。
实施例8
0.5g F127,20mL 0.1mol L-1FeCl3与1g三聚氰胺结合,负载到160mg BP2000表面,80℃恒温蒸干。Ar气氛,分段式热解碳化过程,温度与时间影响较小。低升温段240℃与180℃差别不大,240℃略好;低温段恒温2h好于长时间分。高温段700℃比800℃略好。
实施例9
0.5g F127,20mL 0.1mol L-1FeCl3与1g三聚氰胺结合,负载到160mg BP2000表面,80℃恒温蒸干。Ar气氛,热解碳化,改变升温速度发现慢升温速度催化剂的活性更好,可能是该过程中活性组分可以充分反映更好的掺杂在碳材料中。
Claims (10)
1.一种SO2电化学氧化用非贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:
1)将非离子型表面活性剂溶于三价铁盐水溶液中,充分搅拌,得到混合溶液;将富氮有机物溶解在60-110℃的去离子水中,充分搅拌进行分散;将混合溶液加入富氮有机物溶液中,恒温搅拌,反应温度为60-110℃,进行螯合反应;
2)加入多孔碳载体,继续充分搅拌,得到的螯合产物吸附负载在多孔碳载体表面及孔内;恒温60-110℃蒸干溶液获得催化剂前驱体;
3)将催化剂前驱体放入管式炉,于惰性气氛下,以1-5℃min-1的升温速度,从室温升温至150-250℃(优选温度180-220℃),恒温时间为2-4h,该过程去除水分,部分的富氮有机物分解形成多孔结构;然后再以1-5℃min-1的升温速度,继续升温至650-850℃(优选温度650-750℃),恒温时间为2-4h,自然冷却,研磨获得所述的SO2电化学氧化用非贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤1)中的三价铁盐水溶液的摩尔浓度为0.05-0.2mol L-1,三价铁盐为易溶于水的三价铁盐,例如FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe(CH3COO)3、柠檬酸铁铵、二茂铁,FeNH4(SO4)2或聚合氯化铝铁中一种或二种以上;
所述非离子型表面活性剂为分子量在4300-100000之间的线性嵌段共聚物,例如P123,F127,聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯中一种或二种以上;
所述富氮有机物选自双腈氨、三聚氰胺、尿素、聚苯胺、咪唑、吡啶、甲基咪唑或联吡啶中的一种或两种以上;
螯合反应反应时间为10-40min;
步骤1)中所述混合溶液中非离子型表面活性剂的质量含量为2-3wt.%;
在步骤1)中所述的混合溶液中非离子型表面活性剂的质量是富氮有机物质量的40-60wt.%;所述富氮有机物溶液中富氮有机物的质量含量为0.8-3.6wt.%,所述富氮有机物溶液中富氮有机物的质量含量优选为0.8-1.5wt.%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述多孔碳载体为多孔导电碳材料,选自炭黑、碳球、活性炭或碳纳米管中的一种或两种以上,所述炭黑或碳纳米管选自BP2000、Vulcan XC-72、EC600JD或EC300J;多孔碳载体的比表面积为200-1500m2g-1,孔容为0.5-1.5cc g-1;多孔碳载体的加入量是富氮有机物质量的10-20wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤1)反应体系中,三价铁盐:非离子型表面活性剂:富氮有机物的质量比为1:(1.2-2):(2.5-4)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤1)中的反应温度优选为75-90℃;步骤3)所述的惰性气氛为N2、Ar或He中的一种。
6.一种权利要求1-5任一所述方法制备得到的SO2电化学氧化用非贵金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂,其特征在于:所述催化剂以多孔碳载体为支撑,在碳载体表面及孔内长有石墨烯、碳笼、碳管及竹节碳中的一种或两种以上;催化剂碳表面掺杂形成Fe-N结构及吡啶-N、吡咯-N或石墨-N中的一种或两种以上活性位,碳壳内包覆有颗粒状活性组分Fe3N、Fe3C及Fe3O4,碳壳中包覆活性组分的粒径为0.3-3nm;
催化剂的比表面积为300-1500m2g-1、孔容为0.5-1.5cc g-1,所述催化剂中50-90%为介孔,10-50%为微孔。
8.根据权利要求7所述的催化剂,其特征在于:所述催化剂中碳元素的原子百分比为90-93%;铁元素的原子百分比为0.3-1%,氮元素的原子百分比为1-5%,其余为氧原子;其中,氮元素的80-95%形成掺杂于催化剂表面的Fe-N及吡啶-N、吡咯-N或石墨-N中的一种或两种或三种活性位结构;其余形成氧化态N结构;铁元素的40-70%形成Fe-N活性位,其余形成颗粒状活性组分Fe3N、Fe3C及Fe3O4。
9.一种权利要求6所述SO2电化学氧化用非贵金属催化剂于含SO2气体的净化、SO2电化学传感器、SO2阳极去极化、SO2制氢发电、亚硫酸盐电解中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:所述催化剂适用的氧化电位为0.6-6V,优选的氧化电位为0.9-1.4V。
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Country Status (1)
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---|---|
CN (1) | CN108654661A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109713256A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-05-03 | 盐城工学院 | 一种高性能特殊结构单分散碳球负极材料及其制备方法和应用 |
CN113842946A (zh) * | 2020-06-28 | 2021-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种电催化剂载体及其制备方法和电催化剂与应用 |
CN116764657A (zh) * | 2022-03-11 | 2023-09-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原位合成的碳球材料及其制备方法与应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1552524A (zh) * | 2003-06-05 | 2004-12-08 | 中国科学院化学研究所 | 一种选择性氧化的光催化剂及其制备方法 |
CN101219385A (zh) * | 2008-01-23 | 2008-07-16 | 清华大学 | 催化剂及其制备方法和利用所述催化剂的烟气脱硝工艺 |
CN101352681A (zh) * | 2008-08-29 | 2009-01-28 | 浙江大学 | 以氮掺杂活性炭为载体的低温scr催化剂及其制备工艺 |
CN101745304A (zh) * | 2009-10-19 | 2010-06-23 | 华中农业大学 | 一种脱除环境污染排放物no和so2的方法 |
CN101829573A (zh) * | 2010-04-16 | 2010-09-15 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种复合氧化物scr催化剂及制备方法和应用 |
CN102423671A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-04-25 | 浙江师范大学 | 新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的原位制备方法 |
CN105964127A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-09-28 | 扬州大学 | 一种so2吸收转化的工艺方法 |
-
2017
- 2017-04-01 CN CN201710211568.1A patent/CN108654661A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1552524A (zh) * | 2003-06-05 | 2004-12-08 | 中国科学院化学研究所 | 一种选择性氧化的光催化剂及其制备方法 |
CN101219385A (zh) * | 2008-01-23 | 2008-07-16 | 清华大学 | 催化剂及其制备方法和利用所述催化剂的烟气脱硝工艺 |
CN101352681A (zh) * | 2008-08-29 | 2009-01-28 | 浙江大学 | 以氮掺杂活性炭为载体的低温scr催化剂及其制备工艺 |
CN101745304A (zh) * | 2009-10-19 | 2010-06-23 | 华中农业大学 | 一种脱除环境污染排放物no和so2的方法 |
CN101829573A (zh) * | 2010-04-16 | 2010-09-15 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种复合氧化物scr催化剂及制备方法和应用 |
CN102423671A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-04-25 | 浙江师范大学 | 新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的原位制备方法 |
CN105964127A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-09-28 | 扬州大学 | 一种so2吸收转化的工艺方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
MING-YU YEN ET AL.: "Metal-free, nitrogen-doped graphene used as a novel catalyst for dye-sensitized solar cell counter electrodes", 《RSC ADVANCES》 * |
WENXIU YANG ET AL.: "Bamboo-like Carbon Nanotube/Fe3C Nanoparticle Hybrids and Their Highly Efficient Catalysis for Oxygen Reduction", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
ZHAO ET AL.: "Investigation of a Fe-N-C catalyst for sulfur dioxide electrooxidation", 《RSC ADVANCES》 * |
冯晓娟等: "Fe3O4/N-rGO 复合材料的制备及其电化学电容性能", 《化学通报》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109713256A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-05-03 | 盐城工学院 | 一种高性能特殊结构单分散碳球负极材料及其制备方法和应用 |
CN109713256B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-12-10 | 盐城工学院 | 一种高性能特殊结构单分散碳球负极材料及其制备方法和应用 |
CN113842946A (zh) * | 2020-06-28 | 2021-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种电催化剂载体及其制备方法和电催化剂与应用 |
CN113842946B (zh) * | 2020-06-28 | 2024-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种电催化剂载体及其制备方法和电催化剂与应用 |
CN116764657A (zh) * | 2022-03-11 | 2023-09-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原位合成的碳球材料及其制备方法与应用 |
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