CN105032152A - 一种化学吸收结合微生物燃料电池同步烟气脱硫脱硝的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学吸收结合微生物燃料电池同步烟气脱硫脱硝的工艺，属于工业烟气治理领域。根据生物法烟气脱硫过程硫酸盐的转化、络合吸收-生物还原法脱硝过程络合剂的再生规律和微生物燃料电池的特点，本发明用碱性溶液和Fe(II)溶液依次吸收烟气中的SO₂和NO_x，随后脱硫脱硝洗涤液分别进入构建的双室MFC的阳极室和阴极室，阳极室实现脱硫产生硫酸盐的生物转化并产生单质硫，阳极产生的电子通过外电路送入阴极，阴极室实现络合脱硝产生的Fe(II)-NO和Fe(III)的生物还原并再生Fe(II)。本发明将吸收烟气SO₂和NO_x后的洗涤液通过MFC体系同步实现硫酸盐生物还原、硫化物生物氧化为单质硫以及络合脱硝溶液的生物再生。

Description

一种化学吸收结合微生物燃料电池同步烟气脱硫脱硝的工艺

技术领域

本发明属于工业烟气治理领域，涉及一种化学吸收结合微生物燃料电池同步烟气脱硫脱硝的新工艺。

背景技术

煤炭和石油等化石燃料的燃烧产生了大量二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x)，而SO₂和NO_x作为主要的大气污染物对人类健康和自然环境造成了重大影响。为减少大气中SO₂和NO_x等污染物，控制其对环境产生的巨大影响，人们开发出各种不同的烟气脱硫和脱硝工艺。

工业上应用较多的烟气脱硫脱硝技术是石灰石-石膏湿法脱硫和选择性催化还原法(SCR)脱硝组合工艺，但组合工艺设备投资大、运行成本较高、产生二次污染等问题使其在烟气脱硫脱硝中的应用难度增加。因此，开发经济环保的同步烟气脱硫脱硝技术尤为迫切。微生物烟气脱硫脱硝技术以其设备简单、投资运行成本低、无二次污染等优点逐渐得到人们的关注。

络合吸收-生物还原法烟气脱硝技术(BioDeNO_x)是目前研究较为广泛的生物法烟气脱硝工艺，该工艺利用Fe(II)EDTA作为络合剂吸收烟气中的NO，然后通过反硝化微生物将络合物Fe(II)EDTA-NO还原，同时实现络合剂的再生。由于烟气中存在的氧气会将Fe(II)EDTA氧化为Fe(III)EDTA，从而使络合剂失活，因此在络合剂再生过程中会应用铁还原微生物实现Fe(III)EDTA的还原。目前，该技术主要的研究方向为络合脱硝溶液中产物Fe(II)EDTA-NO和Fe(III)EDTA的还原再生。研究发现很多反硝化细菌，比如假单胞菌属(Pseudomonas)、副球菌属(Paracoccus)、产碱杆菌属(Alcaligenes)，可将Fe(II)EDTA-NO还原为N₂，同时释放出游离的Fe(II)EDTA，且许多菌株可以同时实现Fe(II)EDTA-NO和Fe(III)EDTA的还原过程。周娅等人(EnvironmentalScience&Technology,2012,46(22):12640-12647.)在外加电源的条件下，利用三维电极生物膜法同时还原Fe(II)EDTA-NO和Fe(III)EDTA，并取得了较好的效果。

生物法烟气脱硫技术(Bio-FGD)主要包括SO₂的吸收和吸收液的生物处理过程。该方法首先利用碱性吸收液将烟气中的SO₂吸收并转化为SO₃ ^2-/SO₄ ^2-,随后在厌氧生物反应器内被硫酸盐还原菌(SRB)还原为硫化物(S^2-)，最后生成的硫化物被需氧微生物氧化为单质硫(S⁰)，从而实现SO₂的脱除和硫元素的资源化。目前关于该技术的研究方向主要是SO₄ ^2-的还原和S^2-氧化这两个过程。Dasu和Sublette等人(AppliedBiochemistryandBiotechnology,1989,20(1):207-220.)在反应器串联体系中，先用Desulfovibriodesulfuricans(SRB)将吸收的SO₂还原为H₂S，继而在限制H₂S浓度的情况下利用脱氮硫杆菌(Thiobacillusdenitrificans)将H₂S氧化为单质硫回收。申请号为CN200510021298的中国专利介绍了一种资源化脱除二氧化硫废气的治理方法，该方法利用碱性吸收液吸收SO₂，废气净化达标后排放，吸收尾液经微生物还原和微生物氧化处理后，其中所含的亚硫酸根、亚硫酸氢根或硫酸根以单质硫形式回收。荷兰的Paques公司(中国环保产业,2002,5:38-39.)研发了生物法烟气脱硫工艺，进行SRB还原SO₂-硫氧化细菌氧化S^2-过程的工业化尝试。中国宜兴引入该生物法烟气脱硫工艺进行烟气脱硫，脱硫效率可达95％，SO₂的处理能力为24.5t/d，单质硫的产量可达12.2t/d(第十届中国科协年会论文集,2008,339-345.)。

微生物燃料电池(MFC)作为一种面向资源回收和污染控制的新型生物电化学技术近年来受到广泛关注，并在污水处理领域进行了广泛研究。近年来对利用MFC去除含硫含氮化合物的研究不断深入，Clauwaert等人(EnvironmentalScience&Technology,2007,41(9):3354-3360.)在管状的MFC中实现了完全的生物阴极脱硝过程，同时伴有电流输出并产生了高达8Wm^-3NCC的电能。其将不同来源的污泥混合后作为反硝化生物阴极的接种源，同时与乙酸氧化型的生物阳极相结合，实现了从硝酸盐到氮气的整个反硝化过程。Desloover等人(EnvironmentalScience&Technology,2011,45(24):10557-10566.)利用自养的反硝化生物阴极将氧化亚氮(N₂O)去除，同时获得了较高的N₂O去除速率，大约为0.76-1.83kgNm^-3NCCd^-1。而孙继宸等(JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology,2014,doi:10.1002/jctb.4479.)利用含生物阴极的双室MFC实现了BioDeNO_x工艺络合脱硝液中Fe(II)EDTA-NO和Fe(III)EDTA的同时还原，Fe(II)EDTA-NO的去除率90％以上，MFC经过驯化后在稳定运行阶段的电流输出密度大约为15.3Am^-3NCC。Rabaey等人(EnvironmentalScience&Technology,2005,39(20):8077-8082.EnvironmentScience&Technology,2006,40(17):5218-5224.)则利用石墨颗粒作为阳极，铁氰化钾溶液作为阴极反应，实现了利用MFC去除了水中的硫酸盐，首先在阳极微生物的作用下硫酸盐被还原为硫化物，继而产生的硫化物在微生物和电极的共同作用下被氧化为固体的单质硫并沉积在电极表面。Lee等人(BioresourceTechnology,2014,156:14-19.)提出了利用含有硫酸盐还原菌和硫氧化细菌(SRB+SOB)阳极生物膜的MFC处理含有硫酸盐和有机物的废水，结果表明MFC可以有效的将硫酸盐转化为单质硫并且通过硫化物氧化提供的电子完成了能量的回收，实验过程中废水中的硫酸盐被阳极生物膜中的硫酸盐还原菌还原成硫化物，随后生成的硫化物扩散至周围的硫氧化细菌并被不可逆的转化为单质硫。

发明内容

本发明的目地在于提出一种化学吸收结合微生物燃料电池同步烟气脱硫脱硝的工艺，该工艺利用化学吸收将烟气中的SO₂和NO_x吸收并转移至液相，然后利用MFC将这两种污染物分别在阳极室和阴极室同时去除并副产单质硫。

本发明的技术方案如下：

(1)将含有SO₂和NO_x的烟气依次通入脱硫吸收塔和脱硝吸收塔，在脱硫吸收塔中利用碱性吸收液吸收烟气中SO₂产生硫酸盐和亚硫酸盐，在脱硝吸收塔中利用亚铁络合剂Fe(II)(L)吸收烟气中的NO生成稳定的络合产物Fe(II)(L)-NO；

(2)在脱硫吸收塔中产生的硫酸盐和亚硫酸盐溶液进入微生物燃料电池(MFC)阳极室，利用硫酸盐还原菌将硫酸盐和亚硫酸盐还原成硫化物，硫化物在硫氧化细菌的作用下被氧化为单质硫；在脱硝吸收塔产生的含Fe(II)(L)-NO和Fe(III)(L)溶液进入MFC阴极室，在反硝化细菌和铁还原细菌的作用下Fe(II)(L)-NO和Fe(III)(L)被还原为N₂和Fe(II)(L)；

(3)阳极室中产生的单质硫回收通过以下方法完成：溶液中的单质硫通过沉淀法分离，同时定期更换阳极石墨颗粒电极，通过萃取的方式将电极上沉积的单质硫回收。

所述的脱硫吸收塔中利用的碱性吸收液是NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃中至少一种与单质硫回收系统回流溶液混合组成。

所述的脱硝吸收塔中利用的络合溶液是Fe(II)(L)与MFC阴极回流溶液混合组成。

所述的亚铁络合剂的L是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸的一种或多种组合。

所述的脱硫吸收塔和脱硝吸收塔是喷淋塔或填料塔。所述的MFC采用双室结构，阴极和阳极以质子交换膜隔开，采用石墨颗粒为电极，阴极液和阳极液以磷酸盐缓冲溶液控制在中性。

所述的MFC反应器中阳极室以一定浓度的乳酸钠溶液或污泥裂解液或豆制品废水等为硫酸盐还原菌还原硫酸盐的电子供体，阴极室中以NaHCO₃ ^-为无机碳源。

所述的MFC反应器阴极和阳极的生物膜经驯化得到。

本发明的效果和益处是：

利用碱性吸收液在脱硫吸收塔中吸收烟气中SO₂，利用含Fe(II)(L)溶液在脱硝吸收塔中吸收烟气中的NO，利用MFC在阳极室和阴极室实现烟气脱硫脱硝产物硫酸盐和Fe(II)(L)-NO/Fe(III)(L)的同时去除，并实现单质硫的回收和亚铁络合剂的再生。在阳极室由于硫化物原位氧化过程使得阳极液中硫化物不会产生积累，避免了过高浓度的硫化物对SRB还原过程的抑制作用。同时可以通过控制系统的电流输出以适应不同的硫氮比条件，在高硫氮比的条件下，硫化物氧化产生的过多电子可以通过外电路进行能量回收。该方法工艺合理、能耗低、投资和运行费用少、不产生二次污染。

附图说明

附图是一种化学吸收结合微生物燃料电池同步烟气脱硫脱硝工艺的流程图。

图中：1脱硫吸收塔烟气进口；2脱硫吸收塔；3脱硫吸收液；4回流碱液；5MFC阳极室；6MFC阴极室；7脱硝吸收塔烟气进口；8脱硝吸收液；9再生亚铁络合剂溶液；10烟气出口；11单质硫回收系统；12单质硫外排回收；13电极；14质子交换膜；15外电路；16脱硝吸收塔。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明不仅仅局限于如下实施例。

烟气由烟气进口1送入脱硫吸收塔2下部，脱硫吸收液3为碱性溶液，在脱硫吸收塔内烟气与由吸收塔上部流下的吸收液逆流接触，烟气中的SO₂被碱液吸收产生硫酸盐和亚硫酸盐，烟气脱硫后由脱硫吸收塔上部排出并由烟气进口7进入脱硝吸收塔16下部，脱硝吸收液8为含Fe(II)(L)的络合吸收液，在脱硝吸收塔内烟气与由吸收塔上部流下的脱硝吸收液逆流接触，烟气中的NO被Fe(II)(L)络合吸收并产生Fe(II)(L)-NO，吸收过程中部分Fe(II)(L)被烟气中的氧气氧化为Fe(III)(L)，烟气净化后由脱硝吸收塔上部的烟气出口10排放。

脱硫吸收液3进入MFC阳极室5，在此硫酸盐首先被硫酸盐还原菌(SRB)还原为硫化物，随后硫化物在硫氧化细菌(SOB)的作用下以阳极为电子受体被氧化为单质硫，同时产生的电子通过外电路15传递到阴极参与还原反应。经过阳极微生物转化处理后的混合液进入单质硫回收系统11，在此混合液经沉淀池沉淀和硫泥干化系统、硫泥萃取系统分离后，含量较高的硫磺由12外排回收利用，产生的回流碱液4送入脱硫吸收塔循环利用。

脱硝吸收液进入MFC阴极室6，在微生物作用下以阴极为电子供体，脱硝吸收液中的Fe(II)(L)-NO和Fe(III)(L)为电子受体被还原，Fe(II)(L)-NO转化为N₂并再生络合剂Fe(II)(L)，再生亚铁络合剂溶液9被送入脱硝吸收塔16循环利用。

MFC中质子交换膜14将MFC阴极室和阳极室分开，阴极室和阳极室内用孔隙率为0.5的石墨颗粒填充，电极13通过两根石墨棒和100Ω的外电阻连接。

阳极采用富含硫酸盐还原菌和硫氧化细菌的混合污泥作为接种源，阴极采用活性污泥为接种源。将微生物接种到MFC之后，进行连续流培养，系统温度控制在30℃，pH值为7左右，水力停留时间约为10小时。阳极液为含有硫酸盐和乳酸钠的无机盐培养液(二者浓度维持在一定比例)，阴极则以Fe(II)EDTA-NO和Fe(III)EDTA为电子受体，启动MFC反应器。连续监测MFC电压的变化，待系统电压稳定后开始启动整个系统进行同步烟气脱硫脱硝。

实施例1

一个20t/h的燃煤热水锅炉，烟气流量为50000m³/h，SO₂含量为1000mg/Nm³，NO含量为500mg/Nm³，烟气温度为130℃，按照本发明的工艺，离开脱硫和脱硝吸收塔时，SO₂含量为50mg/Nm³，NO含量为100mg/Nm³；脱硫效率95％，脱硝效率80％，单质硫回收率90％，回收单质硫324kg/d。

SO₂吸收塔选用喷淋塔，直径为2m，高为12m，液气比为2L/Nm³，吸收过程脱硫吸收液为NaOH和硫回收系统碱性溶液混合组成。

NO吸收塔选用填料塔，直径为5m，高为22m，液气比为10L/Nm³，吸收过程脱硝吸收液为Fe(II)EDTA和MFC阴极回流溶液混合组成。

MFC反应器选用由阴极室和阳极室组成的双室MFC，用石墨颗粒为电极，阴极和阳极以质子交换膜(PEM，Nafion117，Dupont，USA)隔开，系统温度控制在30℃，用磷酸盐缓冲溶液控制pH值为7左右，水力停留时间约为10h。阳极液碳源为乳酸钠，阴极以NaHCO₃ ^-为无机碳源。

单质硫回收系统由斜板沉淀池、硫泥干化系统和硫泥萃取系统组成。

实施例2

一个40t/h的燃煤热水锅炉，烟气流量为95000m³/h，SO₂含量为1000mg/Nm³，NO含量为500mg/Nm³，烟气温度为130℃，按照本发明的工艺，离开脱硫和脱硝吸收塔时，SO₂含量为50mg/Nm³，NO含量为100mg/Nm³；脱硫效率95％，脱硝效率80％，单质硫回收率90％，回收单质硫615.6kg/d。

SO₂吸收塔选用喷淋塔，直径为3m，高为14m，液气比为2L/Nm³，吸收过程脱硫吸收液为NaOH和硫回收系统碱性溶液混合组成。

NO吸收塔选用填料塔，直径为7m，高为23m，液气比为10L/Nm³，吸收过程脱硝吸收液为Fe(II)EDTA和MFC阴极回流溶液混合组成。

MFC反应器选用由阴极室和阳极室组成的双室MFC，用石墨颗粒为电极，阴极和阳极以质子交换膜(PEM，Nafion117，Dupont，USA)隔开，系统温度控制在30℃，用磷酸盐缓冲溶液控制pH值为7左右，水力停留时间约为10h。阳极液碳源为乳酸钠，阴极以NaHCO₃ ^-为无机碳源。

单质硫回收系统由斜板沉淀池、硫泥干化系统和硫泥萃取系统组成。

Claims (5)

1.一种化学吸收结合微生物燃料电池同步烟气脱硫脱硝的工艺，其特征在于，步骤如下：

(1)将含有SO₂和NO_x的烟气依次通入脱硫吸收塔和脱硝吸收塔，在脱硫吸收塔中利用碱性吸收液吸收烟气中SO₂产生硫酸盐和亚硫酸盐，在脱硝吸收塔中利用亚铁络合剂Fe(II)(L)吸收烟气中的NO生成稳定的络合产物Fe(II)(L)-NO；

(2)在脱硫吸收塔中产生的硫酸盐和亚硫酸盐溶液进入微生物燃料电池阳极室，利用硫酸盐还原菌将硫酸盐和亚硫酸盐还原成硫化物，硫化物在硫氧化细菌的作用下被氧化为单质硫；在脱硝吸收塔产生的含Fe(II)(L)-NO和Fe(III)(L)溶液进入MFC阴极室，在反硝化细菌和铁还原细菌的作用下Fe(II)(L)-NO和Fe(III)(L)被还原为N₂和Fe(II)(L)；

(3)阳极室中产生的单质硫回收通过以下方法完成：溶液中的单质硫通过沉淀法分离，同时定期更换阳极石墨颗粒电极，通过萃取的方式将电极上沉积的单质硫回收；

所述的脱硫吸收塔中利用的碱性吸收液是NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃中至少一种与单质硫回收系统回流溶液混合组成；

所述的脱硝吸收塔中利用的络合溶液是Fe(II)(L)与MFC阴极回流溶液混合组成；

所述的亚铁络合剂的L是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸的一种或两种以上混合。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的脱硫吸收塔和脱硝吸收塔为喷淋塔或填料塔。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述的MFC采用双室结构，阴极和阳极以质子交换膜隔开，采用石墨颗粒为电极，阴极液和阳极液为磷酸盐缓冲溶液，控制在中性；MFC反应器阴极和阳极的生物膜经驯化得到。

4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述的MFC反应器中阳极室以乳酸钠溶液、污泥裂解液或豆制品废水为硫酸盐还原菌还原硫酸盐的电子供体，阴极室中以NaHCO₃ ^-为无机碳源。

5.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述的MFC反应器中阳极室以乳酸钠溶液、污泥裂解液或豆制品废水为硫酸盐还原菌还原硫酸盐的电子供体，阴极室中以NaHCO₃ ^-为无机碳源。