CN111686573B - 一种利用沉积物微生物燃料电池脱除氮氧化物的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用沉积物微生物燃料电池脱除氮氧化物的装置及方法，该装置包括生物滴滤塔和沉积物微生物燃料电池，沉积物微生物燃料电池包括密闭容器、阳极、阴极、导线和外电阻，阳极包括平铺于容器底部的石墨毡和若干间隔竖立固定在石墨毡上的复合电极板，复合电极板由石墨毡和导电硬质材料紧贴构成；阴极为悬浮在上覆水中的一层石墨毡，阳极设于沉积物内部，阳极、阴极和外电阻用导线串联；密闭容器进、出水口分别与生物滴滤塔底部的出水口、顶部的进水口管路连通；密闭容器顶部设有单向出气口。本发明利用微生物燃料电池结合生物滴滤塔进行烟气脱硝，烟气脱硝效率可以达到80％以上；同时完成底泥的修复，实现以废治废。

Description

一种利用沉积物微生物燃料电池脱除氮氧化物的装置及方法
技术领域
本发明属于工程技术领域，具体涉及一种利用沉积物微生物燃料电池联合滴滤塔中温脱除氮氧化物的装置及方法。
背景技术
随着城市建设的快速发展，烟气污染造成的大气环境问题逐渐增多，其中氮氧化物是烟气的主要成分，现有脱除氮氧化物的技术有很多，燃烧后处理包括选择性催化还原(SCR)，选择性非催化还原(SNCR)、生物法和化学吸收法。燃烧前处理既是改进燃烧物的含氮组分，最后还有燃烧方式的改进，包括设置升温温度程序，以及控制燃烧物和氧气的比例。SCR与SNCR已大量商业普及和应用，适用于高温高压的大型燃煤锅炉或者核电厂锅炉，但是也存在很多的实际问题，包括氨泄漏、尿素成本高、设备仪器安装和维护复杂，还有催化剂毒性和生物可降解性低。所有的脱硝技术中，生物以环境友好、反应条件温和、使用成本低、易于扩大化等优势逐渐应用于氮氧化物气体脱除的技术领域，受到了越来越多的关注和重视。为此生物法在小型锅炉氮氧化物治理中可以发挥重要作用。
微生物燃料电池(MFC)是生物法衍生的一种新型技术，经过一百多年的理论发展和应用研究，在多个领域发挥技术支撑。Sun等(Journal of Chemical Technology andBiotechnology,2014,doi:10.1002/jctb.4479.)利用MFC实现Fe(II)EDTA-NO、Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA-NO同步还原，MFC驯化后电流输出密度大约为15.3Am-3NCC。沉积物燃料电池(SMFC)是MFC的一种，在水域底泥沉积物中，具有大量种类繁多的微生物，能够将碳源分解产生的电子传递到阳极上，阳极的电子通过外导线，转移到上覆水的阴极，产生电流。SMFC在多种复杂环境中得到广泛而深入的研究。杨永刚等人通过驯化SMFC产电，已实现对(Nokia 1000，3.7V，800mAh)诺基亚手机的充电(Bioresource Technology,2015,179:615–618)。另一方面，SMFC作为LED灯泡的电源，在很多研究中不断被报导。Jeetendra Prasad使用SMFC对电容器充电，并且能够点亮LED灯泡(7W,230V,50Hz)(Journal of PowerSources,2020,450:227721)。沉积物燃料电池(SMFC)稳定产电，非常有利于水体和固废污染物的降解，大量的研究表明，SMFC具有广泛的污染物降解能力，特别是含氮污染物。除此之外，SMFC结构简单，易于安装，无质子交换膜，易于扩大化，易于工程化应用。生物滴滤塔(BTF)联合SMFC脱除氮氧化物，是一种全新的氮氧化物去除系统，同时能够强化络合吸收剂的活化和还原。另外BTF-SMFC技术能应用于多种场景，工艺设备安装经济而且简单，SMFC阳极室泥采集来源丰富，泥中固有丰富多样的微生物，有利于系统的稳定运行，同时运行费用低，能耗低，无二次污染，具有广阔的工业应用前景。
因此，建立一种利用沉积物微生物燃料电池联合滴滤塔中温脱除氮氧化物的装置及方法极为重要。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低成本、能耗小、运行费用低、设备安装和维护简单的利用沉积物微生物燃料电池联合生物滴滤塔氮氧化物脱除的装置及方法，以实现中温烟气的高效、绿色烟气脱硝，烟气脱硝效果可以达到80％以上。该方法通过化学吸收剂将烟气中的NOx转移至液相，通过SMFC生物电化学强化三价铁络合剂的还原和氮氧化物的还原。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用沉积物微生物燃料电池脱除氮氧化物的装置，该装置包括生物滴滤塔和沉积物微生物燃料电池，所述沉积物微生物燃料电池包括密闭容器、阳极、阴极、导线和外电阻，所述阳极包括平铺于容器底部的石墨毡和若干间隔竖立固定在石墨毡上的复合电极板，复合电极板由石墨毡和导电硬质材料紧贴构成；所述阴极为悬浮在上覆水中的一层石墨毡，阳极设于沉积物内部，阳极、阴极和外电阻用导线串联；所述密闭容器上设有进、出水口，进水口的水平位置高于出水口，出水口的水平位置不低于阴极，所述密闭容器进、出水口分别与生物滴滤塔底部的出水口、顶部的进水口管路连通；密闭容器顶部设有单向出气口。
优选地，在靠近营养液出口处设有拦截悬浮物的挡板。
优选地，所述复合电极板间隔10-100cm，每层之间用导电硬质材料固定。
优选地，所述导电硬质材料为石墨棒、石墨板、钛金属棒或不锈钢棒。
利用上述装置脱除烟气中氮氧化物的方法，从生物滴滤塔的顶部通入营养液，营养液从顶部流到底部，经过附有生物膜的填料，烟气从生物滴滤塔底部充入，烟气中带有氧气，与营养液和附有生物膜的填料接触，生物膜中含有好氧反硝化菌，NOx被营养液中的吸收剂吸收，在生物膜上被还原成氮气，部分Fe(Ⅱ)EDTA被氧气氧化成Fe(Ⅲ)EDTA，处理后的气体从生物滴滤塔顶部排出；生物滴滤塔底排出的营养液送入沉积物微生物燃料电池，营养液中络合态NO和Fe(Ⅲ)EDTA在阴极被还原成氮气和Fe(Ⅱ)EDTA，活化后的营养液再通入生物滴滤塔进行循环利用。
优选地，所述烟气中的氧气浓度为1％-10％。
优选地，所述的填料是聚氨酯泡沫，尺寸为1×1×2cm。孔隙率、堆积密度和比表面积分别为为92％、110g/L和0.6m2/g。
优选地，所述营养液中的吸收剂，为二价铁络合物。
优选地，所述烟气中的氧气浓度为1％-10％。
优选地，所述的烟气正压是通过气体电子流量计控制进气维持而形成的正压。
优选地，所述的营养液中含有异养反硝化菌，铁还原菌，假单胞菌，氧化亚铁硫杆菌。
优选地，所述生物膜经活性污泥驯化得到。
石墨毡上面放置底泥，底泥上部为营养液，阴极放置于上覆水中，所述，阳极和阴极之间用导线连接，导线和阳极、阴极的接触点用耐腐蚀材料包裹。
优选地，所述的耐腐蚀材料为防水的玻璃胶、硅胶或者聚乙烯，将电极和导线连接的部分包裹，防止金属的腐蚀。
优选地，所述的SMFC阴极的石墨毡可用密度小于水的泡沫或者浮板绑住，然后悬浮在水中，并用尼龙带固定在池子容器中。
优选地，所述的SMFC的阴极和阳极之间无质子交换膜，阴极室内的水溶液与SMFC顶部保留一定空间，可以根据实际工程的设计适当调整。
优选地，所述的石墨毡密度为1.14g/cm3，电阻率为0.0269-0.03Ω·m，比表面积为2.7-4.4m2/g，石墨毡可以用尼龙带固定在导电硬质材料上。
优选地，所述营养液中的吸收剂为Fe(Ⅱ)EDTA络合吸收剂。
优选地，所述的SMFC外电阻，范围是10-9000欧姆。
所述的SMFC为密闭的装置，与外部空气无接触，同时与生物滴滤塔连接，形成一个整体。同时，在SMFC上要设置单向出气口，在SMFC的上覆水中，络合态NO为Fe(EDTA)-NO和水中的硝酸根、亚硝酸根被SMFC阴极生物电化学还原成氮气，气体体积增大时，SMFC内气压升高，将单向出气口垂直顶开，出气口上有一个盖子，盖子的密封是利用盖子本身的重力，并设有卡扣，盖子不会被吹翻，气体排出后，盖子重新盖好。
所述沉积物采集来源于富营养化污染的湖泊、河流的表层底泥沉积物，或者是污水处理厂的剩余污泥，采集后要先筛除底泥中的石头和砂砾，不含有重金属、有毒物质。来自农工业和生活废水，大量有机污染物进入湖泊或河流之中，污染物负荷超过水体自净的能力，造成了水体富营养化、黑臭或者地表劣五类，大量的污染物通过吸附、转化、沉淀等作用沉积到河流或湖泊底泥中，也称水体的内源污染。大量的研究表明，SMFC创造出有效的电子传递途径来强化氧化反应，许多持久性有机污染物可以被强化去除。因此底泥中含有几十年来积累的有机污染物，通过SMFC的厌氧氧化，一方面消化底泥，同时能实现氮氧化物脱除。
本发明所涉及的滴滤塔，烟气从滴滤塔底部进入，NO由于难溶于水，但是能快速与Fe(Ⅱ)EDTA络合，NO会以络合态的形式进入水中，络合态的NO会接触填料上的生物膜，在反硝化菌群的作用下，会将部分络合态NO还原成氮气。填料的成分是聚氨酯泡沫，是一种轻型的白色填料，同时具有一定的物理强度，并提供高的比表面积，使得微生物挂膜在填料聚氨酯泡沫上。填料的高度可以根据实际的进气量调整，滴滤塔的高宽比，可以按照工程设计的实际要求设计。如(1)-(2)反应式，由于烟气中一般含有一定的氧气浓度，氧气会与Fe(Ⅱ)EDTA发生氧化反应，形成Fe(Ⅲ)EDTA，Fe(Ⅲ)EDTA失去对氧气的络合能力，在重力的作用下，营养液会进入SMFC系统中。
Fe(Ⅱ)(EDTA)+NO→Fe(Ⅱ)(EDTA)(NO) (1)
4Fe(Ⅱ)(EDTA)+2O2+4H+→4Fe(Ⅲ)(EDTA)+H2O (2)
发明所涉及的SMFC主要有底泥和水溶液组成。大量的研究表明，底泥污泥湿润土壤中，含有最丰富的微生物包括产电微生物，例如地杆菌(Geobacter)、希瓦氏菌(Shewanella)，在不同的电化学系统都能够传递电子到阳极，并且产生电流。本底泥中天然固用种类繁多，数量庞大的微生物，能进一步为滴滤塔提供微生物。阳极底泥中的碳源厌氧氧化，产生电子和氢离子，电子通过外电路导线到达阴极，氢离子会通过扩散的作用，到达上覆水，Fe(Ⅲ)(EDTA)和Fe(Ⅱ)(EDTA)(NO)发生一系列电化学还原作用。发生的反应过程如下式。
2Fe(Ⅱ)(EDTA)(NO)+4e-+4H+→2Fe(Ⅲ)(EDTA)+2H2+N2 (3)
4Fe(Ⅲ)(EDTA)+4e-→4Fe(Ⅱ)(EDTA) (4)
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)利用微生物燃料电池的功能和特点，利用底泥中含有的碳源厌氧分解驱动铁螯合物以及络合态NO的还原过程，同时完成底泥的修复，实现以废治废。
(2)电极的尺寸可以根据实际池子的大小灵活改变，可塑性强，经济环保。
(3)本发明所涉及的SMFC电极结构简单，无质子交换膜，电极安装简单环保，同时无二次污染，能够长期有效的强化Fe(Ⅲ)EDTA的还原作用，同时能还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO和水溶液中的硝酸盐。
(4)SMFC技术是清洁的，持续的，环境友好的新型技术，同时可控性非常强。
附图说明
图1为是微生物燃料电池-微生物电解池结构示意图。
图中：1营养液管道；2滴滤塔排气出口；3滴滤塔进气口；4沉积物微生物燃料电池(SMFC)；5 SMFC的阳极；6水层和泥层的分界线；7 SMFC的阴极；8导线；9万用表或者电压数据采集器；10营养液的流动方向；11出水口挡板(格挡悬浮物)；12 SMFC的外电阻；13 SMFC的出水口；14 SMFC的进水口。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种利用沉积物微生物燃料电池脱除氮氧化物的装置，包括生物滴滤塔和沉积物微生物燃料电池4，所述沉积物微生物燃料电池4包括密闭容器、阳极、阴极、导线和外电阻，所述阳极包括平铺于容器底部的石墨毡和若干间隔竖立固定在石墨毡上的复合电极板，复合电极板由石墨毡和导电硬质材料紧贴构成；所述阴极为悬浮在上覆水中的一层石墨毡，阳极设于沉积物内部，阳极、阴极和外电阻用导线串联；所述密闭容器上设有进、出水口，进水口的水平位置高于出水口，出水口的水平位置不低于阴极，所述密闭容器进、出水口分别与生物滴滤塔底部的出水口、顶部的进水口管路连通；密闭容器顶部设有单向出气口。
滴滤塔挂膜
从某市政污水处理厂曝气池的二沉池取活性污泥和水样，将填料聚氨酯泡沫(尺寸1×1×2cm，孔隙率92％，堆积密度110g/L，比表面积0.6m2/g)浸泡在活性污泥中在2L三角瓶中，用封口膜密封，放置于4度冰箱静止24h，24h小时后，将聚氨酯泡沫填料，倒入直径9cm，高度20cm的圆筒状滴滤塔中，此时，活性污泥已经大量附着于填料表面，然后通入300ppm模拟工业烟气，烟气成分1.5％NO+20％空气+78％N2，是按照常规工业烟气的成分，进行配置而来，大量的小型燃煤工业锅炉调查研究发现，烟气成分中的氮氧化物，NO占比90％以上，同时含有微量的氧气。启动滴流营养液，营养液储蓄在SMFC中，通过蠕动泵循环流动。实际应用中燃煤锅炉烟气，经过湿法脱硫后，温度在60度左右，因此在这个滴滤塔的外侧壁上，水浴锅的保温套将维持滴滤塔温度为55度左右，保温套中的水用水浴锅加热，并且循环流动。实验中采用的氧气浓度为3％，气体流速为300mL/min，反应器容量为1.27L，停留时间为4min。
采集富营养化湖泊的表层底泥，底泥采集回来后，用100目筛子，筛除底泥中的沙子和石头，还有少量的植物残骸。正方体容器先放好SMFC的阳极，阳极结构为石墨毡，竖直的石墨毡用石墨棒和尼龙扎带固定，将底泥放置于30×30×30cm的正方体内，将底泥倒入容器的2/3高度，既是20厘米高度。缓慢倒入营养液，配如下：葡萄糖(不同浓度)，K2HPO4，5g，KH2PO4 1g，MgCl2，0.05g，GaCl2，0.0111g，FeSO4·7H2O，0.005g，维他命，1mL，微量元素，1mL，络合吸收剂(Fe(Ⅱ)EDTA)10mM。然后将SMFC静止2小时，静止过程放置于恒温培养箱，温度为35度。将SMFC的阴极石墨毡与泡沫用尼龙扎带绑住固定，然后轻放与SMFC上浮水，然后将顶盖合上，密封正方体容器，设有单向排气口。
将滴滤塔与SMFC连通，营养液流动方向如图1所示，流量为20mL/min，营养液从滴滤塔的顶部滴流，经过滴滤塔的填料，营养液中含有吸收剂Fe(Ⅱ)EDTA和碳源，Fe(Ⅱ)EDTA可以与NO迅速络合，碳源可以维持填料表面生物膜的生长，生物膜中含有好氧反硝化菌，好氧反硝化菌含有鳌台球菌(Chelatococcus daeguensis)TAD1，TAD1，由中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保藏，其简称为CGMCC，其保藏编号是CGMCC No.5226，保藏日期为2011年9月6日。图1中11是一个挡板，可以将漂浮的泥块，以及重力比较大的固体物质，减少回流到滴滤塔顶部的悬浮物，能长期防止填料塔堵塞的情况发生。气体流动方向，是从滴滤塔的底部进入，顶部排出。定期监测废气处理效率，7天更换培养基，更换为原来SMFC中水溶液的一半，循环挂膜45天后，SMFC可稳定产电150mV，NO脱硝效率可以稳定达到80％，及滴滤塔肉眼可见的棕色生物膜形成，驯化挂膜结束。
实施例2
将该装置用于人工合成废气：NOx 100mg/m3、氧气3％、CO218％。废气平均体积流量为0.25m3/h，滴滤塔的体积容量为3.9L，EBRT为56s，pH在6.5～7.5，混合烟气经过水浴锅内进行恒温加热，温度控制在50-56度。
(1)将驯化后生物膜接种到填料上，放置于滴滤塔中，滴滤塔半径5cm，高度50cm，根据滴滤塔的体积适当增加填料，通入人工合成烟气，定期测废气处理效率，循环挂膜1个月后，测得废气脱除效率90％，挂膜成功。
(2)填料采用聚氨酯泡沫，尺寸为1×1×2cm。孔隙率、堆积密度和比表面积分别为为92％、110g/L和0.6m2/g。
(3)使用的营养液组分(每升)：葡萄糖1g，K2HPO4，5g，KH2PO4 1g，MgCl2，0.05g，GaCl2，0.0111g，FeSO4·7H2O，0.005g，维他命，1mL，微量元素，1mL。挂膜期间，加入硝酸钠0.5g/L作为氮源代替氮氧化物。开始运行通气后，逐步降低硝酸钠浓度，每天降低0.1g/L，即五天后不再增加硝酸钠。运行第六天，出口气体NOx 4.5mg/m3。
实施例3
用于工厂燃煤锅炉烟气
将该装置用于某20t/h的燃煤热水锅炉，烟气流量为60000m3/h，含有SO2为1500mg/Nm，NO含量为600mg/Nm3，烟气温度为140度。
烟气首先经过湿法脱硫，可以用喷淋塔，吸收液可以用碱，能迅速有效吸收SO2，SO2基本去除，温度降低至60度，接着通入本发明的工艺系统中。滴滤塔处理氮氧化物，滴滤塔高12m，直径3m，SMFC池子为5*3*3m，底泥采集来源于富营养化的湖泊底泥沉积物。循环挂膜1个月，启动该装置，运行过程如下：
(1)烟气从滴滤塔底部进入，遇到含有生物膜、吸收剂的填料，烟气被迅速吸收进入液体中，部分被生物膜中的反硝化菌，还原形成氮气，部分Fe(Ⅱ)EDTA被氧气氧化形成Fe(Ⅲ)EDTA。
(2)滴滤塔中的生物膜由于生长衰老，不断脱落，同时Fe(Ⅱ)EDTA由于氧化的影响，产生Fe(OH)3固体，进入SMFC水溶液后，通过SMFC水溶液的缓冲，降低了流动速度，质量大于水的固体或生物膜残骸，会落在SMFC的底泥表层，漂浮的固体悬浮物被SMFC挡板挡住，从SMFC回流到生物滴滤塔中的液体更为清澈，减少对生物滴滤塔的堵塞影响。
(3)含有Fe(Ⅱ)EDTA-NO，Fe(Ⅲ)EDTA，硝酸盐等的营养液通过导管进入SMFC水溶液中，营养液在SMFC水溶液中流动，动态接触SMFC的阴极石墨毡，络合态NO与Fe(Ⅲ)EDTA被SMFC生物电化学还原成氮气和Fe(Ⅱ)EDTA，被活化的吸收液通过导管再回答MFC顶部滴流。
运行6天后，经检测，烟气离开滴滤塔排出口时，NO为50mg/Nm3，NO脱硝效率可以达到90％。
实施例4
将该装置用于某40t/h的热水燃煤锅炉，烟气流量为100000m3/h，含有SO2为1500mg/Nm，NO含量为600mg/Nm3，烟气温度为140度，按照本发明的工艺，锅炉的烟气首先经过湿法脱硫，SO2基本去除，温度降低至60度，接着通入本发明的工艺系统中。
烟气首先经过湿法脱硫，可以用喷淋塔，吸收液可以用碱，能迅速有效吸收SO2，滴滤塔高15米，直径五米，SMFC尺寸为7*4*4m，底泥从附近的河涌底泥沉积物采集。
循环挂膜1个月，装置运行6天，经检测，烟气离开滴滤塔排出口时，NO为50mg/Nm3，NO脱硝效率可以达到90％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用沉积物微生物燃料电池脱除氮氧化物的装置，其特征在于：该装置包括生物滴滤塔和沉积物微生物燃料电池，所述沉积物微生物燃料电池包括密闭容器、阳极、阴极、导线和外电阻，所述阳极包括平铺于容器底部的石墨毡和若干间隔竖立固定在石墨毡上的复合电极板，复合电极板由石墨毡和导电硬质材料紧贴构成；所述阴极为悬浮在上覆水中的一层石墨毡，阳极设于沉积物内部，阳极、阴极和外电阻用导线串联；所述密闭容器上设有进、出水口，进水口的水平位置高于出水口，出水口的水平位置不低于阴极，所述密闭容器进、出水口分别与生物滴滤塔底部的出水口、顶部的进水口管路连通；密闭容器顶部设有单向出气口。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在靠近营养液出口处设有拦截悬浮物的挡板。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述复合电极板间隔10-100cm，每层之间用导电硬质材料固定。
4.根据权利要求1或2或3所述的装置，其特征在于，所述导电硬质材料为石墨棒、石墨板、钛金属棒或不锈钢棒。
5.利用权利要求1～4任意一项所述装置脱除烟气中氮氧化物的方法，其特征在于，从生物滴滤塔的顶部通入营养液，营养液从顶部流到底部，经过附有生物膜的填料，烟气从生物滴滤塔底部充入，烟气中带有氧气，与营养液和附有生物膜的填料接触，生物膜中含有好氧反硝化菌，NOx被营养液中的吸收剂吸收，在生物膜上被还原成氮气，部分Fe(Ⅱ)EDTA被氧气氧化成Fe(Ⅲ)EDTA，处理后的气体从生物滴滤塔顶部排出；生物滴滤塔底排出的营养液送入沉积物微生物燃料电池，营养液中络合态NO和Fe(Ⅲ)EDTA在阴极被还原成氮气和Fe(Ⅱ)EDTA，活化后的营养液再通入生物滴滤塔进行循环利用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烟气中的氧气浓度为1％-10％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的填料是聚氨酯泡沫。
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