CN113893660B - 一种利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝的装置和方法，电化学装置上部为阴极，下部为阳极，通过溶液与气体的物理界面代替质子交换膜，阴极的营养液由于重力作用流到阳极，同时在阳极多层内快慢往复流动，阳极存在深度厌氧状态，阳极和阴极都存在多电极板，多层电极阳极并联，多层电极阴极并联，中间外加直流电压，可以根据实际工业生产情况，调整并联层数。通过阳极深度厌氧的产生的电子，和阴极生物膜的作用，实现烟气的脱硝。本发明同时具备废气处理和废水厌氧好氧处理的能力，同时操控性强，可灵活应对多种工业生产活动，能实现中温烟气的高效、绿色脱硝。

Description

一种利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝的装置和方法
技术领域
本发明涉及废气净化领域，具体涉及一种利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝的装置和方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一。工业生产活动过量排放的NOx，对环境造成了极大的损害，包括雾霭、酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞，甚至温室效应等环境问题，对人类的生活、环境和健康造成恶劣的影响。NO是氮氧化物气体中的主要成分。目前传统的烟气治理技术有选择性催化还原、选择性非催化还原、生物法和化学吸收法。在这些技术中，烟气生物法脱硝应用前景广泛，其中生物电化学法烟气脱硝新技术，促进了烟气脱硝技术的发展。生物电化学系统是指在阳极或阴极室中至少有一侧电化学反应是在微生物细胞或酶的催化作用下进行的体系。包括微生物燃料电池(MFC)和微生物电解池(MEC)等。以双室MECs为例，通过外加弱电压或弱电流，在阳极室有机物和其他物质被电活性菌氧化产生电子和质子，质子通过交换膜到达阴极，在阴极室的物质被还原成无害物质。
大量研究发现，生物电化学系统利用弱电压或弱阴极电流激发电极反应来刺激微生物细胞的生长和代谢，可产生以下两个方面的促进作用。首先，弱电流刺激会促进细胞代谢、基因表达、细胞增殖、酶活力和细胞膜的通透性等，甚至还会影响细胞内的自由基反应和生物高分子(如DNA)的合成。其次，弱电流能够提供氧化还原反应的电子，可推动NOx等的还原反应。加电流的刺激能够催化生物膜中一系列还原反应，提高含氮化合物的去除效率。因此电刺激作用下，烟气脱硝效率大大提高。
生物电化学系统实现烟气直接还原研究发现较少。目前文献报道有BER(Biofilmelectrode reactor，生物膜电极反应器)等用于烟气脱硝，然而反应器该类仍属于水中的脱氮反应过程，需要通过铁吸收剂将烟气传质到水中还原。此外，限制生物电化学系统的市场化应用仍是昂贵的质子膜，在市场上质子交换膜的价格已经达到2万元每平方米，经济负担较重；同时，质子交换膜是聚合高分子材料，废弃质子交换膜在自然环境中难以生物降解，容易造成二次污染。另一方面，生物电化学系统中阴阳极的pH波动问题限制了生物电化学系统的实际应用。无膜的生物电化学系统技术的产生，极大地促进了生物电化学系统烟气脱硝的应用。过去的无膜连续流电化学系统常用于废水的处理，减去质子交换膜的结构通过将阴阳极联通，使得阳极出水直接流入阴极，并解决了阴极和阳极pH波动的问题，同时也提高了有机物的降解效率。然而，基于无膜连续流微生物电化学系统用于废气处理仍然并未有研究报道、和相关技术文件。因此，无膜连续流微生物电化学技术在烟气处理方面，是一块待开拓的技术空白区域，同时也是一个创新技术工艺。微生物燃料电池在烟气循环液处理技术有相似的专利CN102324544B，CN103123976B，CN105032152B，以及CN107376631A。双室MFC还原烟气循环液也有相似研究(Journal of chemical technologyand biotechnology 2015；90:1692–1698)(Environmental Science and PollutionResearch 201926:19540–19548)，可以实现同步脱硝和三价铁还原。然而，现有的生物处理技术，循环废液处理问题增加了成本，生物膜的过量生长，产生了大量剩余污泥，后续处理负担大。现有的生物电化学法，依赖质子交换膜，同时无法直接处理烟气。
因此，建立一种利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝的装置和方法非常重要。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝的装置和方法，通过阴阳极竖直连接，阴极用于氮氧化物还原，阳极用于废水氧化，以实现中温烟气的高效、绿色烟气脱硝。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，其包括：进气室、出气室，阴极室、阳极室和直流电源，
所述阴极室电极为沿竖直方向设置的若干导电金属网，所述导电金属网上设有导电填料且所述导电填料内挂膜驯化的好氧反硝化菌，若干导电金属网电极并联设置并连接至所述直流电源的阴极；
所述阳极室包括沿竖直方向设置的若干电极板，所述电极板内接种驯化培养后的活性污泥和产电菌，若干电极板并联设置并连接至所述直流电源的阳极；
所述进气室设置在所述阴极室和所述阳极室之间，所述出气室设置在所述阴极室的上部；其中，装置内设置有流动的循环液，所述循环液从所述阴极室滴流至所述阳极室并从外部循环管道重复流动，所述阴极室用于待脱硝烟气的氮氧化物还原，所述阳极室用于循环液的氧化，待脱硝烟气从进气室进入并经生物膜吸附处理后从所述出气室排出。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，进一步的，阳极室内上下相邻的电极板的出水口左右交错设置，上下相邻的两电极板的距离短于上下相邻的两所述电极板组之间的距离。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，进一步的，上下相邻的两所述电极板组之间的距离，与，所述电极板组内的上下相邻的两所述电极板的距离之比为3：1，且上下相邻的两所述电极板组之间的距离均相等，所述电极板组内的上下相邻的两所述电极板的距离均相等。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，进一步的，所述电极板的出水口为圆孔且所述出水口直径≥2厘米，所述出水口在所述电极板上设有突起的管道进行出水，所述管道的直径等于所述出水口的直径，所述管道高度为所述电极板组内的上下相邻的两所述电极板的距离的一半。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，进一步的，所述出气室设有进气管，所述进气管为圆环形且在圆环上均匀分布细孔。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，进一步的，所述导电填料为活性炭或石墨颗粒，所述电极板为石墨板或碳板，所述营养液中含有异养反硝化菌，好氧反硝化菌，假单胞菌，硫氧化菌，兼性产电菌。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，进一步的，所述循环液包含有用于菌落生长的营养液，所述营养液布置于所述阳极室和所述进气室，且所述进气室的营养液至少部分接触阴极室底部的填料。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，进一步的，所述导电金属网为钛丝或铁丝，钛丝在外部与外电阻、外电源用铜芯电线连接。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，进一步的，所述烟气中的氧气浓度为1％-10％。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，进一步的，所述石墨或活性炭颗粒为，填料孔隙率为0.4-0.8％。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，进一步的，阳极和阴极之间外接一个电阻，所述电阻为7.5Ω，所述直流电源为0.2-1.5V。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，进一步的，所述阳极室的污泥挡板
一种利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝的方法，其使用如上所述的装置进行，包括：
所述阳极室中接种污水处理厂厌氧池发酵后二沉池的活性污泥和产电菌，阴极室的填料内挂膜驯化好氧反硝化菌，并添加营养液且阴极室和阳极室同时外加设定电压，一般低于1.5V；
待脱硝烟气从进气室内进入，含有营养液的循环液在循环泵的作用下，在阴极室和阳极室内自上而下循环流动；烟气经过有湿润生物膜的填料，遇到自上而下滴流的营养液，被生物膜吸附并被处理，被处理后的气体从出气室排出，其中，含有营养液的循环液从所述阴极室的底部经进气室然后进入阳极室的多层电极板间流动，营养液在电极板长短距离间隔内，存在一个相对的高流速和低流速，从高流速层进入低流速层后，营养液中的生物膜在流速变化后，沉落装置底部。
如上所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝的方法，所述阳极室和阳极室的培养基的碳源为甲酸钠，乙酸钠、乳酸钠的其中一种或两种以上，或者是屠宰废水，城镇生活污水。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)阳极和阴极联通，有效解决了生物电化学系统固有的问题，阳极酸化，阴极碱化的趋势，长效保障电活性菌的活性。
(2)本工艺中利用气相与液相形成的物理界面，取代质子交换膜，极大的减少了成本和质子交换膜两端的pH迁移的现象，并保障液相中的pH中性条件。
(3)阳极的厌氧折流间隔，和外电源的双重作用，强化了废水的氧化降解能力，同时消耗了生物系统中产生的污泥，解决了任何生物系统都必然存在的污泥累积问题。
(4)本工艺在结构功能设计上，减少循环液池子的设计，减少占地面积。
(5)本工艺相比生物滤塔，具有脱硝快速启动能力，在启动外部弱电场，能快速达到最大脱硝效率，同时能弹性适应工业废气氮氧化物浓度的突然增大或降低，浓度降低时，可以降低外接电压，浓度升高时可以提高外接电压。
(6)阳极独创性的设计，使得本工艺具备难降解污染物处理的作用，污泥截留作用，随着污泥的逐渐增多，有机物氧化能力提高，阳极向阴极提供电子的供应速率提高，最终烟气的处理能力提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图进行简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种利用无膜连续流生物电化学烟气脱硝的装置的示意图；
图2为产电菌同步驯化的脱硝效率示意图。
图中：1、硅胶管；2、循环液温度控制计；3、导电金属网；4、阴极水流方向；5、进气室；6、石墨板阳极；7、污泥挡板；8、循环泵；9、出气室；10、导线；11、进气管；12、阳极水流方向；13、直流电源
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的限定。此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
一种利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝的方法和装置，这个系统可以分为四个部分：包括进气室、出气室，阴极室和阳极室。阴极室为填料阴极，阳极室含有并联多电极板。阴极室填料内含有多层的导电金属网，每层金属网与导电金属连接至塔外，阳极每层电极板都有一根导电金属线连接出塔外，阳极和阴极之间外接一个电阻和直流电源。连续流为生物塔系统内循环液连续流动，流动方向至上而下，循环液从阴极滴流至阳极室，阳极室多层电极板间往复流动，循环液至底部出口至外部管道，再通过泵将循环液流至阴极顶部。烟气从进气室进入，经过阴极填料塔处理后，从顶部排出。
优选地，所述烟气中的氧气浓度为1％-10％，氧气浓度符合工业废气中的含氧浓度，其中的氧气将NO氧化成NO2。
优选地，所述填料阴极，为导电填料，活性炭或石墨颗粒，活性炭和石墨颗粒能使得填料之间的电子扩散与传递，由于电极生物膜获取电子烟气脱硝。
优选地，所述阳极室和进气室充满营养液，进气室充满液体，烟气在营养液中浅层爆气，消耗烟气中易溶于水的NO2，少量的氧气溶解于营养液中，在烟气浅层爆气，产生的气泡，水花，提供下底层生物膜湿润环境和营养液，营养液充满阳极室，顶层营养液消耗氧气，然后往下层，有机物厌氧氧化产生电子，电子通过外电路传递给阴极。
优选地，所述进气室营养液充分接触阴极室底部的填料，保证上下阴阳极连通，阴阳极内阻减少。
优选地，所述并联多电极板为圆形，材料为导电石墨板或碳板，根据实际工程需要，可设计5-12层。电极板在阳极多层间隔，每层电极板左右两端设有出水口。一层出水口在最左边，则下一层出水口在最右边，每两层之间，出水口都为一左一右，营养液在阳极室内每两层流动方向相反。每层电极板竖直距离长短间隔分布，第一层与第二层距离长，第二层与第三层距离短，如此往复设计，阳极室每两层流速一快一满，在快慢速度变化，左右方向变化，水流变换方向时，离心力的作用下，重的生物膜、污泥等在慢速的一层滞留。
优选地，所述每两层间隔距离，为一长一短，长短距离比为3：1，营养液在每两层电极版有限空间内变化流速，每层的流量相同，在横截面积缩小三分之一时，流速增加三倍，反正减少三倍。
优选的所述出水孔，直径≥2厘米，出水口大小根据实际工程需要调整，出水口畅通无阻，大块的生物膜或污泥在可通过。在电极板出水孔上设有突起的管道进，管道直径等于出水口直径，管道高度为所在两层电极板距离的一半，营养液下层的污泥滞留在每层电极板上，上层的营养液通过高突的出水管口。需要说明的是，上层是液体滴流的，上层的液体是从下层用泵抽吸上塔顶，水在管内的流速较低，到达塔顶后，由于上部为阴极填料塔，水通过滴流的作用，流经填料，给填料生物膜供应营养和维持生长。下层的阳极充满液体，下层内的液体流动不是无需，通过分层隔开，竖直方向设置分层水道，使得液体从上至下时，左右往复流动，由于塔底有泵在抽水，水流方向向下。
优选地，所述无膜连续流生物电化学系统为圆柱体，至上而下分别为出气室、阴极室，进气室和阳极室，进气室在阳极室和阴极室中间，阳极室和阴极室直径相同，阳极板和阴极板俯视投影面积相同，电极有效面积即为投影面积。
优选地，所述导电金属线为钛丝，钛丝在外部与外电阻、外电源用常规铜芯电线连接。所述阴极导电金属网层为钛丝或铁丝，钛金属在氧化性介质中(如硝酸和次氯酸)的耐腐蚀性较好，外部空气中常规铜芯电线成本较低，阴极对铁丝具有保护作用，且铁丝相比便宜。
优选地，所述的营养液中含有异养反硝化菌，好氧反硝化菌，假单胞菌，兼性产电菌，好氧反硝化菌在进气存在氧气浓度为1％-10％时，能将NOx异养反硝化为氮气，假单胞菌pesudomonas能将硝酸盐已经氮氧化物还原，兼性产电菌能适应水溶液中溶解氧的变化，并将有机物厌氧氧化。
优选地，所述生物膜经活性污泥驯化得到，城镇污水厂活性污泥都具有硝化反硝化的复杂微生物，经过驯化，污泥中反硝化的微生物得以保留，将氮氧化物反硝化。
优选地，所述出气室，设有布水的筛孔，营养液均匀分布于阴极填料上方，，营养液下落至筛孔后，均匀分散，在重力作用下营养液至上而下，在填料表面流过，并流入进气室优选地，所述石墨或活性炭颗粒为，填料孔隙率为0.4-0.8％，石墨颗粒为直径0.6mm，长度1cm时，孔隙率为0.5，在随着石墨颗粒粒径增大时，孔隙率会增加，颗粒粒径的选择根据实际工程规模控制。
优选地，所述外电阻为7.5Ω，外接直流电源电压为0.2-20V，在生物膜接种驯化期间，根据进气浓度和脱硝效果调控电压大小。
利用上述装置烟气脱硝的方法，包括如下步骤：
(1)接种微生物：所述阳极室中接种污水处理厂厌氧池发酵后二沉池的活性污泥和产电菌，并添加营养液，循环流动，同时外加电压0.5V，阴极室的填料内挂膜驯化好氧反硝化菌；
(2)烟气从进气室内进入，营养液在蠕动泵的作用下，阴极和阳极循环流动；营养液和烟气在阴极室填料中气液逆流，烟气经过有湿润生物膜的填料，遇到自上而下滴流的营养液，被生物膜吸附并被处理，被处理后的气体从填料顶部排出，营养液从阴极填料流到底部，并进入进气室，然后进入阳极室多层电极板间流动，营养液在电极板长短距离间隔内，存在一个高流速和低流速，从高流速层进入低流速层后，营养液中的生物膜在流速变化后，沉落底部。营养液经过阳极多层往复流动后，从底部出水，经过蠕动泵和外部管道再流入阴极。营养液在阴极室和阴极室之间循环流动。
优选地，所述MFC阳极室和MEC阳极室培养基的碳源为甲酸钠，乙酸钠、乳酸钠的其中一种或两种以上，或者是屠宰废水，城镇生活污水。
所述的MFC和MEC中的所有生物膜可以由驯化而来，并用磷酸盐缓冲液控制溶液中性。
本发明中，烟气中的NOx中NO为主，同时烟气中也含有二氧化硫气体，NO2气体易溶于水，NO难溶于水，进气室内含设有进气管，并均匀分布在阴极底部，进气管上设有细孔，烟气通过进气管进入进气室的营养液中，NO2溶解于营养液或填料中滴流的液体，受到重力的影响，至上而下的流动，进入阳极室内。
本发明中，阴极的生物膜主要成分为微生物和胞外聚合物，NO被胞外聚合物吸收并接触微生物，在阴极发生还原，而阳极室内，废水在每层固定方向的左右往复的流动，提高了废水与阳极的接触效率和接触时间，促进电极板生物膜对废水碳源的利用，另一方面在外接直流电源的作用，促进废水的厌氧氧化，有机物质的降解，促进了电活性菌的生长，同时在外电压的作用下，阳极多层间隔板内的营养液的流动，每层是存在快慢速度变化，生物膜残留物以及污泥质量大于水，在快慢变化后，生物膜会在每一层沉降下来，减少对阴极填料堵塞的趋势。
实施例1
无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，如图1所示，阳极和阴极结构大小相同，并且都为圆筒状结构，阳极在下部，阴极在上部，阳极室和阴极室圆筒内径9cm，外径10cm，高20cm。如图所示，在阴极室和阳极室中间有一个空室，空室高2cm，内径9cm，外径10cm，空室内有一根圆形的进气管，进气管为带有孔隙的硅胶管。阳极圆形石墨板厚度2mm，直径9cm，阴极石墨颗粒填料6mm，石墨颗粒长度1cm，阴极导电金属网直径9cm,网孔4mm，如图1所示，装置阳极分为六层，第一层高度为2cm,第二层为窄距离，高度为1.5cm，第三层高度为5cm，第四层高度为1.5cm，第五层高度为5cm，第六层高度为5cm，阴极分为5层，每层距离相同，每层高度为4cm。
生物电化学装置的阳极，阳极每层距离长短间隔设计，其中每层石墨板之间密封隔绝，并在每层石墨板设置直径2厘米的孔，作为唯一出水或进水孔，孔，出水口有设置突起的中通管，管与孔相连，管高度为每水层高度的一半。
阴极的四层导电金属网并联，阳极的五层石墨板也是并联，并联的阳极和并联的阴极连接，外接7.5Ω的电阻，同时外加直流电压0.5V。
从广州市某市政污水厂厌氧池后的二沉池取少量活性污泥和水样接种到反应器阳极中，同时添加少量嗜中温产电菌的菌液至阳极室，采用活性污泥和产电菌混合的办法，可以加快复杂产电菌群的形成，嗜中温产电菌为地杆菌如Geobacter属等，可从中国普通微生物保藏管理中心(CGMCC No1.12536)购买，并配置培养基，阳极室的基础培养基(每升L)为Na2HPO4·12H2O，17.10g，K2HPO4，3.00g，NaCl，0.50g，NH4Cl，1.00g，酵母提取物，0.50g，C3H5NaO3，2.24g。
阴极室接种广州市某市政污水厂厌氧池后的二沉池活性污泥，活性污泥中自带少量属Pseudomonas，配置基础培养基，阴极室的基础培养基由以下物质组成(每升)组成：葡萄糖，5.00g，K2HPO4，5.00g，KH2PO4，1.00g，MgCl2，0.05g，GaCl2，0.0111g，FeSO4·7H2O，0.005g，维生素，1mL，微量元素，1mL。微量元素包含以下组分(每升)：次氮基三乙酸，1.50g，MgSO4·7H2O，3.00g，MnSO4·H2O，0.50g，NaCl，1.00g，FeSO4·7H2O，0.10g，CoSO4·7H2O，0.18g，CaCl2·2H2O，0.10g，ZnSO4·7H2O，0.18g，CuSO4·5H2O，0.01g，KAl(SO4)2·12H2O，0.02g，H3BO3，0.01g，Na2MoO4·2H2O，0.01g，NiCl2·6H2O，0.03g，Na2SeO3·5H2O，0.30mg，Na2WO4·2H2O，0.40mg。细菌生长的维生素包括以下成分(每升)：生物素，2.00mg，叶酸，2.00mg，吡哆醇-HCl，10.00mg，硫胺素-盐酸盐·2H2O，5.00mg，核黄素，5.00mg，烟酸，5.00mg，D-Ca-泛酸盐，5.00mg，维生素B12，0.10mg，对氨基苯甲酸，5.00mg，硫辛酸，5.00mg，蒸馏水，1000.00ml。
1、阳极嗜中温产电菌的驯化培养
将导线连接好，开启保温装置，然后将温度保持55℃，并在微生物燃料电池的两端阳极和阴极连接电压表,监控产电情况，在烟气脱硝系统中，连续供应烟气，开始驯化，一个星期更换一次阳极的培养基，更换体积一般，10d后电压表显示微弱电压，产生电压不稳定，100d后产生稳定电压，电压高于300mV，产电菌形成稳定。
2、MFC阴极室和MEC阴极室填料挂膜
阴极室挂膜和阳极室产电菌同步驯化，MFC阴极中培养基添加初始时，乙酸钠溶液浓度为2.97g/L，当MFC产电急剧下降，并且产电很低，意味着阳极的碳源乙酸钠消耗完毕，对反应器中的培养基更换，在开始的三个月内，更换体积为阳极室室体积的一半，同时继续接种50mL活性污泥。在阴极石墨填料和阳极石墨板上可见棕褐色的生物膜时，阴极填料和石墨板挂膜完成，并监测烟气脱硝效率，在更换新鲜培养基后NO脱硝效率可达70％，如图2所示，脱硝微生物驯化成功。对比相同构型的生物滤塔，在相同运行参数条件下，本装置系统挂膜速度快，在三个月后，本系统填料都有生物膜，而相比生物滤塔技术，挂膜的填料数量只有本系统的1/2。3、装置运行测试
人工合成烟气，其成分为：2.26％NO+20％空气+77％N2。取洁净自来水，碳源采用乙酸钠。取洁净自来水，驱氧30分钟后，配置培养基，添加乙酸钠溶液，其最终浓度为3g/L，将培养基充满阳极室。打开泵8，并向无膜连续流生物电化学系统中，导入测试气体，装置温度为55℃，调节气体流量为0.25L/min，有效停留时间为305s，有效测试时间为7d。结果显示，测试时间内，无吸收剂，NOx脱除效率可达70％，产电可达300mV，需定期添加乙酸钠2.97g/L，可循环使用1年。
对比相同构型的生物滤塔，在相同运行参数条件下，并完整更换培养基后，本无膜连续流生物电化学系统装置在4小时并达到最大脱硝效率，而生物脱硝系统需要12小时才能达到最大脱硝效率。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
(1)人工合成废气:NOx 450-750mg/m3，每天通入烟气运行8h，烟气流量为60m3/h，外加电压0.5v。
(2)将培养好的菌种接种到填料上，定期测NOx去除效率，循环挂膜启动约115天，测得废气NOx总去除效率可达80％，挂膜成功
(3)实时检测进气浓度，NOx浓度小于600mg/m3时，设施阴极只并联三层电极，脱硝效率可以保持81％，NOx浓度接近750mg/m3时，阴极并联电极6层处理，脱硝效率也可以保持81％。
实施例3
某燃煤锅炉废气，烟气流量45000m3/h，NO含量为500mg/m3，按照本发明的工艺如下：
(1)根据废气组分，脱硝塔为圆柱形筒状结构，电池塔直径为9m，高为20m，阳极石墨板厚度6mm，直径9m，石墨板底部设置井字金属骨架支撑保护石墨板，阳极石墨板六层石墨板，并外接导线并联，每层高度分别为1m，0.5m，3m，0.5m，3m，2m。阴极采用石墨填料，填料粒径2厘米，长3厘米，阴极每两米设有一个导电金属网层作为阴极电极，并外接导线并联，阴极室设有五层电极，高度共10m，在阳极第一层1m的空间内，营养液浅层中分布进气管，烟气从水中进入阴极。该实施例中碳源为屠宰废水污水厂二沉池的污水，阴极使用葡萄糖溶液10g/L。
(2)阳极内循环液温度保持为45-60度。
(3)设备外接直流电源1v，并设有太阳能电池板储电和放电。
(4)驯化期间通过大量添加产电菌的菌液。
装置运行3个月，经过设施处理后的气体，NO为100mg/Nm3，脱硝效率80％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，其特征在于，包括：进气室、出气室，阴极室、阳极室和直流电源，
所述阴极室包括沿竖直方向设置的若干导电金属网，所述导电金属网上设有导电填料且所述导电填料内挂膜驯化的好氧反硝化菌，若干导电金属网并联设置并连接至所述直流电源的阴极；
所述阳极室包括沿竖直方向设置的若干电极板，所述电极板设有出水口且所述电极板内接种驯化培养后的活性污泥和产电菌，若干电极板并联设置并连接至所述直流电源的阳极；
所述进气室设置在所述阴极室和所述阳极室之间，所述出气室设置在所述阴极室的上部；其中，
装置内设置有流动的循环液，所述循环液从所述阴极室滴流至所述阳极室并从外部循环管道重复流动，所述阴极室用于待脱硝烟气的氮氧化物还原，所述阳极室用于循环液的氧化，待脱硝烟气从所述进气室进入并经生物膜吸附处理后从所述出气室排出。
2.根据权利要求1所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，其特征在于，上下相邻的所述电极板的出水口左右交错设置，且上下相邻的所述电极板设置为一电极板组，所述电极板组内的上下相邻的两所述电极板的距离短于上下相邻的两所述电极板组之间的距离。
3.根据权利要求2所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，其特征在于，上下相邻的两所述电极板组之间的距离，与，所述电极板组内的上下相邻的两所述电极板的距离之比为3：1，且上下相邻的两所述电极板组之间的距离均相等，所述电极板组内的上下相邻的两所述电极板的距离均相等。
4.根据权利要求3所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，其特征在于，所述电极板的出水口为圆孔且所述出水口直径≥2厘米，所述出水口在所述电极板上设有突起的管道进行出水，所述管道的直径等于所述出水口的直径，所述管道高度为所述电极板组内的上下相邻的两所述电极板的距离的一半。
5.根据权利要求1所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，其特征在于，所述进气室设有进气管，所述进气管为圆环形且在圆环上均匀分布细孔。
6.根据权利要求1所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，其特征在于，所述导电填料为活性炭或石墨颗粒，所述电极板为石墨板或碳板，所述循环液中含有营养液，所述营养液中含有异养反硝化菌，好氧反硝化菌，假单胞菌，硫氧化菌和兼性产电菌。
7.根据权利要求1所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，其特征在于，所述循环液包含有用于菌落生长的营养液，所述营养液布置于所述阳极室和所述进气室，且所述进气室的营养液至少部分接触阴极室底部的填料。
8.根据权利要求1所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝装置，其特征在于，所述导电金属网为钛丝，钛丝在外部与外电阻、外电源用铜芯电线连接。
9.一种利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝的方法，其特征在于，其利用权利要求2至4任一所述的装置进行，包括：
所述阳极室中接种污水处理厂厌氧池发酵后二沉池的活性污泥和产电菌，阴极室的填料内挂膜驯化好氧反硝化菌，并添加营养液且阴极室和阳极室同时外加电压设定电压；
待脱硝烟气从进气室内进入，含有营养液的循环液在循环泵的作用下，在阴极室和阳极室内自上而下循环流动；烟气经过有湿润生物膜的填料，遇到自上而下滴流的营养液，被生物膜吸附并被处理，被处理后的气体从出气室排出，其中，含有营养液的循环液从所述阴极室的底部经进气室然后进入阳极室的多层电极板间流动，营养液在电极板长短距离间隔内，存在一个相对的高流速和低流速，从高流速层进入低流速层后，营养液中的生物膜在流速变化后，沉落装置底部。
10.根据权利要求9所述的利用无膜连续流生物电化学系统烟气脱硝的方法，其特征在于，所述阳极室和阴极室的培养基的碳源为甲酸钠，乙酸钠、乳酸钠的其中一种或两种以上，或者是屠宰废水，城镇生活污水。
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