CN108217915A - 用于污水处理的微生物电化学生物转盘 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水处理技术领域，提供了一种用于污水处理的微生物电化学生物转盘。它包括三维载体、转轴和动力装置；三维载体设置在转轴上，转轴与动力装置连接；其特征在于：三维载体上附着有厌氧产电微生物膜和好氧微生物膜，其中，厌氧产电微生物膜生长在紧贴载体的内层，而好氧微生物膜生长在外层，包裹、保护厌氧产电微生物膜；所述的三维载体部分浸入污水中、部分暴露在空气中。该生物转盘内部的电子可以自传递，可协同去除水中的电子供体和电子受体，电子供体包括有机物和铵氮，电子受体包括硝酸氮、亚硝酸氮、硫酸根和重金属离子。

Description

用于污水处理的微生物电化学生物转盘

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种用于污水处理的微生物电化学生物转盘。

背景技术

水是一切生物和人类赖以生存的基础。随着我国城市化和工业化进程的加快，水污染的范围和程度日益扩大和加深，已成为制约社会、经济和环境可持续发展的主要因素。为了解决水污染问题，污水处理技术应运而生。

常用的市政和工业废水处理技术主要包含两个过程：(1)好氧生物处理，去除污水中废弃有机物(化学需氧量，COD)，如活性污泥法、生物膜法等；(2)厌氧反硝化去氮和厌氧消化去除污泥。它普遍具有能耗大、成本高、流程长和占地面积大等缺点。

微生物电化学技术(Microbial electrochemical technologies,METs)，如微生物燃料电池(MFC)，是一种新型的污水处理技术，它可以在去除水中污染物的同时，回收部分能源或资源。以MFC为例，污水中的废弃有机物可以作为产电微生物的底物在阳极被氧化去除，污水中的硝酸根、硫酸、重金属离子在阴极被还原去除。因此，MET被认为是一种新型的污水处理资源化技术。然而，这些METs用于实际的污水处理受到了极大的限制，主要表现在以下几方面：(1)METs在处理实际污水时性能较低，以处市政污水为燃料时，MFC最高的产电功率只有约1.5W m^-2；主要原因包括较低的污水电导率(约1mS/cm)和较低的有机物浓度、空气阴极的生物污染和盐沉积以及阳极的质子和阴极的氢氧根累积。而且，通过串联提高MFC的电压输出时还面临电压反转的问题。较低的性能通常带来低的去污效率。(2) MFC等MET装置，通常包含阳极和阴极，由于所需环境的差异在它们中间需要用隔膜隔开，这些都将给METs带来较高的材料和运行成本。(3)METs的阳极需要比较严格的厌氧环境以提高产电微生物的产电性能，因此难以直接与传统的好氧微生物处理系统相融合。

现有技术参考文献：公开号为CN107134585A的发明专利申请文献；授权公告号为CN101817587B的发明专利；授权公告号为CN101935134B的发明专利。

授权公告号为CN101817587B的发明专利公开了旋转生物阴极微生物燃料电池，反应器底部设有附着有产电菌的阳极，以有机物或无机物作为阳极燃料，降解的同时产生质子和电子；驯化的生物阴极生物膜分为外部好氧层，内部厌氧层，外部短程硝化，内部以电极为电子供体反硝化；利用电机带动阴极旋转，并控制阴极浸没在水中的比例。这种旋转生物阴极微生物燃料电池需要采用两个电极，即阳极和阴极，通常需要用隔膜将阳极和阴极隔开，阳极上附着厌氧产电菌的阳极，旋转阴极的内部是厌氧层、外部是好氧层。其主要利用生长在阴极外层的好氧硝化菌完成氨氮的短程硝化，阴极内层生物膜以亚硝酸氮及硝酸氮为电子受体，外电极为电子供体，反硝化脱氮。

授权公告号为CN101935134B发明专利公开的是一种生物转盘污水处理设备，包括好氧生物转盘处理装置、厌氧生物转盘处理装置和过滤装置。其将好氧微生物转盘、厌氧微生物转盘以及过滤装置有机组合形成的一体化设备，但不涉及微生物电化学过程。

发明内容

为了改进现有的生物转盘污水处理设备，本发明提供一种用于污水处理的微生物电化学生物转盘。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于污水处理的微生物电化学生物转盘，包括三维载体、转轴和动力装置；三维载体设置在转轴上，转轴与动力装置连接；其特征在于：三维载体上附着有厌氧产电微生物膜和好氧微生物膜，其中，厌氧产电微生物膜生长在紧贴载体的内层，而好氧微生物膜生长在外层，包裹、保护厌氧产电微生物膜；所述的三维载体部分浸入污水中、部分暴露在空气中。

需要指出的是，厌氧产电微生物膜富含厌氧产电菌，例如地杆菌(Geobacter)、希瓦氏菌(Shewanella)。厌氧产电菌具有氧化有机物的功能，释放电子，同时也具有催化氧气还原和反硝化功能，得到电子。好氧菌的功能是好氧呼吸和氨氧化。同时载体还具有催化氧气还原作用，得到电子。生物转盘内部可进行电子自传递。

动力装置带动转轴旋转，设在转轴上的微生物电化学反应器随转轴旋转。污水中水溶性有机污染物、铵氮作为电子供体可被好氧微生物膜的好氧呼吸代谢作用分解，也可被产电微生物催化氧化分解并产生电子；污水中的硝酸氮、亚硝酸氮、硫酸根和重金属离子可作为电子受体，接受电子在载体上被微生物电催化还原分解或沉积去除；同时，水中溶解氧也可作为电子受体，在氧气还原催化载体的催化下被还原，接受产电微生物的电子。用于污水处理的微生物电化学生物转盘内部的这种电子自传递现象，可协同去除水中的电子供体和电子受体，电子供体包括有机物和铵氮，电子受体包括硝酸氮、亚硝酸氮、硫酸根和重金属离子。

所述的三维载体具有三维多孔结构、导电性能和氧气还原催化性能；其可以是由氧气还原催化材料构成的导电三维载体；可以是三维集流体负载氧气还原催化材料形成的三维多孔复合材料；也可以是不导电的三维载体负载可形成导电层的氧气还原催化材料形成的三维多孔复合材料。其中，所述的氧气还原催化材料是具有氧气还原催化活性的材料，包括石墨、活性碳、杂元素掺杂碳、氮铁共掺杂碳、金属氧化物、金属硫化物；优选具有优异氧气还原催化活性的杂元素掺杂碳、氮铁共掺杂碳。三维载体的氧气还原催化性能越高，好氧微生物电化学生物膜反应器中的产电微生物越多。

优选的，所述的动力装置为电机，电机的输出轴连接转轴。

优选的，所述的用于污水处理的微生物电化学生物转盘也可以由污水流驱动自旋转。

优选的，所述的微生物电化学反应器浸入污水的体积占总体积的10％～90％。

本发明的技术方案的优点在于：

本发明的用于污水处理的微生物电化学反应器同时结合了传统好氧生物污水处理技术的高效COD去除和新型MET污水处理技术的多功能性等优点，同时利用好氧微生物的好氧呼吸作用、产电微生物的电催化氧化和还原作用。外层的好氧菌的功能是好氧呼吸和氨氧化，三维载体还具有催化氧气还原作用，得到电子，同时电子受体重金属离子、硫酸根也可以在载体上被还原去除。厌氧产电菌具有氧化有机物的功能，释放电子，同时也具有反硝化功能，得到电子，生物转盘中电子是自给自足的。因此，微生物电化学反应器内部的电子可以自传递，可协同去除水中的电子供体和电子受体，可同时去除水中多种污染物，包括有机物、铵、硝酸根、硫酸根和重金属离子等。

本发明的用于污水处理的微生物电化学生物转盘制作材料和运行成本低、占地面积小、去污效率高、处理流程简单、多功能性，可与传统的好氧生物处理系统相融合。

附图说明

图1是富集了厌氧产电微生物膜和好氧微生物膜的三维载体的示意图。图中，1-三维载体、2-厌氧产电微生物膜、3-好氧微生物膜。

图2是厌氧电位辅助产电微生物膜的富集装置的示意图。图中，1-恒电位仪，2-旋转三维载体，3-参比电极，4-对电极，5-磁子，6-氮气入口，7-氮气出口，8-旋转。

图3是好氧电位辅助产电微生物膜的富集装置的示意图。图中，1-恒电位仪，2-旋转三维载体，3-参比电极，4-对电极，5-磁子，6-空气扩散。

图4是微生物燃料电池辅助产电微生物膜的富集装置的示意图。图中，1-电位计，2- 阴极，3-阳极，4-空气扩散，5-磁子，6-外接电电阻。

图5是用于污水处理的微生物电化学生物转盘的运行示意图。图中，1-恒电位仪，2- 旋转三维载体，3-参比电极，4-空气扩散，5-磁子。

图6是用于污水处理的微生物电化学生物转盘的主视剖面示意图。图中，1-容器，2- 转轴，3-三维载体，4-电机，5-空气，6-污水。

图7是用于污水处理的微生物电化学生物转盘的侧视剖面示意图。图中，1-容器，2- 转轴，3-三维载体，4-污泥出口，5-空气，6-污水，7-污水进水口，8-污水出水口。

图8是厌氧电位辅助富集产电微生物的电流-时间曲线图。图中，1-石墨刷载体，2-氮磷共掺杂碳修饰的石墨刷载体。

图9是厌氧电位辅助富集的产电微生物在好氧条件下运行的电位时间曲线图。图中， 1-石墨刷载体，2-氮磷共掺杂碳修饰的石墨刷载体。

图10是以石墨刷为载体、好氧电位辅助富集产电微生物的电流-时间曲线图。

图11是以厌氧电位辅助方法筛选产电菌的生物转盘，运行150小时后的循环伏安曲线图；其中，图11a以石墨刷为载体的生物转盘，图11b以氮磷共掺杂碳修饰的石墨刷为载体的生物转盘。图中，1-氮气氛围，2-空气氛围，3-氮气氛围、污水中含有3mmol/L醋酸根。

图12是以石墨刷为载体的用于污水处理的微生物电化学生物转盘在含有硝酸根的污水中的循环伏安曲线图。图中，1-不含硝酸根的污水，2-含2mmol/L硝酸根的污水。

图13是两个用于污水处理的微生物电化学生物转盘联用的侧视剖面示意图。图中， 1-容器，2-转轴，3-三维载体，4-污泥出口，5-空气，6-污水，7-污水进水口，8-污水出水口， 9-管道。

具体实施方式

以污水(取自南昌青山湖污水厂)为实验对象，污水中化学需氧量(COD)为650mg/L；产电微生物富集和以及用于污水处理的微生物电化学生物转盘的运行温度为20±2℃。具有氧气还原催化性能的三维载体的制备，见申请号为CN201710302628.0的专利申请文件。

用于污水处理的微生物电化学生物转盘按以下步骤制作：

(1)厌氧电位辅助产电微生物膜的富集：采用恒电位仪控制的三电极电化学技术，以石墨板作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，具有氧气还原催化性能的生物膜载体作为工作电极；给工作电极施加电位范围为-0.2～+0.2V的恒电位，在三维载体上富集产电微生物(三维载体的类型根据需要选择)，记录载体电流相应，装置图见附图2。

或者，好氧电位辅助产电微生物膜的富集：采用恒电位仪控制的三电极电化学技术，将具有氧气还原催化性能的导电三维载体一半浸入污水中，一半暴露在空气中，作为工作电极与恒电位仪连接，并在好氧条件下低速垂直旋转运行；给工作电极施加电位范围为-0.2～ +0.2V的恒电位，在载体上富集产电微生物，记录载体电流相应，装置图见附图3。

或者，微生物燃料电池辅助产电微生物膜的富集：将具有氧气还原催化性能的导电三维载体置于污水中，厌氧环境下作为阳极，与氧气还原阴极组装微生物燃料电池；阳极和阴极之间用隔膜隔开，并在阳极和阴极间接入电阻；记录电阻两端的电压，装置图见附图4。

(2)将上述已富集产电微生物的三维载体，部分浸入污水中、部分暴露在空气中，在空气自然扩散的好氧条件下低速垂直旋转运行，即可形成用于污水处理的微生物电化学生物转盘，装置图见附图5。用于污水处理的微生物电化学反应器设置在转轴上，并利用电机带动，如图6和7所示。

将用于污水处理的微生物电化学反应器与Ag/AgCl参比电极连接，采用电位计监控用于污水处理的微生物电化学生物转盘运行时的电位变化。

实施实例1

以石墨刷和氮磷共掺杂石墨刷为载体，在厌氧条件下富集产电微生物的电流时间曲线见附图8。

实施实例2

以石墨刷为载体，在好氧条件下富集产电微生物的电流时间曲线见附图9。

在好氧条件下，石墨刷载体上生长的产电微生物可产生0.7mA/cm^-2的电流。

实施实例3

以石墨刷和氮磷共掺杂石墨刷为载体，富集产电微生物和好氧微生物后，运行的用于污水处理的微生物电化学生物转盘的电位-时间曲线见附图10。用于污水处理的微生物电化学生物转盘在好氧条件下运行时，生物转盘上可同时发生好氧呼吸代谢和两种电化学反应，包括产电微生物催化的有机物氧化反应和氧气还原载体催化的氧气还原反应。在底物充足时，溶解氧被好氧生物膜的好氧代谢消耗，向内层扩散受限，氧气还原反应速率降低；而生物转盘上的产电微生物摄取剩余的底物，发生氧化反应，释放电子，因此电位下降，趋近于底物催化氧化的起始电位-0.5V(相对于Ag/AgCl参比电极)。当底物不足时，底物被好氧生物膜的好氧代谢消耗，其向内层扩散受限，氧化反应速率降低；部分氧气可扩散到生物转盘的载体表面而被催化还原，消耗电子，因此电极电位升高，趋近于电极催化氧气还原的起始电位。如石墨刷载体趋近于0V，而氮磷共掺杂的石墨刷载体趋近于+0.15V。

在好氧条件下运行15h后，用于污水处理的微生物电化学生物转盘的循环伏安曲线见附图11。与纯石墨刷载体相比，氮磷共掺杂的石墨刷具有更高的氧气还原催化性能，具有更高的电子消耗速率，因此其形成的用于污水处理的微生物电化学生物转盘中可存活更多的产电微生物，在循环伏安曲线中表现出更高的氧化电流。

实施实例4

以石墨刷为载体，富集产电微生物和好氧微生物后，用于污水处理的微生物电化学生物转盘运行150h后，在含有硝酸根的污水中进行循环伏安扫描，如附图12，说明用于污水处理的微生物电化学生物转盘能够催化硝酸根还原。

实施实例5

如图13所示，用于污水处理的微生物电化学生物转盘能够组合联用。图中显示了两个用于污水处理的微生物电化学生物转盘的联用，第一个用于污水处理的微生物电化学生物转盘的污水出水口通过管道连接第二个用于污水处理的微生物电化学生物转盘的污水进水口，对污水进行两次处理。

Claims (7)

1.一种用于污水处理的微生物电化学生物转盘，包括三维载体、转轴和动力装置；三维载体设置在转轴上，转轴与动力装置连接；其特征在于：三维载体上附着有厌氧产电微生物膜和好氧微生物膜，其中，厌氧产电微生物膜生长在紧贴载体的内层，可催化有机物氧化，释放电子，也可催化氧气、硝酸氮还原，接受电子；而好氧微生物膜生长在外层，包裹、保护厌氧产电微生物膜，进行好氧呼吸代谢；所述的三维载体部分浸入污水中、部分暴露在空气中，可催化氧气还原，接受电子；所述生物转盘内部能够进行电子自传递。

2.根据权利要求1所述的用于污水处理的微生物电化学生物转盘，其特征在于：所述的三维载体具有三维多孔结构、导电性能和氧气还原催化性能。

3.根据权利要求2所述的用于污水处理的微生物电化学生物转盘，其特征在于：所述的三维载体是由氧气还原催化材料构成的导电三维载体；或者是三维集流体负载氧气还原催化材料形成的三维多孔复合材料；或者是不导电的三维载体负载可形成导电层的氧气还原催化材料形成的三维多孔复合材料。

4.根据权利要求3所述的用于污水处理的微生物电化学生物转盘，其特征在于：所述的氧气还原催化材料是具有氧气还原催化活性的材料，包括石墨、活性碳、杂元素掺杂碳、氮铁共掺杂碳、金属氧化物、金属硫化物。

5.根据权利要求1所述的用于污水处理的微生物电化学生物转盘，其特征在于：所述的动力装置为电机，电机的输出轴连接转轴。

6.根据权利要求1所述的用于污水处理的微生物电化学生物转盘，其特征在于：所述的用于污水处理的微生物电化学生物转盘由水流自动驱动旋转。

7.根据权利要求1所述的用于污水处理的微生物电化学生物转盘，其特征在于：所述的微生物电化学反应器浸入污水的体积占总体积的10％～90％。