KR100446406B1

KR100446406B1 - 양이온 교환막이 없는 무매개체 미생물 연료전지

Info

Publication number: KR100446406B1
Application number: KR10-2002-0026351A
Authority: KR
Inventors: 김병홍; 장인섭; 장재경; 길근철
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2004-09-01
Also published as: WO2003096467A1; KR20030088263A; US20050208343A1; AU2003230342A1; CN100344025C; CN1659734A; US7544429B2

Abstract

본 발명은 양극부와 음극부, 이들 양극부와 음극부를 분리하는 글라스울(glass wool)과 글라스비드(glass bead), 상기 양극부에 공기를 공급하는 장치, 및 상기 음극부에 폐수를 공급하는 장치를 포함하는, 양이온 교환막이 없는 무매개체 미생물 연료전지를 제공한다. 이 연료전지는 양극부와 음극부 사이의 거리 조절 장치를 더 포함하고, 양극부 전극으로 탄소 부직포 또는 금속, 예를 들어 백금을 입힌 탄소 부직포를 사용하고, 음극부에 필요에 따라 완충용액을 사용한다.

기존의 무매개체 미생물 연료전지는 수소이온의 이동을 원활하게 하지 못할 뿐 아니라 음극부의 pH가 떨어지는 현상을 발생시키지만 본 발명에서는 기존의 무매개체 미생물 연료전지에서 불가피하게 사용되어 왔던 고가의 양이온 교환막을 사용하지 않고도 운전이 가능하고, 기존의 다른 폐수처리 방법과 비교하여 처리효율이 떨어지지 않는다.

또한, 본 발명의 무매개체 미생물 연료전지는 음극부에 공급한 폐수가 혐기적으로 처리된 다음, 글라스울과 글라스비드 층을 통해 양극부로 이동하여 호기적 2차 처리를 거치는 새로운 개념의 미생물 연료 전지 형태이다.

Description

양이온 교환막이 없는 무매개체 미생물 연료전지 {A Membraneless And Mediatorless Microbial Fuel Cell}

본 발명은 폐수 처리에 이용하기 위해 막을 사용하지 않는 개량된 무매개체 미생물 연료전지 장치에 관한 것이다.

본 발명은 미생물이 폐수내의 유기물을 대사과정에 이용하고 이때 발생하는 전자를 전기에너지로 전환하는 생물연료전지를 이용한 기술에 기초하고 있다. 알려진 바와 같이 대부분 미생물은 절연성이 높은 세포외부구조를 가지고 있으며, 대부분이 세포의 원형질막에서 이루어지는 전자전달 반응에서 전자를 외부의 전극으로 유도하기는 어렵다. 따라서 일반 미생물을 이용하는 미생물 연료전지에서는 미생물의 전자 전달계로부터 전자를 전극으로 전달하기 위해서 전자전달 매개체를 필수적으로 사용하여 왔다. 그러나 이러한 매개체는 대체로 난분해성 물질로 2차 오염의 원인이 될 수 있으며, 장기적으로 사용할 때 전극에 점착되어 효율을 떨어뜨릴 수 있고 미생물에 독성을 주는 방향족 화합물이며, 또한 고가이기 때문에 이용하는데 한계가 있었다.

그러나 매개체를 사용하지 않는 미생물 연료전지 기술에서는 미생물 대사과정에서 전자와 수소원자가 발생되는데 이때 매개체 없이 전자는 전극으로 직접 이동이 가능하며 이것은 다시 양극부로 이동되며 수소이온은 양이온 교환막을 통하여양극부로 이동하여 전자와 함께 산소에 의해 산화될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀진 바 있다 [참조: 김병홍 등, 금속염 환원 세균을 이용한 생물연료전지, 한국 특허 제224381호, 미국특허 제5,976,719호, 일본특허 제3022431호, EP특허출원 제97306661.6호]. 또한 상기 특허에서 사용한 금속염 환원 세균 이외에 자연계에는 특히 폐수처리시설 등에는 이미 금속염 환원세균처럼 유기물의 산화에 의해 발생하는 전자를 직접 전극(음극부)에 전달하는 미생물이 많이 분포하고 있으며 별도의 분리 배양 과정 없이 자연적으로 생물연료전지 운전 동안에 농화배양할 수 있다는 사실을 알았다 [참조; 김병홍 등, 폐수 및 폐수처리용 활성 슬러지를 사용한 생물연료전지, 한국특허출원 99-27168, PCT 특허출원 PCT/KR00/00228].

그러나 이전에 연구된 미생물 연료전지에서는, 양극부와 음극부를 구분하며, 연속방식으로 운전되는 미생물 연료전지를 폐수(하수)처리에 이용하기 위해서는 음극부의 생물 반응에 의한 전자와 수소이온의 생성 및 전달 그리고 양극부에서 4e- + 4H+ + O₂의 반응에 의한 전자와 수소이온의 소모가 유기적으로 일어나면서 회로(curcuit)가 형성되어야 했기 때문에, 수소이온을 음극부에서 양극부로 전달하기 위하여 양이온 교환막(멤브레인)을 사용하여 왔다. 이러한 반응 중 음극부의 미생물이 충분히 농화되었다면 저항을 조절하여 음극부에서 발생하여 양극부로 공급되는 전자의 양을 조절할 수 있는 반면, 수소이온의 경우는 양이온 교환막을 통해서 전달되었다. 그러나, 이 양이온 교환막은 수소이온의 전달에 제한이 있는 것으로 밝혀졌으며 (길근철 등, Operational parameters affecting the performance of a meditor-less microbial fuel cell, Biosensors Bioelectronics, submitted), 음극부에서 미생물 대사과정에서 생성되는 수소이온의 이동이 파울링 (fouling) 현상 때문에 원활하지 못할 뿐만 아니라 완충용액을 사용하지 않는 경우에 음극부의 pH가 떨어지는 현상을 발생시켰다. 또한 양이온 교환막은 가격이 고가로 폐수(하수)처리에 사용하는 재료로 이용하는데는 한계가 있었다.

본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 상기 단점을 보완하여 양이온 교환막을 사용하지 않고 운전이 가능하며, 기존의 다른 폐수처리 방법과 비교하여 처리효율이 떨어지지 않는 개량된 무매개체 미생물 연료전지를 개발하였다. 본 발명의 연료전지는 폐수(하수)를 처리하면서 발생하는 전기를 이용하는 공정에 활용할 수 있는 개량된 장치이다.또한, 본 발명의 연료전지는 음극부에 공급한 폐수가 혐기적으로 처리된 다음, 글라스울과 글라스비드 층을 통해 양극부로 이동하여 호기적 2차 처리를 거치는 새로운 개념의 미생물 연료전지 형태이다.

도 1은 양이온 교환막을 사용하지 않는 무매개체 미생물 연료전지와 이를 운전하고 전류를 기록하기 위한 전체 시스템.

도 2는 매개체를 사용하지 않는 통상의 미생물 연료전지의 운전에서 (a) 양극부에 증류수를 사용할 때와 (b) 인산 완충액을 사용할 때의 전류 발생 양상을 나타내는 그래프도.

도 3은 도 2a에서 미생물 연료 전지의 pH 변화를 나타내는 그래프도.

도 4는 300 ppm의 BOD(생화학적 산소 요구량)를 갖고 있는 폐수를 이용하여 연료전지형 반응기에서 전기화학 활성이 있는 미생물을 농화 배양하는 과정 중 발생하는 전류의 변화를 나타내는 그래프도.

도 5는 농화 배양된 미생물 연료전지의 양극부에 공급하는 공기의 공급 속도와 전류 발생의 관계를 나타내는 그래프도.

도 6은 농화 배양된 미생물 연료전지의 양극부에 사용하는 전극의 종류에 따른 전류 발생의 변화를 나타내는 그래프도.

도 7은 농화 배양된 미생물 연료전지의 음극부와 양극부의 거리에 따른 전류의 발생의 변화를 나타내는 그래프도.

도 8은 농화 배양된 미생물 연료전지의 운전 조건에 따른 COD (화학적 산소 요구량) 제거 효율의 변화를 나타내는 그래프도.

상기 발명의 목적에서 서술한 바와 같이 본 발명은 미생물 연료전지를 개량하여 양이온 교환막을 사용하지 않고 폐수(하수)를 처리할 수 있는 장치를 개발한 것이 특징이다.

즉, 본 발명은 양극부과 음극부, 이들 양극부와 음극부를 분리하는 글라스울(glass wool)과 글라스비드(glassbead), 상기 양극부에 공기를 공급하는 장치, 및 상기 음극부에 폐수를 공급하는 장치를 포함하는, 양이온 교환막이 없는 무매개체 미생물 연료전지에 관한 것이다.또한, 본 발명은 음극부에서 혐기적으로 처리된 폐수가 양극부에서 호기적으로 2차 처리되는 새로운 개념의 미생물 연료전지에 관한 것이다.

본 발명의 무매개체 미생물 연료전지는 양극부와 음극부 사이의 거리 조절장치를 더 포함하고, 양극부 전극으로 탄소 부직포 또는 금속, 예를 들어 백금을 입힌 탄소 부직포를 사용한다.

또한, 본 발명의 무매개체 미생물 연료전지는 음극부에 분포하고 있는 미생물의 활성을 일정하게 유지시키기 위하여 연료인 인공폐수를 공급할 때 미생물 생장의 최적 pH를 유지하도록, 기질인 폐수가 유기산을 생산할 수 있는 가능성에 대비하여 음극부에 완충용액을 사용할 수 있다.

이하에, 구체적인 실시양태를 들어 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

하단에 음극부가 있고, 그 위에 양극부가 있으며, 이들 음극부와 양극부를 분리하기 위하여 글라스울과 글라스비드를 10센티미터(cm)높이로 충전시킨, 직경 10센티미터(cm), 높이 100센티미터(cm)의 원통형 반응기를 미생물 연료전지로 사용하였다.

일정 BOD (300ppm) 농도를 갖는 폐수를 미생물 연료전지의 하부로 주입하고, 음극부와 글라스울 분리층을 통과시킨 다음 양극부의 중간지점에서 폐수를 배출시켰다. 이때 양극부의 전극 바로 아래에서 폐수를 채수하여 COD를 측정하여 유기물의 처리 효율을 확인하였다. 전하량(쿨롱)은 발생하는 전류를 시간에 따라 적분하여 산출하고, 이를 장치에서 제거되는 유기물과의 상관관계를 비교하여 전기 발생 효율을 계산하였다.

이때 발생하는 전류 측정은 저항 10오옴(Ω)에서 미생물 연료전지에서 관찰되는 여러 가지 율속 조건, 특히 산소, 수소 이온 등이 율속으로 작용하지 않도록 방지하면서 운전하였다.

본 발명에서 양극부에 공급하는 산소는 중요한 율속 원인 인자이므로 충분히 공급하는 것이 중요하다.

본 발명에서 양극부에 사용하는 전극에 백금(Pt)를 코팅함으로써 반응속도 및 효율을 증대시킬 수 있다.

본 발명에서 음극부와 양극부 사이의 거리를 최단거리로 하는 것이 내부저항을 감소시켜 일련의 반응이 훨씬 빠르게 일어나게 함으로써 효율을 극대화 할 수 있었다.

본 발명에서 연속적으로 폐수처리를 하기 위해서 도 1에 도시한 장치를 이용하여 수행하였다. 도 1에 따르면 폐수저장용기의 폐수가 유량조절펌프를 통해서 미생물 연료전지의 음극부 하부로 유입되고, 이때 폐수중의 유기물은 상향류시에 미생물에 의해 산화되고 이때 발생하는 전자는 저항단자를 거쳐 양극부로 이동된다. 양극부에서는 전자 이동속도의 최대값이 음극부에서 폐수의 유기물이 분해되는 속도와 같다는 가정하에 이 속도보다 큰 범위에서 충분히 전자를 소비시킬 수 있도록 공기를 공급한다.

본 발명의 이점 및 목적은 하기 설명되는 실시예를 통하여 더욱 잘 이해 될 수 있다.

<실시예 1>

일련의 양극부 반응에서 율속인자인 수소이온과 산소공급량에 따른 영향

본 실시예는 양이온 교환막을 사용하는 미생물 연료전지를 사용할 때 발생하는 전류와 양극부의 pH를 측정하여 율속인자를 확인하기 위한 것이다. 통상의 매개체 없는 미생물 연료전지에 400ppm의 폐수를 공급하면서 10옴의 저항으로 연결한 다음 발생하는 전류의 변화를 도 2a 및 2b에 표시하였다. 이때 양극부의 pH 변화를 측정하여 도 3의 결과를 얻었다.

양극부에 증류수를 사용한 도 2a에서 폐수를 연료로 공급한 즉시 전류의 발생이 1.3밀리암페어까지 증가한 다음 급격히 떨어져 0.8밀리암페어 부근에서 유지되다 다시 0.3밀리암페어로 떨어졌다. 이러한 결과는 음극부의 미생물이 1.3밀리암페어 이상의 전류를 생산할 수 있는 능력이 있으나 다른 율속 인자로 인해 전류가 미생물의 최대 능력으로 발생되지 않는 것을 나타낸다.

반면 양극부에 인산 완충액을 사용한 도 2b의 경우 초기 전류 감소 속도가 현저히 낮았다. 이때 증류수를 사용한 경우 pH 변화는 양극부에서 9.5 이상으로 증가하고, 음극부에서는 5.4로 감소하였다. 이는 pH가 수소이온 농도(물농도) 역수의 상용대수 값임을 감안할 때 음극부에서 수소이온이 생성되는 속도가 양이온 교환막을 통해 전달되는 속도보다 높다는 것을 보여주는 것이며, 양극부의 반응이 수소이온에 의해 제한을 받는 것을 보여주는 결과이다. 인산 완충액을 사용한 경우에는 pH 값이 0.5 이상 변하지 않았다. 또한 도 2a 및 2b에서 전류 값이 두 번째 감소한 것은 산소의 공급이 충분하지 않는 것에 기인하는 것을 알 수 있었다.

<실시예 2>

양이온 교환막을 사용하지 않은 연료전지를 이용한 농화배양

본 실시예는 양이온 교환막을 사용하지 않은 본 발명의 연료전지를 이용하여 매개체를 사용하지 않는 미생물 연료전지의 운전에 필수적인 전기화학적 미생물을농화배양할 수 있다는 것을 증명하기 위한 것이다. 이를 위하여 인공폐수를 사용하였으며, 인공폐수에서 미생물의 전자공여체로 작용하는 유기물을 제외한 성분은 표 1과 같다. 이때 농화배양에 이용한 접종원은 하수 처리장 혐기성 소화조 오니를 이용하였다.

인공폐수의 유기물을 제외한 성분

성분	조성
(NH₄)₂SO₄	0.141 그램
MgSO₄7H₂O	0.05 그램
CaCl₂	3.75 밀리그램
FeCl₃ 6H₂O	0.25 밀리그램
MnSO₄H₂O	5 밀리그램
NaHCO₃	0.105 그램
흔적 광물 용액	10 밀리리터
인산염 완충액 (1M, pH 7.0)	50 밀리리터
증류수	940 밀리리터
흔적 광물 (Balows et al, 1991)
니트릴로 트리아세트산 (NTA)	1.5 (g/L)
FeSO₄7H₂O	0.1
MnCl₂4H₂O	0.1
CoCl₂6H₂O	0.17
ZnCl₂	0.1
CaCl₂2H₂O	0.1
CuCl₂2H₂O	0.02
H₃BO₃	0.01
Na₂MoO₃	0.01
Na₂SeO₃	0.017
NiSO₄6H₂O	0.026
NaCl	1.0

위와 같은 조성 성분과 함께, K₂HPO₄완충용액을 1리터당 50밀리그램의 양으로 공급하였으며, 300 ppm의 BOD를 가질 수 있는 인공폐수를 만들기 위하여 유기물로서 글루탐산과 포도당을 각 150 ppm이 되도록 첨가하였다. 이때 인공폐수의 농도는 유기물의 구성비는 동일하게 하고 농도를 변화시킴으로써 얻을 수 있다.

실험에 사용한 미생물 연료전지는 도 1의 전지로서, 음극부에 196 그램의 탄소 부직포를 말아서 장착하고, 양극부에는 53.25 그램(두께 1.27cm, 직경 10cm ×10개)의 탄소 부직포를 포개서 장착하였다. 이때 탄소부직포에 백금선을 전극의 배선으로 사용하였으며, 운전 저항은 10 오옴(ohm)으로 하였다. 폐수의 저장 용기로부터 음극부로 이송되는 인공폐수의 유속은 분당 0.28 밀리리터로 일정하게 유지하였으며 양극부에는 펌프를 이용하여 공기를 분당 60밀리리터로 공급하였다. 이때 공기 공급속도는 최고 300 ppm의 폐수를 음극부로 분당 0.28 밀리리터로 공급할 경우 발생하는 전자와 반응할 수 있는 충분한 산소를 공급할 수 있다.

이와 같은 구성으로 300 ppm의 인공폐수를 pH를 7.0으로 조절한 후 연속적으로 공급하면서 전류의 발생 값과 COD를 측정하였다. 도 4에서 나타난 바와 같이 폐수가 유입되면서 20일이 경과한 이후 전류값은 약 2.0 mA까지 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 음극부의 전극에 전기화학 활성을 갖는 미생물이 농화 배양되었음을 나타내는 것이다.

<실시예 3>

산소공급속도에 따라 양극부에 미치는 영향

도 5는 음극부에 300 ppm의 인공폐수를 공급하면서 양극부에 공급하는 공기의 공급 속도를 변화시키면서 발생하는 전류를 기록한 결과이다. 인공적으로 공기를 공급하지 않고 양극부의 수표면을 통해 산소가 녹아 들어가는 조건으로 미생물연료전지를 운전한 결과 0.15 밀리암페어의 전류가 발생하였으나 공기를 분당 60 밀리리터로 공급한 경우에는 전류값이 2.1 밀리암페어로 서서히 증가하였다. 공기의 공급을 분당 200 밀리리터로 증가시켰을 때는 분당 60 밀리리터를 공급하였을 때와 큰 변화가 없는 전류값을 보여주었다. 공기 공급속도를 분당 20 밀리리터로 감소시킨 결과 전류의 발생이 약 1.7 밀리암페어로 감소하였다. 공기를 분당 60 밀리리터로 공급할 때 양극부의 용존산소 농도가 약 7.5 ppm으로 분석되었다. 이 결과로부터 BOD 300 ppm의 폐수를 처리할 때 공기 공급 속도가 분당 60 밀리리터 이상이어야함을 알 수 있었다. 이로부터 음극부에 유입되는 인공폐수의 농도에 따라 양극부에 공급하는 공기의 공급속도를 변화시켜야 한다는 것을 알 수 있었다.

산소의 공급을 중단하였을 때 음극부를 통해 나오는 유출수의 COD를 측정함으로써 산소공급에 따른 영향을 알아본 결과를 도 8에 나타냈는데, 산소공급이 원활히 이루어지지 않을 때 음극부의 유기물 분해도 감소하는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과들로부터 산소 공급양에 따라 전류 발생에 영향을 미치는 것을 확인함으로써 적정산소의 공급이 생물연료전지를 최적상태로 운전하는데 중요함을 알 수 있었다.

<실시예 4>

백금(Pt) 촉매 사용에 따른 양극부에 미치는 영향

실시예 3에서 양극부에 공기의 공급을 분당 60 밀리리터 이상으로 유지할 때 최대 전류를 발생하였으며, 이 때 용존산소의 농도가 7.5ppm 정도였다. 실시예 3에서와 같이 공기 공급속도를 60 밀리리터로 하여 미생물 연료전지를 운전한 다음,양극(두께 1.27cm x 직경 10cm인 10개의 탄소 부직포)을 제거하고 백금으로 표면을 입힌 두께가 3밀리미터이고 크기가 7.7×5.8센티미터(cm)인 탄소 부직포를 양극으로 사용할 때 발생하는 전류를 기록하였다. 또한 백금을 입힌 전극과 같은 모양과 크기의 탄소 부직포를 사용하여 발생하는 전류를 비교하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이 원래의 양극을 사용한 경우 2.1밀리암페어의 전류가 발생하였으나, 백금을 입힌 전극을 사용한 경우 3.1밀리암페어까지 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이때는 같은 크기의 탄소부직포를 사용한 경우 0.7밀리암페어의 전류가 발생하였다. 이 결과로부터 양극에 산소를 환원시키는 촉매능이 큰 물질을 사용함으로써 미생물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

<실시예 5>

양극부와 음극부 사이의 거리에 따른 영향

도 7은 양극부와 음극부 사이의 거리에 변화를 주었을 때 전류값에 영향을 주는 것을 확인한 결과이다. 이전의 모든 실시예에서는 음극과 양극의 거리를 45센티미터인 조건으로 운전하였다. 도 7에서 보는 바와 같이 이 거리를 15센티미터로 줄여서 운전한 결과 전류 발생이 2.1밀리암페어에서 3.0밀리암페어 정도까지 상승하였다. 또한 배출수의 COD 농도가 약 25∼30 ppm이던 것이 20 ppm 이하로 감소하였다. 이와 같은 결과는 두 전극 간의 거리를 좁혀주면 수소이온의 이동 거리 또는 pH(수소이온 농도)의 차이를 줄여서 미생물 연료전지의 성능을 개선할 수 있음을 보여준다.

기존의 무매개체 미생물 연료전지는 수소이온의 이동을 원활하게 하지 못할 뿐 아니라 음극부의 pH가 떨어지는 현상을 발생시키지만, 본 발명의 무매개체 미생물 연료전지는 기존의 무매개체 미생물 연료연지에서 불가피하게 사용되어 왔던 고가의 양이온 교환막을 사용하지 않고도 운전이 가능하고, 기존의 다른 폐수처리 방법과 비교하여 처리효율이 떨어지지 않는다.또한, 양극부에 별도의 전해액을 사용하지 않고 음극부에서 공급되는 1차 처리된 폐수를 전해액으로 사용할 수 있으며, 이때 양극부에서 폐수를 호기적으로 2차 처리하는 효과도 얻을 수 있다.

Claims

양극부와 음극부, 이들 양극부와 음극부 사이에 배치된 글라스울(glass wool)과 글라스비드(glass bead), 및 상기 양극부에 공기를 공급하는 장치를 포함하고 음극부에서 폐수가 공급되어 양극부에서 배출되며, 양이온 교환막이 없는 것을 특징으로 하는 무매개체 미생물 연료전지.
제1항에 있어서, 양극부와 음극부 사이의 거리 조절 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무매개체 미생물 연료전지.
제1항에 있어서, 양극부 전극으로 탄소 부직포 또는 금속을 입힌 탄소 부직포를 사용하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지.
제3항에 있어서, 양극부 전극으로 백금을 입힌 탄소 부직포를 사용하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지.
제1항에 있어서, 음극부에 완충용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지.