CN102368559A - 一种碱性微生物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微生物电化学技术领域，旨在提供一种碱性微生物燃料电池。该电池包括容器状的电池壳体、阳极和空气阴极；所述阳极为活性炭纤维刷、碳布或碳纸，空气阴极为两面分别涂覆聚四氟乙烯扩散层和颗粒活性炭催化层的碳布集电体，且空气阴极以扩散层面向空气、催化层面向溶液置于容器两侧；该燃料电池的电解液分为启动时的电解液和产电运行时的电解液，其中产电运行时的电解液又分为有机物基质和有机废水两种主要成分。本发明阴极催化材料是采用活性炭，不含任何金属催化剂，大大降低成本。在碱性条件下运行，阴极氧还原性能得到提高，可提高有机物的能量转化效率。在高浓度有机物的条件下，电池能稳定运行，且有机物利用率高。

Description

一种碱性微生物燃料电池
技术领域
本发明属于微生物燃料电池技术领域，具体涉及的是一种在碱性条件下工作的微生物燃料电池。
背景技术
微生物燃料电池是利用微生物氧化有机物将化学能转变为电能的装置。它可以应用于对废水的处理，实现回收废水中的能量同时又净化污水，达到环境和能源的双赢效果。
由于微生物接种来源和生长条件的限制，微生物燃料电池大多工作在中性或弱酸性的电解质。在这种条件下，空气阴极上发生的氧还原反应动力学较差。因此，为了达到良好的阴极性能，阴极催化剂大多使用贵重金属铂。如中国专利“一种用于废水处理的使用废水和活性污泥的生物燃料电池”(公开号CN1164509C)、“一种以有机废水为燃料的单池式微生物电池”(CN1874040A)、“一种无介体微生物燃料电池”(CN1889297A)、“一种连续折流式直接微生物燃料电池”(CN201117727Y)、“折流板空气阴极微生物燃料电池”(CN101227008A)、“无膜和无介体的微生物燃料电池”(CN1659734)、“生物反应器-直接微生物燃料电池及其用”(CN1949577)、“可堆叠式单室微生物燃料电池”(CN101034754A)、“微生物燃料电池装置和电池及用法以及水处理系统”(CN101118973)、“微生物燃料电池及其处理啤酒废水的方法”(CN101145620)“一种双筒型微生物燃料电池“(CN1937297A)。金属铂不仅价格昂贵而且资源有限，极大地限制了微生物燃料电池在废水处理上的推广应用。研发的过度金属大环络合物，如酞箐铁(FePC)、四苯基啉(COTMPP)替代贵金属铂催化剂，虽获得了与铂催化剂相当的催化性能，也解决了资源短缺的问题，但其催化剂制造复杂，成本仍高，实际应用也存在困难。其它相对便宜的阴极催化材料如二氧化锰、铁离子和锰离子也有研究，但这些催化材料不稳定，长时间运行会溶解到溶液中，需要再生或替换，不但使运行工艺复杂化，而且金属离子溶出造成二次污染。
提高阴极性能是目前微生物燃料电池亟待解决的关键问题。除需要开发成本低廉、稳定性高、催化活性高的空气阴极催化剂外，改变微生物燃料电池的运行条件来提高阴极性能也是另一种途径。在碱性介质中，氧还原反应具有较高的动力学，即使使用成本低廉的非贵金属催化剂作阴极材料也能获得较高的阴极性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种碱性微生物燃料电池。其特点在于阴极催化剂使用成本低廉的非贵金属材料，碱性介质实现高的阴极氧还原性能，从而达到微生物燃料电池的高性能、低成本。
为解决技术问题，本发明提供的技术方案为：
提供一种碱性微生物燃料电池，包括容器状的电池壳体、阳极和空气阴极，所述阳极为活性炭纤维刷、碳布或碳纸，空气阴极为两面分别涂覆聚四氟乙烯扩散层和颗粒活性炭催化层的碳布集电体，且空气阴极以扩散层面向空气、催化层面向溶液置于容器两侧；
该燃料电池启动时的电解液的配制方式为：将有机废水与溶液A按1∶1的体积比混合，并按1克/升的比例加入有机物基质，混合溶液用碱性溶液调节pH值为9～12；
该燃料电池产电运行时的电解液，其配置方法是下述任意一种：第一种电解液的配制方式为：在溶液A中添加0.5～8克/升有机物基质形成溶液B，溶液B用碱性溶液调节pH值为9～12；第二种电解液为有机废水，有机废水用碱性溶液调节pH值为9～12；
所述的溶液A的组成为：每升溶液中包括8.4g NaHCO3、0.31g NH4Cl、0.13gKCl、2ml微量元素溶液，余量为蒸馏水；所述微量元素溶液为每升溶液中包括2mg生物素、2mg维生素B、10mg维生素B6、5mg核黄素、5mg硫胺、5mg烟酸、5mg维生素B3、0.1mg B-12、5mg对氨基苯甲酸、5mg硫辛酸、1.5g NTA、3.0g MgSO4、0.5g MnSO4·H2O、1.0g NaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g CoCl2·6H2O、0.13g ZnCl2、0.01g CuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2·12H2O、0.01g H3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl2·6H2O、0.025gNa2WO4·2H2O。
本发明中，所述有机废水是城市生活污水、啤酒废水、食品加工废水或畜牧业废水中的任意一种。
本发明中，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其浓度为1M。
本发明中，所述有机物基质是乙酸钠、乙酸、葡萄糖、乙醇或甲酸中的任意一种。
本发明中，所述电池壳体为圆柱腔体的立方形塑料容器。
本发明的电极材质中不含任何金属催化剂，电解液为含有碱性介质、有机基质和微生物的有机废水。微生物在碱性条件下生长，并在阳极上成膜形成具有产电活性的生物阳极。本发明采用价格低廉、高比表面的颗粒状活性炭为催化剂的空气阴极，不用金属催化剂，降低了电池的制造成本，电池在碱性条件下运行使阴极达到高性能。同时在碱性条件下驯化、生长微生物，并使微生物在阳极上成膜形成具有产电特性的生物阳极。能够有效地处理废水并获得高的电能输出。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)阴极催化材料是采用来源广泛、价格低廉的活性炭，不含任何金属催化剂，大大降低了电池构造成本。在碱性条件下运行，阴极氧还原性能得到提高。
(2)电池在碱性环境下接种和运行，微生物在碱性环境下驯化、生长，并直接在阳极上成膜形成具有产电活性的生物阳极。碱性环境不仅抑制非产电微生物的生长，而且可以降低因体系中发酵细菌降解基质导致pH下降而降低产电功率。从而提高有机物的能量转化效率。
(3)在高浓度有机物的条件下，电池能稳定运行，且有机物利用率高。
附图说明
图1为本发明所述微生物燃料电池的结构示意图。
图中附图标记：1电池壳体、2碳纤维刷阳极、3空气阴极。
图2电池在pH＝10时电池的输出功率和电压与电流密度的关系。
图3电池在pH＝9时电池的输出功率和电压与电流密度的关系。
图4电池在pH＝12时电池的输出功率和电压与电流密度的关系。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的实现方式进行详细描述。
本发明中的碱性微生物燃料电池由电池壳体、阳极和空气阴极构成的单室电池，其阳极是由钛丝和活性炭纤维制成的活性碳刷，空气阴极是两面分别涂覆聚四氟乙烯扩散层和颗粒活性炭催化层的碳布，并以扩散层朝向空气、活性炭催化层朝向电解液。阴极导线和阳极与外电路连接。电路上连接电阻测试电池性能。
本发明中的碱性微生物燃料电池的启动和运行是在相同碱性pH值条件下进行，实施步骤包括：
(1)微生物燃料电池的启动：
将有机废水与溶液A按1∶1的体积比混合，并按1克/升的比例加入有机物基质，混合溶液用碱性溶液调节pH值为9～12；将调节pH值后的混合液加入电池中，在系统的闭合回路中接入1000欧姆电阻，当电池电压低于20mV时，用调解pH值后的混合液更换电池中的溶液；持续更换电池溶液直到两批次间隙式运行时电池电压大致重复，电池启动完毕。
(2)微生物燃料电池的产电运行：
该燃料电池产电运行时的电解液，其配置方法是下述任意一种：
第一种电解液的配制方式为：在溶液A中添加0.5～8克/升有机物基质形成溶液B，溶液B用碱性溶液调节pH值为9～12；
第二种电解液为有机废水，有机废水用碱性溶液调节pH值为9～12；
电池在外接1000欧姆电阻和恒温条件下间隙式运行，每当电池电压低于50mV时，完全更换电池的溶液，注入新鲜溶液进行新的试验。
所述的溶液A的组成为：每升溶液中包括8.4g NaHCO3、0.31g NH4Cl、0.13gKCl、2ml微量元素溶液，余量为蒸馏水；所述微量元素溶液为每升溶液中包括2mg生物素、2mg维生素B、10mg维生素B6、5mg核黄素、5mg硫胺、5mg烟酸、5mg维生素B3、0.1mg B-12、5mg对氨基苯甲酸、5mg硫辛酸、1.5g NTA、3.0g MgSO4、0.5g MnSO4·H2O、1.0g NaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g CoCl2·6H2O、0.13g ZnCl2、0.01g CuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2·12H2O、0.01g H3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl2·6H2O、0.025gNa2WO4·2H2O。
各实施例在微生物燃料电池模式下产电时的数据如下。
表1在第一种电解液下产电时的各实施例数据
  具体实施例序号   1   2   3   4   5   6
  1M氢氧化钠   √   √   √   √   √
  1M氢氧化钾   √
  pH   10   10   9   12   10   10
  乙酸钠   2克/升   8克/升
  乙酸   0.5克/升
  葡萄糖   1克/升
  乙醇   1克/升
  甲酸   4克/升
  溶液A   √   √   √   √   √   √
  试验温度(℃)   30   30   20   35   30   30
表2在第二种电解液下产电时的各实施例数据
  具体实施例序号   7   8   9   10   11   12
  1M氢氧化钠   √   √   √   √   √
  1M氢氧化钾   √
  pH   10   10   9   12   10   10
  生活污水   √   √
  啤酒废水   √   √
  食品加工废水   √
  畜牧业废水   √
  试验温度(℃)   30   30   20   35   30   30
图2为实施例一中电池在pH＝10值下电池功率密度和电池电压与电流密度的关系。电池在电流密度为0.8mA/cm2时达到最大输出功率2000mW/m2(按阴极面积计算)；
图3为施例三中在pH＝9值下电池功率密度和电池电压与电流密度的关系。电池在电流密度为0.7mA/cm2时达到最大输出功率1780mW/m2(按阴极面积计算)；
图4为施例四中在pH＝12值下电池功率密度和电池电压与电流密度的关系。电池在电流密度为0.5mA/cm2时达到最大输出功率1500mW/m2(按阴极面积计算)。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种碱性微生物燃料电池，包括容器状的电池壳体、阳极和空气阴极，其特征在于，所述阳极为活性炭纤维刷、碳布或碳纸，空气阴极为两面分别涂覆聚四氟乙烯扩散层和颗粒活性炭催化层的碳布集电体，且空气阴极以扩散层面向空气、催化层面向溶液置于容器两侧；
该燃料电池启动时的电解液的配制方式为：将有机废水与溶液A按1∶1的体积比混合，并按1克/升的比例加入有机物基质，混合溶液用碱性溶液调节pH值为9～12；
该燃料电池产电运行时的电解液，其配置方法是下述任意一种：
第一种电解液的配制方式为：在溶液A中添加0.5～8克/升有机物基质形成溶液B，溶液B用碱性溶液调节pH值为9～12；
第二种电解液为有机废水，并用碱性溶液调节pH值为9～12；
所述的溶液A的组成为：每升溶液中包括8.4g NaHCO3、0.31g NH4Cl、0.13gKCl、2ml微量元素溶液，余量为蒸馏水；所述微量元素溶液为每升溶液中包括2mg生物素、2mg维生素B、10mg维生素B6、5mg核黄素、5mg硫胺、5mg烟酸、5mg维生素B3、0.1mg B-12、5mg对氨基苯甲酸、5mg硫辛酸、1.5g NTA、3.0g MgSO4、0.5g MnSO4·H2O、1.0g NaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g CoCl2·6H2O、0.13g ZnCl2、0.01g CuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2·12H2O、0.01g H3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl2·6H2O、0.025gNa2WO4·2H2O。
2.根据权利要求1所述的碱性微生物燃料电池，其特征在于，所述有机废水是城市生活污水、啤酒废水、食品加工废水或畜牧业废水中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的碱性微生物燃料电池，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其浓度为1M。
4.根据权利要求1所述的碱性微生物燃料电池，其特征在于，所述有机物基质是乙酸钠、乙酸、葡萄糖、乙醇或甲酸中的任意一种。
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