CN112864401A - 贵金属修饰纸电极在制备乙二醇电催化氧化电池中的应用 - Google Patents

贵金属修饰纸电极在制备乙二醇电催化氧化电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及贵金属修饰纸电极在制备乙二醇电催化氧化电池中的应用，属于燃料电池领域。将多级纳米结构Au‑Ni‑Pt/纸电极作为燃料电池阳极，燃料电池阳极与阴极通过导线连接，插入乙二醇溶液中，自发反应氧化乙二醇，实现生物质能向电能转化，阳极产生的电子通过导线传递到阴极上，将氧气还原成氢氧根离子，实现电能的存储。本发明的新型电极结合了纳米材料的优势，具有高比表面积、高催化活性、高稳定性，有助于推进生物燃料电池的商品化，有较好的应用前景。

Description

贵金属修饰纸电极在制备乙二醇电催化氧化电池中的应用
技术领域
本产品涉及燃料电池领域，具体为贵金属修饰纸电极在制备乙二醇电催化氧化电池中的应用。
背景技术
Au和Au基金属材料作为新型电催化剂表现着优异的电催化活性，尤其是其在碱性介质中优越的稳定性和耐腐蚀性。但是Au催化剂的电氧化活性以及其高成本仍不能满足当今发展的需求，因此，为了改善此状况，已经提出了Au基电极催化剂与多种金属共同催化的有效方法，首先在导电基材上通过电化学修饰成花状形态的Au表面，能够有效的提高它们的表面—体积比，提高它们的电催化活性。例如，Pt装饰的花状Ni颗粒明确了具有一定的花状结构确实有利于提高电极的电催化活性。其次，多数研究报告用多金属改善催化剂，例如Pd-Ni,pd-Ag等显示出高强度的电催化活性。Ni材料成本廉价，对电催化性能也有着显著的辅助催化作用。
发明内容
本发明的目的是提供贵金属修饰纸电极在制备乙二醇电催化氧化电池中的应用，具有高灵敏度、高选择性以及快速响应的特性，并且适用于简单有机物质如乙二醇环己醇的电催化氧化。
本发明采取的技术方案为：贵金属修饰纸电极在制备乙二醇电催化氧化电池中的应用，具体为：将多级纳米结构Au-Ni-Pt/纸电极作为燃料电池阳极，燃料电池阳极与阴极通过导线连接，插入乙二醇溶液中，自发反应氧化乙二醇，实现生物质能向电能转化，阳极产生的电子通过导线传递到阴极上，将氧气还原成氢氧根离子，实现电能的存储。
进一步的，以Au-Ni-Pt/纸电极作阳极，Pt电极作阴极；在阳极池中加入浓度0.1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质溶液，加入浓度为0.1mol/L的乙二醇作为燃料，在阴极池中加入浓度为0.1mol/L，pH值为8～14的乙二醇溶液并通入氧气，两池之间用阴离子交换膜连接，以此构建形成电催化氧化乙二醇燃料电池。
在沉积金条件不同时，由于纳米金花的粒径不同，导致最终的多级Au-Ni-Pt合金纳米花的形态也发生变化。这是由于沉积金的时间较长，形成的纳米金花较为密集，原子间自组装效应较为明显，相近的较小的聚集体会相互连结；相反当沉积时间较短时，纳米金花间距较为稀疏，因而原子自组装成的聚集体则较为规则分布均匀。当复合电极上的纳米粒子聚集体分布均匀时，电化学性能尤为突出。
电极经过化学修饰，在电极表面进行分子设计。具有优异化学性质的分子、离子固定在电极表面，形成一些微观结构，使电极具有某些特定的化学和电化学性质，从而有选择性地进行理想的反应。它在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优势，利用化学修饰电极表面微结构提供的各种势场，有效地分离和富集材料，通过控制电极电位进一步提高了选择性。同时，本发明的灵敏度与改性剂的选择性相结合，成为分离、富集和选择性的选择，这是一个三者合一的理想体系。近年来，化学修饰电极的出现不仅促进了电极过程动力学的基本理论研究，而且有了许多重要的结果。特别是在分析中，应用研究进展迅速，使其成为电化学领域的一个新的研究领域。
本发明的有益效果如下：本发明采用计时电流法逐步电沉积金属Au，Ni，Pt多金属来提高催化活性，改善现有的电极材料表面，且采用三金属电极系统将赋予电极表面以期望的电催化性能。燃料和催化剂对燃料电池性能有重要影响。燃料种类很多，目前广泛研究的是氢气、甲醇等。但是由于甲醇有易穿透导电薄膜、高挥发性等缺点，还需解决的问题较多。可以寻找乙二醇等有机小分子做燃料来替代甲醇。乙二醇具有不易挥发、高沸点等优点是作为燃料应用于直接液体燃料电池较好的选择。目前研究乙二醇电化学氧化集中在铂基催化剂，但是单质金属成本高，而且乙二醇氧化过程中会产生一些中间产物，占据催化剂的活性位点，降低催化剂活性。通过掺杂非贵金属，比如镍制备多元合金催化可降低催化剂的成本，同时提高催化剂的稳定性和活性。并且使用碱性电解质作为导电介质，会使催化剂的选择不再受贵金属铂的限制，可以表现出非常好的放电性能。本发明的新型电极结合了纳米材料的优势，具有高比表面积、高催化活性、高稳定性，有助于推进生物燃料电池的商品化，有较好的应用前景。
附图说明
图1实验装置图；
其中：1、参比电极；2、工作电极，3、对电极，4、碳水化合物碱性溶液。
图2纳米金簇沉积曲线；
其中：a为400s的曲线；b为800s的曲线；c为1600s的曲线。
图3Au-Ni-Pt合金修饰电极的SEM图；
图4电化学沉积在改性纸电极上形成的纳米金簇的扫描电子显微镜图(SEM)；其中：a.沉积金400s(2μm)b.沉积金800s(2μm)c.沉积金800s(1μm)d.沉积金1600s(2μm)。
图5Au-Ni-Pt纳米复合电极电镜表征图；
其中：a.沉积金的时间为400s的复合纳米电极SEM图(4μm)，b.沉积金的时间为800s的复合纳米电极SEM图(4μm)，c.沉积金的时间为1600s的复合纳米电极SEM图(4μm)。
图6原始纸电极和Au-Ni-Pt/纸电极的接触角；
其中：a.原始纸电极，b.Au-Ni-Pt/纸电极的接触角。
图7预处理纸电极表面电化学表征；
图8Fe(CN)6 3-/4-在纳米复合修饰电极表面电化学行为；
其中：A.Au-Ni-Pt/纸，B.PVA-CH/纸。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。根据本发明设计目的，同类物质的简单替代以及尺寸形状的变化，例如本发明改变电极外观如改为正方形或其它形状，简单改变氯金酸钾、硫酸镍和四氯亚铂酸钾等物质的用量、溶液的值、溶液的浓度或者沉积时间等，简单改变电极的应用等均应属于本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为本技术领域现有的常规方法所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1：电催化氧化己二醇燃料电池电极的制备
本实施例的Au-Ni-Pt/纸电极，通过以下方法制备得到：
(1)利用A4纸为基底，通过对其进行裁剪，预处理；所述的预处理操作为将纸切成1cm×2cm规格，用4％的PVA和用醋酸稀释为1mg/mL的石墨烯修饰；
(2)采用电化学方法在改性的纸电极上进行花状纳米金沉积：采用三电极体系，以H2SO4(0.5M)和KAuCl4(1mg/mL)的混合液为电解质溶液，修饰后的纸电极为工作电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞，设置电压-0.1V，沉积1000s，沉积曲线如图2所示；
(3)采用电化学方法制备Au-Ni-Pt/纸复合电极：采用三电极体系，以NiSO4(0.02M)和Na2SO4(0.1M)的混合溶液为电解质溶液，以纳米结构的Au/纸作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。采用计时电压法，设置电化学工作站电沉积参数：电流0.3mA，时间500s。立即将电极取出，用去离子水多次冲洗，在表面滴涂新制的四氯亚铂酸钾溶液中，静置干燥。
在沉积金条件不同时，由于纳米金花的粒径不同，导致最终的多级Au-Ni-pt合金纳米花的形态也发生变化。如附图3、附图4、附图5。这是由于沉积金的时间较长，形成的纳米金花较为密集，原子间自组装效应较为明显，相近的较小的聚集体会相互连结；相反当沉积时间较短时，纳米金花间距较为稀疏，因而原子自组装成的聚集体则较为规则分布均匀。当复合电极上的纳米粒子聚集体分布均匀时，电化学性能尤为突出。
使用接触角实验来评估原始纸电极和Au-Ni-Pt/纸电极的表面亲水性。原始纸电极和Au-Ni-Pt/纸电极的接触角分别为37.3°、2.7°，如附图6。接触角的减小表明经过三种金属的改性提高了纸基电极的亲水性。亲水性的增加有益于电极表面上的电活性材料的反应。
实施例2：电催化氧化己二醇燃料电池的构建
以Au-Ni-Pt/纸电极作阳极，Pt电极作阴极；在阳极池中加入浓度0.1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质溶液，加入浓度为0.1mol/L的乙二醇作为燃料，在阴极池中加入浓度为0.1mol/L，pH值为14的乙二醇溶液并通入氧气，两池之间用阴离子交换膜连接，以此构建形成电催化氧化乙二醇燃料电池。
如附图1所示，将制备的阳极与铂电极通过导线连接，插入乙二醇溶液中，构建电催化氧化乙二醇燃料电池。
实施例3：纳米复合电极的电化学性能
用循环伏安法表征自组装前后电极的电化学性能。将自组装前后的电极在0.05MH2SO4溶液中探究其循环伏安行为。电位：-0.6～1.2V，扫速为100mV/s。修饰前后纸的导电性能有了明显的提高，有利于进一步电化学沉积。
用循环伏安法表征纳米复合修饰电极电化学性能。通过Fe(CN)63-/4-在修饰电极上电子转移情况来表征电极表面电化学行为。Fe(CN)63-/4-溶液为5mM，设置电位是：-0.2～1.2V，扫速为：100mV/s。通过纳米修饰之后，电极表面的可逆性较好，导电性有所增加。如附图7，图8所示。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (2)

1.贵金属修饰纸电极在制备乙二醇电催化氧化电池中的应用，其特征在于：将多级纳米结构Au-Ni-Pt/纸电极作为燃料电池阳极，燃料电池阳极与阴极通过导线连接，插入乙二醇溶液中，自发反应氧化乙二醇，实现生物质能向电能转化，阳极产生的电子通过导线传递到阴极上，将氧气还原成氢氧根离子，实现电能的存储。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，以Au-Ni-Pt/纸电极作阳极，Pt电极作阴极；在阳极池中加入浓度0.1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质溶液，加入浓度为0.1mol/L的乙二醇作为燃料，在阴极池中加入浓度为0.1mol/L，pH值为8～14的乙二醇溶液并通入氧气，两池之间用阴离子交换膜连接，构建形成电催化氧化乙二醇燃料电池。
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