CN107910562B - 一种低成本的高活性三金属纳米复合材料电极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学电极材料领域，涉及一种低成本的高活性三金属纳米复合材料电极制备方法。首先制备Pt₁Ag₂/炭黑复合材料，然后将其涂到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt₁Ag₂/炭黑电极。将其作为工作电极，在含Pd前驱体的酸溶液中，恒电位条件下把Pd还原沉积到Pt₁Ag₂纳米粒子表面，制备微量Pd修饰的Pt₁Ag₂/炭黑电极，该电极对乙二醇氧化反应具有高催化活性。本发明制备的电极具有催化活性高和成本低的优势，具有良好应用前景。

Description

一种低成本的高活性三金属纳米复合材料电极制备方法

技术领域

本发明属于电化学电极材料领域，具体涉及一种低成本的高活性三金属纳米复合材料电极制备方法。

背景技术

目前环境与能源备受关注，燃料电池逐渐成为能源研究的一个热点，其中直接甲醇燃料电池研究是瞩目的一个方向，但是直接甲醇燃料电池有一些缺点与不足，比如：有毒性、易挥发，对交换膜的渗透性强等。因此，研究人员不断开展甲醇替代燃料的研究。乙二醇是具有潜力的替代物，它具有低毒、高沸点、高能量密度和高反应活性等特点，因此越来越受到关注。

醇类氧化反应的常用催化剂为铂(Pt)及铂基催化剂，这类催化剂具有较高的活性，但是铂的矿物资源较少，价格昂贵。而且铂在反应过程中容易吸附醇类氧化反应的中间产物如CO等而出现中毒现象，从而降低催化活性。铂与其他金属(如Ru、Pd、Au、Ag等)结合而形成的两金属或金属纳米材料，不仅可以提高Pt的抗中毒能力，也可以提高材料的催化活性。银(Ag)也是一种电极材料，它的储量较丰富，价格相对低廉，但Ag本身对醇氧化反应的电催化反应活性很低，因此研究中一般制备Ag-M的二组分金属材料，如PtAg合金型或Ag-核/Pt-壳结构的纳米粒子负载在适当的载体上，以提高催化活性或降低催化剂成本。另一方面，钯(Pd)与Pt属于同一主族元素，但其价格比Pt低很多。Pd在碱性条件下对有些醇的氧化反应具有较高催化活性和稳定性，而且Pd的资源比Pt丰富，因此Pd及Pd基催化剂具有较好的应用前景。燃料电池研究中降低电池成本是一个主要课题，一个有效方法是制备新型高效催化剂，降低Pt等贵金属的使用量。

炭黑是燃料电池研究中使用最为广泛的载体材料，来源广，价格低廉，导电性较好，比表面积大，电化学性能稳定。常用的炭黑材料是Vulcan XC-72。

Pt、Pd、Ag等金属除了制备合金型纳米材料以外，还可以制备核-壳结构的材料。但是一般情况下壳层有一定厚度，制备很薄的壳层比较困难，需采取一些特殊的方法，过程相对复杂，重现性较差。而且如果壳层厚，表层以内的原子就不能作为催化活性位利用，造成贵金属的利用率降低，成本提高，并且随着壳层变厚，修饰金属表层的原子与核层表面基底金属原子之间的协同效果也随之降低。所以，以亚单层或单层原子的Pd、Pt等活性金属沉积在Ag等相对廉价的金属表面所制备的纳米材料既可以提高催化活性又可以降低催化剂制备成本。

在金属纳米粒子、纳米棒等的表面沉积另一种金属通常采用化学法和置换法。采用化学还原法时控制金属沉积量比较困难，采用置换法时微量控制金属沉积和准确控制沉积量仍比较困难，而且还受两种金属的氧化还原电位大小的限制。与此相比，电化学恒电位沉积法具有明显的优势，容易控制微量金属的沉积，沉积量可准确计算，同时不受金属氧化还原电位的影响。

到目前为止，对基底金属纳米粒子表面的异金属沉积修饰研究中主要采用一种金属基底，而且修饰金属的沉积量比较大。对金属纳米粒子表面的异金属微量修饰及其催化性能的报道较少，更没有对AgPt/炭黑纳米复合材料表面的其它金属沉积修饰的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：Pt对乙二醇氧化反应具有较高的催化活性，但是Pt纳米粒子负载适当载体后作为催化剂用于醇氧化反应时，纳米粒子表面的原子才可以作为活性位，而表层下的原子都无法用于活性位，因此金属利用率很低。另外，仅用Pt做催化剂时对反应中间体CO的抗中毒能力较低。为了改变Pt利用率低和抗中毒能力差的问题，同时也为了制得对乙二醇电催化氧化反应活性高的电极，本发明提供了一种很少量的Pd修饰Pt₁Ag₂/炭黑电极的制备方法。本发明首先采用一步还原法，从Ag和Pt的前驱体混合液中同时还原Ag和Pt，制备Pt₁Ag₂纳米粒子并负载在炭黑上，得到Pt₁Ag₂/炭黑电极。然后在Pt₁Ag₂/炭黑电极的一小部分表面上沉积微量Pd，得到Pd修饰的Pt₁Ag₂/炭黑电极。该电极对乙二醇氧化反应具有高催化活性，峰电流密度有大幅度提高，而且氧化峰出现在低电位区域。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低成本的高活性三金属纳米复合材料电极制备方法，其具体操作步骤包括：

(1)Pt₁Ag₂/炭黑电极制备。在二次蒸馏水中对炭黑进行超声波处理得到炭黑悬浮液，再加入计算量的H₂PtCl₆、氨水和AgNO₃的水溶液。之后在搅拌下加入过量NaBH₄作为还原剂，同时还原[PtCl₆]^2-和Ag⁺，生成Pt₁Ag₂纳米粒子并负载在炭黑上，制备Pt₁Ag₂/炭黑复合材料。将一定量的Pt₁Ag₂/炭黑复合材料涂覆到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt₁Ag₂/炭黑电极；

(2)Pd修饰Pt₁Ag₂/炭黑电极。用氯化钯、盐酸和二次蒸馏水配制含氯化钯的盐酸溶液，并以Pt₁Ag₂/炭黑电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电位条件下将Pd还原沉积到Pt₁Ag₂纳米粒子表面，制备微量Pd修饰的Pt₁Ag₂/炭黑电极。通过控制沉积时间，制备具有不同Pd修饰量的Pt₁Ag₂/炭黑电极，并用Pd_x/Pt₁Ag₂/炭黑来表示，其中x代表Pd:Pt＝x:1(原子比)。由于氯化钯浓度低，而且钯沉积时间很短，因此Pd沉积量很少。

作为优选，步骤(1)所述的炭黑的加入量为Pt₁Ag₂:炭黑＝2:5(重量比)。

作为优选，步骤(2)所述的Pd前驱体混合溶液中氯化钯浓度为1.0～2.0mM，盐酸浓度为0.1M。

作为优选，步骤(2)所述的恒电位为+0.1～+0.2V(vs.SCE)范围内的一定值。

作为优选，步骤(2)所述的沉积时间为1～2秒。

本发明还提供了高活性三金属纳米复合材料电极，即Pd修饰的Pt₁Ag₂/炭黑电极的应用。Pd修饰的Pt₁Ag₂/炭黑电极用于在碱性介质中对乙二醇的催化氧化反应。

本发明的有益效果是：本发明采用恒电位电化学沉积法，把微量Pd沉积在Pt₁Ag₂/炭黑复合材料表面，制备Pd修饰的Pt₁Ag₂/炭黑电极。本发明的修饰方法简单，沉积修饰时间短，容易进行对沉积金属的微量控制。在Pd、Pt和Ag三种金属的相互作用下，电负性不同造成的金属间的电子转移效果和由于金属原子半径不同造成的应变效果以及双功能效应等发生变化，协同催化效果显著增大，所制备的Pd修饰的Pt₁Ag₂/炭黑电极对碱性介质条件下的乙二醇氧化反应显示高催化活性。该反应具有氧化反应峰的起始电位和峰电位低和峰电流密度大的特征，催化效果非常明显。Pd修饰的Pt₁Ag₂/炭黑电极活性比Pt/炭黑电极的催化活性还高。此外，由于Pd价格远低于Pt，修饰量又很少；而Pt₁Ag₂/炭黑中Pt含量也较少，且Ag价格低，所以Pd修饰的Pt₁Ag₂/炭黑电极的成本远低于Pt/炭黑电极成本。本发明制备的电极在催化活性和成本双方面都具有显著的优势，应用前景广阔。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。

附图说明

图1为实施例1制备的Pd_0.02/Pt₁Ag₂/炭黑电极表面的透射电镜图。

图2为实施例1制备的Pt₁Ag₂/炭黑电极和Pd_0.02/Pt₁Ag₂/炭黑电极以及实施例2制备的Pd_0.01/Pt₁Ag₂/炭黑电极在含有0.1M乙二醇的0.5M NaOH溶液中的循环伏安曲线。

图3为对比实施例1制备的Ag/炭黑电极、对比实施例2制备的Pt/炭黑电极和对比实施例3制备的Pd/炭黑电极在含有0.1M乙二醇的0.5M NaOH溶液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

本发明将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

(1)Pt₁Ag₂/炭黑电极制备。取1.7mg炭黑放入18mL二次蒸馏水中，对其进行超声波震荡40分种，得到炭黑悬浮液。再加入2mL含有0.8mM的H₂PtCl₆，一滴氨水和1.7mM的AgNO₃的混合液，继续超声波震荡20分钟，得到20mL含有AgNO₃和H₂PtCl₆以及炭黑的悬浮液。在磁力搅拌下往上述悬浮液中加入1mL 0.1M NaBH₄溶液，继续搅拌40分种，然后将样品转移到试管中静置沉积10小时。分层后，移去上层清液，再加入10μL质量分数为5％的Nafion，超声波处理5分种，得到0.5mL黑墨状Pt₁Ag₂/炭黑悬浮液。然后移取5μL上述的Pt₁Ag₂/炭黑悬浮液涂覆到直径4mm的玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt₁Ag₂/炭黑电极，以玻碳基底面积为基准的Pt和Ag负载总量为54μg·cm^-2，其中Pt为25.5μg·cm^-2，Ag为28.5μg·cm^-2。

(2)Pd修饰Pt₁Ag₂/炭黑电极。用二次蒸馏水、氯化钯和浓盐酸配制20mL含1mMPdCl₂的0.1M HCl溶液，再通入氮气以排出其中溶解的氧气。然后以Pt₁Ag₂/炭黑电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电位+0.2V下进行恒电位还原反应，把Pd沉积在Pt₁Ag₂/炭黑电极表面，沉积时间为2秒。根据沉积过程中的电荷量，计算出Pd沉积量约为0.24μg·cm^-2，制得Pd_0.02/Pt₁Ag₂/炭黑电极。Pd_0.02/Pt₁Ag₂/炭黑电极表面的透射电镜图如图1所示。图中可以看出金属纳米粒子之间互相在一维方向上互相连接，形成了有趣的链状结构。

(3)Pt₁Ag₂/炭黑电极和Pd_0.02/Pt₁Ag₂/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。在含0.1M乙二醇的0.5M氢氧化钠溶液中，将步骤(1)制备的Pt₁Ag₂/炭黑电极和步骤(2)制备的Pd_0.02/Pt₁Ag₂/炭黑电极分别作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为50mV·s^-1，进行循环伏安测定，其结果如图2所示。Pt₁Ag₂/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为–0.17V，峰电流密度为22.6mA·cm^-2，而Pd_0.02/Pt₁Ag₂/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为–0.20V，峰电流密度为43.9mA·cm^-2。可以看到，Pd_0.02/Pt₁Ag₂/炭黑电极上的峰电流密度值为Pt₁Ag₂/炭黑电极上的约2倍。

实施例2

在实施例1的基础上，制备Pd_0.01/Pt₁Ag₂/炭黑电极。

(1)Pt₁Ag₂/炭黑电极制备。与实施例1中(1)的步骤相同；

(2)Pd修饰Pt₁Ag₂/炭黑电极。与实施例1中(2)的步骤相同，但是Pd沉积时间为1秒。根据沉积过程中的电荷量，计算出Pd沉积量约为0.13μg·cm^-2，制得Pd_0.01/Pt₁Ag₂/炭黑电极。

(3)Pd_0.01/Pt₁Ag₂/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。与实施例1中(3)的步骤相同，但是工作电极为Pd_0.01/Pt₁Ag₂/炭黑电极，其结果如图2所示。Pd_0.01/Pt₁Ag₂/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为–0.21V，峰电流密度为36.8mA·cm^-2。

对比实施例1

(1)Ag/炭黑电极制备。取1.3mg炭黑放入15mL二次蒸馏水中，对其进行超声波震荡40分种，得到炭黑悬浮液，再加入5mL浓度为1mM的AgNO₃，继续超声波震荡20分种，得到20mL含有AgNO₃和炭黑的悬浮液。在磁力搅拌下往上述液体中加入1mL 0.1M NaBH₄溶液，继续搅拌40分种，之后将样品转移到试管中静置沉积10小时。分层后，移去上层清液，再加入10μL质量分数为5％的Nafion，超声波处理5分种，得到0.5mL黑墨状的Ag/炭黑悬浮液。然后移取5μL上述的Ag/炭黑悬浮液涂覆到处理过的直径4mm的玻碳电极表面，室温干燥，得到Ag/炭黑电极，以玻碳基底面积为基准的Ag负载量为43μg·cm^-2。

(2)Ag/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。与实施例1中(3)的步骤相同，但是工作电极为Ag/炭黑电极，测定结果如图3所示。Ag/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰很小，而且出现在+0.3V左右区域，电位过高。这个区域的乙二醇氧化电位无法应用在燃料电池上。这个结果表明Ag/炭黑电极的催化活性很低。

对比实施例2

(1)Pt/炭黑电极制备。

与对比实施例1中(1)Ag/炭黑电极制备的步骤相同，但以H₂PtCl₆作为Pt的前驱体，并相应调节炭黑加入量，制备Pt/炭黑电极，以玻碳基底面积为基准的Pt负载量为78μg·cm^-2。

(2)Pt/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。与实施例1中(3)的步骤相同，但是工作电极为Pt/炭黑电极，测定结果如图3所示。Pt/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为–0.22V，峰电流密度为25.6mA·cm^-2。这个结果表明，Pt/炭黑电极的催化活性较高，但比图2中的Pd/Pt₁Ag₂/炭黑电极活性低。

Pt₁Ag₂双组分纳米粒子中Pt:Ag原子比为1:2，即纳米粒子中Ag原子含量大于Pt原子含量，这样可显著降低催化剂成本。与Pt/炭黑电极相比，Pt₁Ag₂/炭黑电极的Pt使用量仅为三分之一，但从图2和图3可以看出，Pt₁Ag₂/炭黑电极对乙二醇氧化反应的催化活性也略低于Pt/炭黑电极。因此，本发明通过对Pt₁Ag₂/炭黑表面的微量Pd沉积修饰，提高了电极活性，氧化电位更负，峰电流约高出约一倍。即通过Pd修饰，电极催化活性在反应电位和电流两个方面都有了显著改进。

对比实施例3

(1)Pd/炭黑电极制备。与对比实施例2中(1)Pt/炭黑电极制备的步骤相同，但以Pd(NO₃)₂作为Pd的前驱体，并相应调节炭黑加入量，制备Pd/炭黑电极，以玻碳基底面积为基准的Pd负载量为42μg·cm^-2。

(2)Pd/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。与实施例1中(3)的步骤相同，但是工作电极为Pd/炭黑电极，测定结果如图3所示。Pd/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为–0.19V，峰电流密度为21.0mA·cm^-2。这个结果表明，Pd/炭黑电极的催化活性比Pt/炭黑电极低。

对比实施例4

(1)Pd₁Ag₂/炭黑电极制备。以Pd(NO₃)₂为钯前驱体，AgNO₃为银前驱体，采用与制备Pt₁Ag₂纳米粒子制备和Pt₁Ag₂/炭黑电极制备相同的方法，制备Pd₁Ag₂/炭黑电极。该电极以玻碳基底面积为基准的Pd和Ag负载总量为42.7μg·cm^-2，其中Pd为14.3μg·cm^-2，Ag为28.4μg·cm^-2。

(2)Pt修饰Pd₁Ag₂/炭黑电极。用二次蒸馏水、氯铂酸和浓硫酸配制20mL含1mMH₂PtCl₆以及0.05M H₂SO₄的混合溶液，再通入氮气以排出其中溶解的氧气。然后以Pd₁Ag₂/炭黑电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电位+0.2V下进行恒电位还原反应，把Pt沉积在Pd₁Ag₂/炭黑电极表面，沉积时间为5秒。根据Pt沉积过程中的电荷量，计算出Pt沉积量约为0.51μg·cm^-2，制得Pt_0.02/Pd₁Ag₂/炭黑电极。

(3)Pt_0.02/Pd₁Ag₂/炭黑电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的催化活性。在含0.1M乙二醇的0.5M氢氧化钠溶液中，将步骤(2)制备的Pt_0.02/Pd₁Ag₂/炭黑电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，扫描速度为50mV·s^-1，进行循环伏安测定。结果表明，Pt_0.02/Pd₁Ag₂/炭黑电极上乙二醇氧化反应的峰电位为–0.18V，峰电流密度为9.6mA·cm^-2。可以看到，Pt_0.02/Pd₁Ag₂/炭黑电极上的峰电流密度值仅为Pd_0.02/Pt₁Ag₂/炭黑电极的22％。这表明，基底金属和修饰金属改变时，相应电极的催化效果就会完全不一样。

Claims (5)

1.一种高活性三金属纳米复合材料电极制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤包括：

（1）制备Pt₁Ag₂/炭黑电极

在二次蒸馏水中对炭黑进行超声波处理得到炭黑悬浮液，再加入2ml含有0.8mM的H₂PtCl₆，一滴氨水和1.7mM的AgNO₃的混合液，之后在搅拌下加入过量NaBH₄作为还原剂，同时还原[PtCl₆]^2–和Ag⁺，制备Pt₁Ag₂/炭黑复合材料；将制得的Pt₁Ag₂/炭黑复合材料涂到玻碳电极表面，室温干燥，得到Pt₁Ag₂/炭黑电极；

（2）Pd修饰Pt₁Ag₂/炭黑电极

用氯化钯、盐酸和二次蒸馏水配制含氯化钯的盐酸溶液，并以Pt₁Ag₂/炭黑电极作为工作电极，在恒电位条件下将Pd还原沉积到Pt₁Ag₂纳米粒子表面，制备Pd_{0 .02} /Pt₁Ag₂/炭黑电极或Pd_{0 .01} /Pt₁Ag₂/炭黑电极；

所述的沉积的时间为1~2秒。

2.如权利要求1所述的高活性三金属纳米复合材料电极制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的Pt₁Ag₂和炭黑的重量比为2:5。

3.如权利要求1所述的高活性三金属纳米复合材料电极制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的含氯化钯的盐酸溶液中氯化钯浓度为1.0~2.0 mM，盐酸浓度为0.1 M。

4.如权利要求1所述的高活性三金属纳米复合材料电极制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的恒电位为+0.1 ~ +0.2 V vs. SCE 范围内的一定值。

5.一种如权利要求1所述方法制备的高活性三金属纳米复合材料电极的应用，其特征在于：所述电极用于在碱性介质中对乙二醇的催化氧化反应。

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