CN104810529B - 一种表面氰化改性的纳米金属材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种简单、绿色的表面氰化改性纳米金属电极材料及其合成方法。将负载于常规载体的纳米金属（如铂、铂钌），双氧水（或芬顿试剂）和腈混合，形成悬浊体系，在紫外光照（芬顿试剂体系则无需紫外光）下一步合成表面氰化改性的纳米金属电极材料。本发明第一次将纳米金属电极材料进行表面氰化，得到了具有特殊电化学性质的电极催化剂，如表面氰化后的铂碳纳米催化剂可以有效抑制一氧化碳的中毒，同时在电催化氧还原过程中维持氧还原的性能，并大大提高抗甲醇的能力。该合成过程不涉及到CN–这种剧毒物质，是一种完全绿色的合成表面氰化改性电极材料的方法，同时可以对商品化的金属电极材料进行大批量的氰化改性合成，适合于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种表面氰化改性的纳米金属材料及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种直接将化学能转换成电能的装置，由于其不受卡诺循环的限制，因此具有很高的能量转换效率。燃料电池主要分为三个部分，阳极、阴极、电解质，阳极发生燃料的氧化反应，阴极发生氧气的还原反应，根据电解质的不同，燃料电池一般分为酸性燃料电池和碱性燃料电池。质子膜也是构成燃料电池的一部分，它是一种只能选择性透过氢质子（H+）的一种膜，氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子只能通过外电路才能到达阴极，当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电。燃料电池的工作原理如附图9所示。
目前燃料电池通常采用氢气作为燃料，氧气或空气作为氧化剂，主要产物是水，是理想的环境友好的能量转换技术。但是PEMFC使用的氢燃料具有不安全性以及原有的加油站改造成加气站耗资巨大，因此汽车界提出研制使用液体燃料的燃料电池，在90年代引发了直接甲醇燃料电池（DMFC）的研究热潮，此后人们陆续利用乙醇，甲酸等液体作为燃料，我们把这些燃料统称为醇酸类燃料电池。以DMFC为例，与其它类型的燃料电池相比，DMFC的能量转换效率高，燃料甲醇来源丰富，价格低廉，贮存与携带方便，是理想的民用和军用便携式电源和交通器用电源。但目前DMFC的发展面临着一个障碍—“甲醇透过”问题。这是因为，DMFC普遍使用的美国杜邦公司生产的质子交换膜具有较高的甲醇透过率，甲醇能够从阳极穿过质子膜进入到阴极，由于阴极一般使用Pt/C作催化剂，氧还原和甲醇氧化会同时发生，因此产生“混合电位”，使阴极电位下降，严重降低电池的输出功率和甲醇的利用率。此外，甲醇及其氧化的中间产物会使常规的Pt/C催化剂发生中毒而失活（中毒是指催化剂在氧化小分子醇酸时产生的中间物质（如CO）吸附在催化剂表面而无法脱除，导致催化剂活性位点被掩盖），导致电池的输出功率大幅度降低。解决该问题的方法之一是研制选择性好的阴极电催化剂，即催化剂只对氧还原有活性，而对甲醇氧化无活性或活性小。
可以通过表面修饰的方法来改变金属催化剂的表面性质，产生不同于原始催化剂的催化效果，到目前为止，可以利用氰根离子（CN-）对金属催化剂进行表面修饰，使用最广泛的是MacArthur-Forrest法，该法主要是利用NaCN或者KCN作为氰源，对环境和人类健康都存在着致命的威胁，例如，国际性顶尖期刊Nature Chemistry（IF=23.3）上发表的论文（Enhanced electrocatalysis of the oxygen reduction reaction based onpatterning of platinum surfaces with cyanide, Nature Chemistry, 2010, Vol 2 ,880-885）中提到，通过在KCN溶液中处理使CN-物理吸附在Pt（111）表面形成Pt(111)–CNad，在酸性溶液（硫酸、磷酸）中，这种结构可以消除酸根（硫酸、磷酸）离子在Pt（111）上的吸附，维持Pt的活性位点，从而维持Pt原来的氧还原活性，但是在碱性溶液（KOH）中，由于CN-带有负电，因此形成的Pt(111)–CNad表面也带有负电荷，从而可以再吸引带正电的K+,导致CN–K+(H2O)x的生成，因而由于空间效应，Pt的活性位点被掩盖，氧还原性能会受到抑制（实验结果参见该文的Fig1-2，模型图参见该文的Fig3）。因此，在碱性溶液中利用表面修饰来维持氧还原的活性是当前存在的一个重要问题。
因而，我们急需一种催化剂，在碱性燃料电池中它通过表面修饰既能维持氧还原的活性，在此基础上又能具有抗小分子醇酸氧化中毒的性能，为碱性燃料电池规模化的应用克服技术障碍。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种表面氰化改性的纳米金属电极材料，其在碱性燃料电池中既能维持氧还原的活性，在此基础上又具有抗小分子醇酸氧化中毒的性能。所述的小分子醇酸可以是甲醇、乙醇、甲酸。所述的抗小分子醇酸氧化中毒是指催化剂在氧化小分子醇酸时产生的中间物质（如CO）吸附在催化剂表面而无法脱除，导致催化剂活性位点被掩盖而失活。
本发明首次将自由基氰化法应用在了纳米金属电极材料的表面改性上，制备了具有特殊电化学性能（即既能维持氧还原的活性，在此基础上又具有抗小分子醇酸氧化中毒的性能）的负载型纳米金属电极材料，
为此，本发明采用如下的技术方案：
一种表面氰化改性的纳米金属材料，所述的纳米金属材料包含纳米金属M及其表面氰基配位的金属配合物M-CN，所述金属配合物M-CN中的CN与纳米金属M的配位比为1:1，其中配位体CN与金属M之间以共价键的形式结合，表面呈电中性。所述的纳米金属选自纳米单金属、纳米合金、纳米氧化物。
与现有技术的氰根离子（CN-）对金属表面修饰不同的是：氰根离子（CN-）修饰是吸附在金属催化剂表面，修饰过后表面带有负电荷，属于物理现象；而氰根自由基（·CN）修饰是通过氰根自由基（·CN）进攻金属M表面，在表面生成氰基配位的金属配合物M-CN，其中配位体CN与金属M之间以共价键的形式存在，属于化学变化。氰根离子（CN-）和氰根自由基（·CN）修饰的区别如图10所示，本发明利用氰根自由基（·CN）对金属表面进行修饰。
通过氰根自由基（·CN）修饰过后的纳米金属电极材料包含纳米金属M及其表面氰基配位的金属配合物M-CN，所述金属配合物M-CN中的CN与纳米金属M的配位比为1:1，其中配位体CN与金属M之间以共价键的形式结合，表面呈电中性，在碱性电解质中，它不会像氰根离子（CN-）修饰过后表面带负电荷从而吸附正离子（如K+）而掩盖金属的活性位点，通过氰根自由基（·CN）修饰过后所形成的金属配合物M-CN表面呈电中性，不会吸附正离子，因此，由于配位体（CN）的空间效应，氧气由于分子较小可以通过表面的配位体（CN）而发生反应，但是甲醇由于分子相对较大而无法通过表面的配位体（CN）而发生反应，因此，将该氰根自由基（·CN）修饰过后的纳米金属电极材料应用在碱性燃料电池中的阴极，它既能维持氧还原的活性，在此基础上又能具有抗小分子醇酸氧化中毒的性能。其原理如附图11所示。
作为优选，所述纳米金属M表面的金属原子不超过50%与CN进行配位，形成金属配位体M-CN，也就是与纳米金属M配位的配位体（CN）与未修饰之前纳米金属M表面的量的摩尔比小于或等于50%。
作为优选，每六个M-CN金属配合物为一组构成六边形的形式，如附图12所示。图12a为该金属配合物的立体图，图12b为该金属配合物的俯视图，由图12可见，每个配位体与金属M为1:1结合。
作为优选，所述的纳米单金属选自Pt、Pd、Ru，纳米合金选自PtRu、PtPd、PtAu、PtAg、PtFe、PtCo、PtNi、AuPd、AgPd、PdCo、PdNi，纳米金属氧化物为Ag2O或PdO。
作为优选，所述的表面氰化改性的纳米金属材料还包含载体，所述的表面氰化改性的纳米金属材料负载在载体上。
作为优选，所述的载体可以选自碳材料、氧化物、高分子材料。所述的碳材料可以是具有导电性的碳材料，优选是导电性能好的碳材料，例如，导电碳，石墨烯，碳纳米管，碳纳米角。所述的氧化物可以是非金属氧化物或金属氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌。
本发明还提供一种电极材料，所述的电极材料包含如前所述的任何一种表面氰化改性的纳米金属材料。所述的电极材料是通过将所述表面改性的纳米金属电极材料与溶剂按一定比例混合再涂覆到玻碳电极表面而制成。所述的溶剂可以是水、乙醇、异丙醇。
本发明还提供一种燃料电池，所述的燃料电池包含如前所述的电极材料，该电极材料可以作为燃料电池的阴极。
本发明的另一个目的是提供一种表面氰化改性的纳米金属材料的制备方法，所述的制备方法包含生成氰根自由基（·CN）的步骤，所述的氰根自由基（·CN）进攻纳米金属M表面从而对纳米金属进行表面氰基修饰，在纳米金属M表面生成氰基配位的金属配合物M-CN，制得表面氰化改性的纳米金属材料。
具体地，所述的制备方法分为两种类型：
方法一：
将负载型纳米金属M、双氧水、腈混合，形成悬浊液并在紫外光照下搅拌，生成氰根自由基，所述的氰根自由基进攻纳米金属M表面从而对纳米金属进行表面氰基修饰，在纳米金属M表面生成氰基配位的金属配位体M-CN，制得表面氰化改性的纳米金属材料，所述的负载型纳米金属M是载体上负载有纳米单金属、纳米合金或者纳米氧化物的复合物。
优选的，所述的纳米金属为Pt、Pd、Ru，纳米合金选自PtRu、PtPd、PtAu、PtAg、PtFe、PtCo、PtNi、AuPd、AgPd、PdCo、PdNi，纳米金属氧化物为Ag2O或PdO。
作为优选，所述的载体可以选自碳材料、氧化物、高分子材料。所述的碳材料可以是具有导电性的碳材料，优选是导电性能好的碳材料，例如，导电碳，石墨烯，碳纳米管，碳纳米角。所述的氧化物可以是非金属氧化物或金属氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌。
其中，本发明所述的反应体系为中性环境，即pH≈7；若为酸性环境，氰基会以氢氰酸的形式排出，造成环境污染；若为碱性环境，双氧水易分解，利用效率下降。
优选的，所述的负载型纳米金属、双氧水、腈的摩尔比为0.01～0.2∶0.1～0.3∶100，更优选的，负载型纳米金属、双氧水、腈的摩尔比为1∶2∶5，该配比保证了贵金属的表面的有效氰化过程以及原料的合理利用。
优选的，所述步骤中的腈为乙腈，丙腈或丁腈；本发明选用的腈用作溶剂，并提供氰基。
优选的，所述步骤中的反应温度为10～70℃，紫外光反应时间为 10分钟以上，反应时间越长，生成的氰根自由基越多，氰化程度越高，优选的反应时间为30分钟。自由基反应分为三个过程：链引发、链增长、链终止，一旦链引发充分，链增长可以自发进行下去。因此考虑到节能，在一定时间的紫外光反应后，可以关闭紫外光继续搅拌反应，此处称为无紫外光反应。无紫外光反应时间为0小时以上，反应时间越长，氰化程度越高，优选的反应时间为0小时~30小时。本发明所述的反应体系的最优温度为20～50℃，若低于该温度范围，则氰化速率较慢，耗费时间；若高于该温度范围，双氧水自分解严重，利用效率降低。
优选的，所述方法合成的表面氰化改性的纳米金属材料的化学表达式为MCN/M。可以是PtCN/Pt、PdCN/Pd、RuCN/Ru、PtCN/RuCN/PtRu、PtCN/PdCN/PtPd、AuCN/PtCN/PtAu、AgCN/PtCN/PtAg。
方法二：
将负载型纳米金属M、芬顿试剂、腈混合，形成悬浊液并搅拌，生成氰根自由基，所述的氰根自由基进攻纳米金属M表面从而对纳米金属进行表面氰基修饰，在纳米金属M表面生成氰基配位的金属配位体M-CN，制得表面氰化改性的纳米金属材料，所述的负载型纳米金属M是载体上负载有纳米单金属、纳米合金或者纳米氧化物的复合物。
优选的，所述的纳米金属为Pt、Pd、Ru，纳米合金选自PtRu、PtPd、PtAu、PtAg、PtFe、PtCo、PtNi、AuPd、AgPd、PdCo、PdNi，纳米金属氧化物为Ag2O或PdO。
作为优选，所述的载体可以选自碳材料、氧化物、高分子材料。所述的碳材料可以是具有导电性的碳材料，优选是导电性能好的碳材料，例如，导电碳，石墨烯，碳纳米管，碳纳米角。所述的氧化物可以是非金属氧化物或金属氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌。
其中，本发明所述的反应体系为中性环境，即pH≈7；若为酸性环境，氰基会以氢氰酸的形式排出，造成环境污染；若为碱性环境，金属离子易沉淀，利用效率下降。
优选的，负载型纳米金属、芬顿试剂中的金属离子、腈的摩尔比为0.01～0.2∶0.01～0.2∶100，更优选的，负载型纳米金属与芬顿试剂中金属离子的摩尔比为1∶1.5～5，该配比保证了贵金属的表面的有效氰化过程以及原料的合理利用。
优选的，所述的芬顿试剂中金属离子与双氧水的摩尔比为1∶10～200；更优选的，所述的芬顿试剂中金属离子与双氧水的摩尔比为1∶20～80。对于本发明的氰化反应，若低于该比例，部分氰基会被氧化，双氧水利用率降低；若高于该比例，会有部分金属离子水解，降低利用率。
优选的，所述的芬顿试剂中金属离子选自Fe2+，Fe3+和Cu2+的任意一种或任意多种。
优选的，所述步骤中的腈为乙腈，丙腈或丁腈；本发明选用的腈用作溶剂，并提供氰基。
优选的，所述步骤中的反应温度为10～70℃，反应时间为0小时以上，反应时间越长，氰化程度越高，优选的反应时间为0小时~30小时。本发明所述的反应体系的最优温度为20～50℃，若低于该温度范围，则氰化速率较慢，耗费时间；若高于该温度范围，金属离子易沉淀，利用效率降低。
优选的，所述方法合成的表面氰化改性的纳米金属材料的化学表达式为MCN/M。可以是PtCN/Pt、PdCN/Pd、RuCN/Ru、PtCN/RuCN/PtRu、PtCN/PdCN/PtPd、AuCN/PtCN/PtAu、AgCN/PtCN/PtAg。
本发明的有益效果如下：1）通过氰根自由基（·CN）修饰过后的纳米金属电极材料包含纳米金属M及其表面氰基配位的金属配合物M-CN，所述金属配合物M-CN中的CN与纳米金属M的配位比为1:1，其中配位体CN与金属M之间以共价键的形式结合，表面呈电中性，在碱性电解质中，它不会像氰根离子（CN-）修饰过后表面带负电荷从而吸附正离子（如K+）而掩盖金属的活性位点，通过氰根自由基（·CN）修饰过后所形成的金属配合物M-CN表面呈电中性，不会吸附正离子，因此，由于配位体（CN）的空间效应，氧气由于分子较小可以通过表面的配位体（CN）而发生反应，但是甲醇由于分子相对较大而无法通过表面的配位体（CN）而发生反应，因此，将该氰根自由基（·CN）修饰过后的纳米金属电极材料应用在碱性燃料电池中的阴极，它既能维持氧还原的活性，在此基础上又能具有抗小分子醇酸氧化中毒的性能。2）本发明摒弃了传统冶金行业中广泛使用的剧毒物质，如NaCN和KCN，对环境不造成污染，反应历程简单并且极为绿色；3）本发明不涉及有毒气体氢氰酸（HCN）的产生；4）在本发明制备氰化物的过程中，使用了绿色、廉价的原料，乙腈（丙腈或丁腈），反应条件温和，在室温下即可一步对纳米金属材料进行表明氰化改性修饰，开发了一条适合于大规模工业化生产的合成路线；5）本发明可以在常规载体材料上对金属催化剂一步进行表面氰化；6）本发明的反应原料和反应路线节能环保，不涉及有毒有害物质，是一条绿色环保的合成表面氰化改性金属电极材料的工艺路线。
附图说明
图1是实施例1制得的Pt/C催化剂经过表面氰基修饰的透射电镜照片；
图2是实施例2制得的Pt/C催化剂经过表面氰基修饰的XPS图谱；
图3a是实施例3制得的Pt/C催化剂经过表面氰基修饰的XRD图谱，
作为对比，图3b是实施例3制得的Au/C催化剂经过氰化反应的XRD图谱；
图4是实施例4制得的PtPd/SiO2催化剂经过表面氰基修饰的XRD图谱；
图5是实施例5制得的表面氰基修饰Pt/C催化剂抗甲醇中毒实验图谱；
图6是实施例6制得的表面氰基修饰Pt/C催化剂电催化氧还原循环伏安图谱；
图7是实施例7中商业化Pt/C催化剂和氰基修饰Pt/C催化剂的电催化氧还原性能对比图；
图8是实施例8中商业化Pt/C催化剂和氰基修饰Pt/C催化剂的电催化抗甲醇氧化中毒能力的对比图；
图9是燃料电池的工作原理图；
图10是氰根离子（CN-）和氰根自由基（·CN）对金属表面修饰的区别示意图；
图11是该氰基修饰纳米金属电极材料催化作用效果的示意图；
图12是M-CN金属配合物的结构示意图，图12a为该金属配合物的立体图，图12b为该金属配合物的俯视图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将1.2 mg纳米铂负载的活性炭材料、2 mL乙腈、0.6 mmol双氧水混合在一起，25℃在紫外光照下搅拌30分钟，在无紫外光下搅拌5小时；产物经过离心、干燥处理后得到表面氰基修饰的Pt/C催化剂。图1是该Pt/C催化剂经过表面氰基修饰的透射电镜照片，图中可见经过该方法修饰的铂颗粒为纳米颗粒，分散均匀，粒径为1.5～3.5纳米。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与金属Pt的配位比为1:1，纳米金属Pt表面的金属原子30%与CN进行配位。
对比实施例1 （紫外光氰化法，参见中国专利CN 102274740 A）
将1.2 mg纳米铂负载的活性炭材料、2 mL乙腈、0.6 mmol双氧水混合在一起，25℃在紫外光照下搅拌10小时；产物经过离心、干燥处理后只能得到Pt(CN)4，而无法得到表面氰基修饰的Pt/C催化剂；将得到的产物Pt(CN)4经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试不具有氧还原性能，也不具有抗甲醇的性能。
实施例2
将5.8 mg纳米铂负载的活性炭材料、3 mL乙腈、1.2 mmol双氧水混合在一起，25℃在紫外光照下搅拌20分钟，在无紫外光下搅拌20小时；产物经过离心、干燥处理后得到表面氰基修饰的Pt/C催化剂。图2是该Pt/C催化剂经过表面氰基修饰的XPS谱图，显示Pt4f 5/2和Pt4f 7/2峰位置对应不仅有Pt(0)，还有Pt(I)和Pt(II)。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与金属Pt的配位比为1:1，纳米金属Pt表面的金属原子50%与CN进行配位。
实施例3
将5.8 mg纳米铂负载的活性炭材料、3 mL乙腈、1.2 mmol双氧水混合在一起，25℃在紫外光照下搅拌30分钟，在无紫外光下搅拌5小时；产物经过离心、干燥处理后得到表面氰基修饰的Pt/C催化剂。图3(a)是该Pt/C催化剂经过表面氰基修饰的XRD谱图，图中没有其他峰出现，可见氰基的修饰只是在金属表面。将5.8 mg纳米金负载的活性炭材料、3 mL乙腈、1.2 mmol双氧水混合在一起，25℃在紫外光照下搅拌4小时；产物经过离心、干燥处理后得到改性的Au/C催化剂。图3(b) 是Au/C催化剂经过改性的XRD谱图，图中有其他峰出现，可见逐渐生成了其他物质，如增加反应时间，最终会变成其他物质，无法做到表面修饰。
实施例4
将5 mg二氧化硅负载的纳米铂钯合金、1.5 mL丙腈、28 mg七水合硫酸亚铁、22mmol双氧水混合在一起，10℃下搅拌20小时；产物经过离心、干燥处理后得到表面氰基修饰的铂钯合金。图4为表面氰基修饰铂钯合金的XRD图谱，图中没有其他峰出现，可见氰基的修饰只是在金属表面。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金PtPd的配位比为1:1，纳米合金PtPd表面的金属原子35%与CN进行配位。
实施例5
取实施例1得到的表面氰化Pt/C催化剂5ug涂覆于旋转圆盘电极表面，在0.1 M的KOH溶液中进行电流-时间电化学测试，测试条件为25℃。图5为电化学测试结果，图中可见引入氮气，没有电流产生，引入氧气后产生电流，表明表面氰化Pt/C催化剂可以有效将氧气进行还原，等电流稳定后，加入5 mL甲醇溶液，可见电流变小，但仍能还原氧气，表明表面氰化改性Pt/C催化剂可以有效抑制甲醇中毒现象。
实施例6
取实施例1得到的表面氰化Pt/C催化剂5ug涂覆于旋转圆盘电极表面，在含有0.5M甲醇的KOH（0.2M）溶液中进行循环伏安电化学测试，测试条件为扫速50mV/s，25℃。图6为电化学测试结果，图中可见在大量甲醇存在条件下，仍然清晰可见氧还原峰，表明表面氰化改性Pt/C催化剂可以抑制甲醇中毒现象。
实施例7
将5 ug Alfa Aesar公司生产的商业化Pt/C催化剂和5ug实施例1得到的表面氰化Pt/C催化剂5ug分别涂覆于旋转圆盘电极表面，在0.1 M的KOH溶液中进行电化学极化曲线测试，测试条件为900RPM,扫速10mV/s，25℃。图7为电化学测试结果，图中可见商业化Pt/C催化剂和表面氰化Pt/C催化剂的氧还原性能没有变化，可见经过表面氰化Pt/C催化剂的氧还原性能可以维持不变。
实施例8
将5 ug Alfa Aesar公司生产的商业化Pt/C催化剂和5ug实施例1得到的表面氰化Pt/C催化剂5ug分别涂覆于旋转圆盘电极表面，在含有0.05 M甲醇的KOH（0.1M）溶液中进行电化学极化曲线测试，测试条件为900RPM,扫速10mV/s，25℃。图8为电化学测试结果，图中可见商业化Pt/C催化剂有明显的甲醇氧化中毒现象，而表面氰化Pt/C催化剂甲醇氧化中毒现象并不明显，能维持氧还原的性能。
实施例9
将5mg活性碳负载的纳米钌、4mL乙腈、20mg七水合硫酸亚铁、1mmol双氧水混合在一起，30℃搅拌24小时，产物经过离心、干燥处理后得到表面氰基修饰的活性碳负载的纳米钌。
对比实施例2（Fenton试剂氰化法，参见中国专利CN201410571924.7、CN201310522842.9 ）
将5mg活性碳负载的纳米钌、4mL乙腈、20mg七水合硫酸亚铁、7mmol双氧水混合在一起，30℃搅拌24小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型氰化钌，化学表达式为Ru(CN)4，经检测无铁氰化物生成，无法得到表面氰基修饰的RuCN/Ru，得到的Ru(CN)4经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试不具有氧还原性能，也不具有抗甲醇的性能。
实施例10
将60 mg氧化钛负载的纳米氧化银、2 mL乙腈、50 mg七水合硫酸亚铁、32 mmol双氧水混合在一起，常温搅拌1小时，产物经过离心、干燥处理后得到氧化钛负载的表面氰化改性的银纳米颗粒。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与氧化银的配位比为1:1，纳米氧化银表面的金属氧化物30%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例11
将6 mg碳负载的纳米铂钯合金、13 mL乙腈、10 mg七水合硫酸亚铁、3.2 mmol双氧水混合在一起，50℃搅拌1小时，产物经过离心、干燥处理后得到碳负载的表面氰化改性的纳米铂钯合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金PtPd的配位比为1:1，纳米合金PtPd表面的金属原子15%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例12
将30 mg负载型纳米铂钌合金、8 mL乙腈、150 mmol双氧水混合在一起，紫外光照，50℃下搅拌10小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的纳米铂钌合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金PtRu的配位比为1:1，纳米合金PtPu表面的金属原子20%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例13
将5 mg负载型纳米金钯合金、4 mL乙腈、20 mg七水合硫酸亚铁、8 mmol双氧水混合在一起，40℃搅拌5小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的金钯纳米合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金AuPd的配位比为1:1，纳米合金AuPd表面的金属原子10%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例14
将8 mg负载型纳米铂铁合金、6 mL乙腈、40 mg七水合硫酸亚铁、3 mmol双氧水混合在一起，30℃搅拌12小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的铂铁纳米合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金PtFe的配位比为1:1，纳米合金PtFe表面的金属原子5%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例15
将5 mg负载型的纳米铂钌合金、5 mL乙腈、6 mg五水合硫酸铜、7 mmol双氧水混合在一起50℃下搅拌2小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型的表面氰化改性的铂钌合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金PtRu的配位比为1:1，纳米合金PtRu表面的金属原子35%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例16
将10 mg负载型的纳米铂、4 mL乙腈、12 mg五水合硫酸铜、20 mmol双氧水混合在一起40℃下搅拌2小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型的表面氰化改性的铂纳米颗粒。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与金属Pt的配位比为1:1，纳米金属Pt表面的金属原子33%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例17
将5 mg负载型的纳米铂、7 mL乙腈、24 mg五水合硫酸铜、10 mg七水合硫酸亚铁、21 mmol双氧水混合在一起，30℃下搅拌3小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的纳米铂颗粒。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与金属Pt的配位比为1:1，纳米金属Pt表面的金属原子25%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例18
将10 mg负载型纳米钯、5 mL乙腈、100mmol双氧水混合在一起，紫外光照，50℃下搅拌6小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的纳米钯。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与金属钯的配位比为1:1，纳米金属钯表面的金属原子20%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例19
将15mg负载型纳米铂金合金、8 mL乙腈、150 mmol双氧水混合在一起，紫外光照，50℃下搅拌5小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的纳米铂金合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金PtAu的配位比为1:1，纳米合金PtAu表面的金属原子40%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例20
将6 mg负载型纳米铂银合金、3 mL乙腈、90 mmol双氧水混合在一起，紫外光照，50℃下搅拌10小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的纳米铂银合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金PtAg的配位比为1:1，纳米合金PtAg表面的金属原子10%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例21
将20 mg负载型纳米铂钴合金、7 mL乙腈、140 mmol双氧水混合在一起，紫外光照，50℃下搅拌3小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的纳米铂钴合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金PtCo的配位比为1:1，纳米合金PtCo表面的金属原子20%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例22
将30 mg负载型纳米铂镍合金、8 mL乙腈、150 mmol双氧水混合在一起，紫外光照，50℃下搅拌10小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的纳米铂镍合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金PtNi的配位比为1:1，纳米合金PtNi表面的金属原子30%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例23
将16 mg负载型纳米银钯合金、4 mL乙腈、80 mmol双氧水混合在一起，紫外光照，50℃下搅拌2小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的纳米银钯合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金AgPd的配位比为1:1，纳米合金AuPd表面的金属原子40%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例24
将4 mg负载型纳米钯钴合金、5mL乙腈、60 mmol双氧水混合在一起，紫外光照，50℃下搅拌10小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的纳米钯钴合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金PdCo的配位比为1:1，纳米合金PdCo表面的金属原子50%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例25
将25mg负载型纳米钯镍合金、7mL乙腈、150 mmol双氧水混合在一起，紫外光照，50℃下搅拌3小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的纳米钯镍合金。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与合金PdNi的配位比为1:1，纳米合金PdNi表面的金属原子15%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
实施例26
将22 mg负载型纳米氧化钯、6 mL乙腈、120 mmol双氧水混合在一起，紫外光照，50℃下搅拌1小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型表面氰化改性的纳米氧化钯。经过XRD测试表明，只得到了表面修饰的纳米金属材料。经过XPS元素能量计算得到，配位体(CN)与纳米PdO的配位比为1:1，纳米PdO表面的金属原子35%与CN进行配位。经过电化学测试后在碱性燃料电池中经过循环伏安曲线和极化曲线测试具有氧还原性能，也具有抗甲醇的性能。
Claims (6)
1.一种表面氰化改性的纳米电极材料，其特征在于，所述的纳米电极材料包含纳米材料M及其表面氰基配位的配合物M-CN，配位体CN与纳米材料M之间以共价键的形式结合，所述配合物M-CN中的CN与纳米材料M的配位比为1:1，所述的纳米材料M选自纳米单金属、纳米金属合金、纳米金属氧化物；所述表面氰化改性的纳米电极材料的制备方法为：
将负载型纳米材料M、双氧水、腈混合，形成悬浊液并在紫外光照下搅拌10～30分钟，反应温度为20～50℃，生成氰根自由基，所述的氰根自由基进攻纳米材料M表面从而对纳米材料M进行表面氰基修饰，在纳米材料M表面生成氰基配位的配合物M-CN，制得表面氰化改性的纳米电极材料，所述负载型纳米材料M是将所述纳米单金属、所述纳米金属合金或者所述纳米金属氧化物负载在载体上形成的复合物。
2.根据权利要求1所述的表面氰化改性的纳米电极材料，其特征在于，所述纳米材料M表面的金属原子不超过50％与CN进行配位，形成配合物M-CN。
3.根据权利要求1所述的表面氰化改性的纳米电极材料，其特征在于，所述的纳米单金属选自Pt、Pd、Ru，纳米合金选自PtRu、PtPd、PtAu、PtAg、PtFe、PtCo、PtNi、AuPd、AgPd、PdCo、PdNi，纳米金属氧化物为Ag2O或PdO。
4.根据权利要求1-3任一项所述的表面氰化改性的纳米电极材料，其特征在于，所述的载体选自碳材料、氧化物、高分子材料。
5.一种燃料电池的阴极，其特征在于，所述的阴极包含权利要求1-4任一项所述的表面氰化改性的纳米电极材料。
6.一种燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池包含权利要求5所述的阴极。
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