CN111269143B - 一种丁二腈或己二腈的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了一种丁二腈或己二腈的合成方法，具体是在芬顿试剂存在的条件下，使反应物乙腈或丙腈在反应器中接触分别制备丁二腈或己二腈的方法。该方法避开了传统合成丁二腈或己二腈的技术路线，利用乙腈或丙腈作为反应物，一步合成了丁二腈或己二腈，是一种全新的、绿色安全、对人体和环境危害极低的新合成工艺。

Description

一种丁二腈或己二腈的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种丁二腈或己二腈的合成方法。
背景技术
丁二腈，分子式NCCH2CH2CN，为一种无色无臭的蜡状物，熔点58.1℃，溶于丙酮、氯仿、二氧六环，微溶于水、乙醇、乙醚、二硫化碳和苯。丁二腈主要用作喹吖酮类颜料的原料，此种颜料广泛应用于汽车和镀锌铁皮涂料、彩色印刷颜料和塑料制品的着色剂；也用于生产尼龙及医药中间体；还可用作试剂。丁二腈具有防气胀、提高电化学稳定性窗口、改善电池高温循环性能等优点，逐渐成为锂离子电池电解液添加剂的重要原料。随着锂离子电池行业的发展，高纯丁二腈的用量也在逐年增大。
目前国内外关于丁二腈合成的研究工作较少，仅有几份专利披露了其生产方法(见 CN 103521158 B，CN 105949084 A和CN 1250523 C)。目前生产丁二腈的方法主要是以丙烯腈和氢氰酸为原料，碱性催化剂作用下反应而得。反应方程式如下：
Figure BDA0002431279250000011
己二腈是生产尼龙-66的主要原料，尼龙-66在电子、轻工以及其它有机合成领域有着广阔的应用，其优异的力学材料特性，使其适用于如飞机、战斗机等特种轮胎的军工领域，是国防不可缺少的重要材料之一，也是新一代汽车中为减轻车重，降低消耗的金属替代品。己二腈工业化生产工艺技术包括丙烯腈电解二聚法(AN)、己二酸催化氨化法(ADA)和丁二烯氰化法(BD)。
其中，丙烯腈电解二聚法的反应式为：
Figure BDA0002431279250000012
己二酸催化氨化法的主反应方程式为：
Figure BDA0002431279250000013
丁二烯法的主反应方程式为：
Figure BDA0002431279250000014
丁二烯法是最常用的制备己二腈的方法，但是该方法和丙烯腈制备己二腈的方法同样需要用到氢氰酸作为反应物。众所周知，氢氰酸是一种剧毒物质，人体短时间内吸入高浓度氰化氢气体，可立即呼吸停止而死亡。同时，氢氰酸易在空气中均匀弥散，在空气中可燃烧。氰化氢在空气中的含量达到5.6％～12.8％时，还具有爆炸性。该品根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。
因此，我们有必要避开氢氰酸，开发出一种全新的合成技术用于丁二腈和己二腈的制备。但截至目前，国内外尚未有相应的报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种丁二腈或己二腈的合成方法，本发明方法属于新的合成路线，该合成路线钟不涉及氢氰酸等剧毒物质，采用乙腈或丙腈作为原料反应物，绿色环保，且一步法合成，工艺短、收率高。
本发明的具体技术方案为：
一种丁二腈的合成方法，以乙腈为原料，在芬顿试剂存在下发生反应制得丁二腈。
一种己二腈的合成方法，以丙腈为原料，在芬顿试剂存在下发生反应制得己二腈。
芬顿试剂产生的活性氧物种，包括羟基自由基和过氧自由基会和乙腈或丙腈反应生成·CH2CN或·CH2CH2CN自由基，然后·CH2CN或·CH2CH2CN会进一步发生偶合反应生成丁二腈或己二腈。
上述方法涉及的化学过程及反应方程式如下：
(1)芬顿试剂产生羟基自由基：H2O2+Fe2+→Fe3++HO-+HO·
(2)HO·+CH3CN→·CH2CN+H2O或 HO·+CH3CH2CN→·CH2CH2CN+H2O
(3)·CH2CN+·CH2CN→CN(CH2)2CN(丁二腈)或·CH2CH2CN+·CH2CH2CN→CN(CH2)4CN(己二腈)
作为优选，所述芬顿试剂包含金属盐和氧化剂；所述金属盐选自铁盐、钴盐和铜盐；所述氧化剂选自双氧水、过氧乙酸，过一硫酸盐和L-抗坏血酸。
需要注意的是，芬顿试剂中必须同时包括金属盐和氧化剂，单纯的金属盐无法产生羟基自由基等活性氧物种，从而无法使乙腈或丙腈发生脱氢反应生成·CH2CN 或·CH2CH2CN自由基。
作为优选，所述铁盐选自氧基氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁和硝酸铁；所述铜盐选自硫酸亚铜、硫酸铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸亚铜和硝酸铜；所述钴盐选自硫酸亚钴、硫酸钴、氯化亚钴、氯化钴、硝酸亚钴和硝酸钴。
作为优选，所述芬顿试剂中金属盐，氧化剂和乙腈/丙腈的质量比为0.01～0.2∶0.02～2∶1～500。
作为优选，所述芬顿试剂中包含水，所述水的作用是加快羟基自由基的产生速率。
作为优选，反应温度为0℃～80℃。
作为进一步优选，反应温度为25℃～60℃。
最优选的，反应温度为室温。
作为优选，反应压力为常压或大于常压。
作为优选，反应在惰性气体保护下进行。惰性气体优选为氮气或氩气，最优选为氩气。
氧气的存在会使得反应中生成的·CH2CN等自由基发生淬灭，从而导致后续耦合反应无法发生，从而导致目标产物的产量极低。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种合成丁二腈和己二腈的新方法，该方法直接利用芬顿试剂和乙腈/丙腈作为反应物，反应条件温和，丁二腈和己二腈产率高，是一种绿色安全，对人体和环境危害极低的新合成工艺，非常适于工业化量产。
附图说明
图1为实施例1中反应液的GC-MS谱图；
图2为实施例6中反应液的GC-MS谱图；
图3为实施例8中反应液的GC-MS谱图；
图4为实施例1中反应液的ESR谱图(DMPO作为捕获剂)；
图5为实施例6中反应液的ESR谱图(DMPO作为捕获剂)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种丁二腈或己二腈的合成方法，以乙腈为原料，在芬顿试剂存在下发生反应制得丁二腈。或以丙腈为原料，在芬顿试剂存在下发生反应制得己二腈。
作为优选，所述芬顿试剂包含金属盐、氧化剂和水；所述金属盐选自铁盐、钴盐和铜盐；所述氧化剂选自双氧水、过氧乙酸，过一硫酸盐和L-抗坏血酸。
作为优选，所述铁盐选自氧基氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁和硝酸铁；所述铜盐选自硫酸亚铜、硫酸铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸亚铜和硝酸铜；所述钴盐选自硫酸亚钴、硫酸钴、氯化亚钴、氯化钴、硝酸亚钴和硝酸钴。
作为优选，所述芬顿试剂中金属盐，氧化剂和乙腈/丙腈的质量比为0.01～0.2∶0.02～2∶1～500。反应温度为0℃～80℃。作为进一步优选，反应温度为25℃～60℃。最优选的，反应温度为室温。反应压力为常压或大于常压。反应在惰性气体保护下进行。惰性气体优选为氮气或氩气，最优选为氩气。
实施例1
向装有机械搅拌的烧瓶中加入乙腈102g、硫酸亚铁10g，双氧水42g(含水约为30g)，之后开启搅拌并升温到30℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温5h，反应完毕将固体回收后，将液体减压蒸馏后得到丁二腈成品，产品纯度为95％，得率为15％。
实施例2
向含有磁子的烧瓶中加入乙腈102g、硫酸亚铁10g，双氧水42g(含水约为30g)，通入高压氮气加压至2atm(2个大气压)，加磁力搅拌，之后升温到35℃，保温6h，反应完毕将固体回收后，将液体减压蒸馏后得到丁二腈成品，产品纯度为97％，得率为 18％。
实施例3
向装有机械搅拌的烧瓶中加入乙腈500g、氧基氯化铁60g，双氧水105g(含水量约为75g)，之后开启搅拌并升温到50℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温8h，反应完毕用将固体回收，并减压蒸馏后得到丁二腈成品，产品纯度为94％，得率为12％。
实施例4
向装有机械搅拌的烧瓶中加入乙腈65g、氯化铁8g，双氧水23g(含水量约为15g)，之后开启搅拌并控制温度在25℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温 5h，反应完毕将固体回收，将液体减压蒸馏后得到丁二腈成品，产品纯度为92％，得率为14％。
实施例5
向装有机械搅拌的烧瓶中加入乙腈95g、氯化铜20g，双氧水28g(含水量约为20g)，之后开启搅拌并升温至80℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温7h，反应完毕将固体回收，将液体减压蒸馏后得到丁二腈成品，产品纯度为90％，得率为 8％。
实施例6
向装有机械搅拌的烧瓶中加入乙腈205g、氯化钴45g，过氧乙酸108g，纯水50g，之后开启搅拌并升温至70℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温12h，反应完毕将固体回收，将液体减压蒸馏后得到丁二腈成品，产品纯度为92％，得率为 11％。
实施例7
向装有机械搅拌的烧瓶中加入乙腈102g、活性炭负载的纳米金1g，过一硫酸盐42g，纯水20g，之后开启搅拌，温度设为到25℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，并在紫外灯照射下反应12h，反应完毕将固体回收，将液体减压蒸馏后得到丁二腈成品，产品纯度为92％，得率为8％。
实施例8
向装有机械搅拌的烧瓶中加入乙腈102g、活性炭负载的纳米银2g，双氧水50g(含水量约为35g)，之后开启搅拌并升温到35℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，在紫外灯照射下反应6h，反应完毕将固体回收后，将液体减压蒸馏后得到丁二腈成品，产品纯度为90％，得率为21％。
实施例9
向装有机械搅拌的烧瓶中加入丙腈105g、硫酸亚铁12g，双氧水44g(含水量约为30g)，之后开启搅拌并升温到35℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温25h，反应完毕将固体回收，将液体减压蒸馏后得到己二腈成品，产品纯度为92％，得率为18％。
实施例10
向装有机械搅拌的烧瓶中加入丙腈550g、氧基氯化铁65g，L-抗坏血酸115g，纯水80g，之后开启搅拌并升温到50℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温7h，反应完毕将固体回收，将液体减压蒸馏后得到己二腈成品，产品纯度为88％，得率为10％。
实施例11
向装有机械搅拌的烧瓶中加入丙腈68g、氯化铁26g，双氧水24g(含水量约为16g)，之后开启搅拌并控制温度在25℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温 15h，反应完毕将固体回收后，反应完毕将固体回收，将液体减压蒸馏后得到己二腈成品，产品纯度为81％，得率为7％。
实施例12
向装有机械搅拌的烧瓶中加入丙腈96g、氯化铜22g，双氧水23g(含水量约为16g)，之后开启搅拌并升温至80℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温9h，反应完毕将固体回收，将液体减压蒸馏后得到己二腈成品，产品纯度为78％，得率为 8％。
实施例13
向装有机械搅拌的烧瓶中加入丙腈203g、氯化钴40g，双氧水102g(含水量约为84g)，之后开启搅拌并升温至70℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温8h，反应完毕将固体回收，将液体减压蒸馏后得到己二腈成品，产品纯度为68％，得率为5％。
实施例14
向装有机械搅拌的烧瓶中加入丙腈80g、活性炭负载的纳米金1g，双氧水50g(含水量约为35g)，之后开启搅拌，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，温度设为到25℃，在紫外灯照射下反应14h，反应完毕将固体回收，将液体减压蒸馏后得到己二腈成品，产品纯度为90％，得率为15％。
实施例15
向装有机械搅拌的烧瓶中加入丙腈70g、活性炭负载的纳米银1g，双氧水50g(含水量约为35g)，之后开启搅拌，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，温度设为到35℃，在紫外灯照射下反应10h，反应完毕将固体回收后，将液体减压蒸馏后得到己二腈成品，产品纯度为87％，得率为12％。
对本发明获得的产物进行检测，如图1所示为实施例1中反应液的GC-MS谱图，从图中可以看出，反应液中除了未参与反应的乙腈外(保留时间在1.7分钟左右)，生成了大量的丁二腈(保留时间在4.5分钟左右)，分析后可知，产品纯度为95％，得率为15％。如图2为实施例7中反应液的GC-MS谱图，从图中可以看出，反应液中除了未参与反应的乙腈外(保留时间在0.5分钟左右)，生成了一定量的丁二腈(保留时间在1.2分钟左右)，分析后可知，产品纯度为92％，得率为8％。如图3所示为实施例9中反应液的GC-MS谱图，从图中可以看出，反应液中除了未参与反应的丙腈外 (保留时间在1.75分钟左右)，生成了一定量的己二腈(保留时间在3.9分钟左右)，分析后可知，产品纯度为92％，得率为18％。如图4所示为实施例1中反应液的ESR 谱图(DMPO作为捕获剂)，从图中可以看出有大量羟基自由基产生。如图5所示为实施例7中反应液的ESR谱图(DMPO作为捕获剂)，从图中可以看出有大量过氧自由基产生。
对比例1
向装有机械搅拌的烧瓶中加入乙腈102g、硫酸亚铁10g，纯水42g，之后开启搅拌并升温到30℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温5h，反应完毕将固体回收，利用GC-MS检测液体产物，没有任何丁二腈生成，这是因为单纯的硫酸亚铁溶液无法产生羟基自由基等活性氧物种，从而无法使乙腈发生脱氢反应生成·CH2CN自由基。
对比例2
向装有机械搅拌的烧瓶中加入乙腈102g、硫酸亚铁10g，双氧水42g(含水约为30g)，之后开启搅拌并升温到30℃，通入氧气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温5h，反应完毕将固体回收，利用GC-MS检测液体产物，只有极少量丁二腈生成，这是因为氧气的存在会使得反应中生成的·CH2CN等自由基发生淬灭，从而导致后续耦合反应无法发生。
对比例3
向装有机械搅拌的烧瓶中加入丙腈105g、硫酸亚铁12g，纯水44g，之后开启搅拌并升温到35℃，通入氮气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温25h，反应完毕将固体回收，利用GC-MS检测液体产物，没有任何己二腈生成。和对比例1相同，单纯的硫酸亚铁溶液无法产生羟基自由基等活性氧物种，从而无法使丙腈发生脱氢反应生成·CH2CH2CN自由基。
对比例4
向装有机械搅拌的烧瓶中加入丙腈105g、硫酸亚铁12g，双氧水44g(含水量约为30g)，之后开启搅拌并升温到40℃，通入氧气，反应压力为1atm(一个大气压)，保温25h，反应完毕将固体回收，利用GC-MS检测液体产物，只有极少量己二腈生成。和对比例3相同，氧气的存在会使得反应中生成的·CH2CH2CN等自由基发生淬灭，从而导致后续耦合反应无法发生。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种己二腈的合成方法，其特征在于：在惰性气体保护下以丙腈为原料，在芬顿试剂存在下发生反应制得己二腈；
所述芬顿试剂包含钴盐和氧化剂，所述钴盐是氯化钴，所述氧化剂选自过氧乙酸或双氧水；
钴盐、氧化剂和丙腈的质量比为0.01～0.2∶0.02～2∶1~500；
所述芬顿试剂中包含水；
反应温度为60℃~80℃。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应压力为常压或大于常压。
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