JP2015151356A - ジニトリル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、誘電体バリア放電によりニトリル化合物を2量化させてジニトリル化合物を製造する方法である。
【選択図】なし
Description
[1]
誘電体バリア放電によりニトリル化合物を2量化させてジニトリル化合物を製造する方法。
[2]
ニトリル化合物を含む原料を、誘電体バリア放電の発生領域(放電場)に滞留させて、ジニトリル化合物を含む生成物を得る工程を含む、[1]に記載のジニトリル化合物の製造方法。
[3]
前記誘電体バリア放電の発生領域(放電場)にニトリル化合物を含む原料が滞留する間の放電回数Nが2以上500以下である、[1]又は[2]に記載のジニトリル化合物の製造方法。
[4]
前記ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル及びシアン化水素からなる群より選択される少なくとも一種である、[1]〜[3]のいずれかに記載のジニトリル化合物の製造方法。
本実施形態の製造方法は、誘電体バリア放電によりニトリル化合物を2量化させてジニトリル化合物を製造する方法である。
誘電体バリア放電とは、一対の電極の対向する面の少なくとも一方を誘電体で遮った状態で、電極間に交流電圧を印加した場合に起こる放電のことをいう。
誘電体バリア放電は間欠的な放電によりプラズマを発生させる手法である。誘電体バリア放電によると、電子温度のみが上昇し、原子あるいは分子は常温に近い温度で存在する非平衡プラズマが発生する。誘電体バリア放電によって励起された分子は、解離エネルギーの低い結合から選択的に順次励起、切断される。ニトリル化合物の場合、誘電体バリア放電によって末端の水素が励起、切断されやすい。したがって、誘電体バリア放電によってニトリル化合物を適度にプラズマ状態まで励起させ、ニトリル化合物が2量化した時点で放電が終了し、生成した2量体(ジニトリル化合物)が放電場を通り抜けるよう、滞留時間及び放電回数などの条件を調節すれば、ニトリル化合物からジニトリル化合物を選択的に生成させることができる。一方、アーク放電のような平衡プラズマは、瞬時に単原子ラジカルまで解離されてしまうため、放電回数の制御が難しく、2量化された時点で反応を止めるのは極めて困難である。
ニトリル化合物を適度にプラズマ状態まで励起させ、2量体で反応を停止させる方法としては、特に限定されないが、例えば、誘電体バリア放電の発生領域(放電場)に、ニトリル化合物を含む原料が滞留する間の放電回数Nを調整する方法が挙げられる。ここで、放電回数Nとは、誘電体バリア放電において、電極間に印加する交流電圧の電圧波形の絶対値が放電電圧(絶縁破壊電圧)を超える回数を言い、以下の方法で求めることができる。例えば、電極に印加する周波数Z[Hz]の交流電圧の電圧波形の1周期の中において、絶対値が放電電圧を超える極大値と極小値とをそれぞれN1とN2とした場合、電圧波形が図1に示した正弦波の場合はN1=1、N2=1である。図2に示したような電圧波形の場合、N1=2、N2=2である。ニトリル化合物を含む原料ガスの流速をVcc/minとし、誘電体バリア放電を行う電極に挟まれた放電場における、ガス流路の断面積をSmm2、ガス流路方向の電極の長さ(放電場の長さ)をLmmとした時、ニトリル化合物を含む原料ガスが放電場を通過する時間(滞留時間)T(sec)はL÷{(V×10-6÷60)÷S}で求められる。ニトリル化合物を含む原料ガスが放電場を通過する間に電極間に印加する交流電圧の電圧波形の絶対値が放電電圧を超える回数(放電回数N)は(N1+N2)×Z×Tで求められる。この放電回数Nを適当な回数になるように、例えば、ニトリル化合物を含む原料ガスの流量、電極間距離、電極の長さ、印加する交流電圧の周波数、電圧、波形を制御すれば、効率よく2量化反応を行うことができる。誘電体バリア放電の発生領域(放電場)にニトリル化合物を含む原料が滞留する間の好ましい放電回数Nの値は、2以上500以下であり、より好ましくは50以上300以下である。当該放電回数Nが前記範囲内であると高い選択率でジニトリル化合物を得ることができるため、より好ましい。
本実施形態に用いるニトリル化合物は、特に限定されない。ニトリル化合物として、好ましくは、アセトニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル、シアン化水素であり、より好ましくはアセトニトリル、プロピオニトリル、シアン化水素である。このようなニトリル化合物を用いると、異性体の生成が少なく高選択率となり、好ましい。ニトリル化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本実施形態のジニトリル化合物の製造方法は、原料精製工程を含んでもよく、また、反応生成物から2量体と未反応の原料ニトリル化合物や不活性ガスとの分離工程や、生成物中の2量体の精製工程等のその他の工程をさらに含んでいてもよい。
本実施形態のジニトリル化合物の製造方法において使用される反応装置について、以下に一例を説明する。
リアクターと、
前記リアクターに配置された一対の電極と、
前記一対の電極の対向する面の少なくとも一方に設けられた誘電体と、
前記一対の電極に接続され、電極間に電圧を印加させる高周波電源と、
前記リアクターに原料分子を含有する原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、
を有することが好ましい。
図3に示す反応装置を用いて、誘電体バリア放電によりニトリル化合物を2量化させてジニトリル化合物を以下のとおり製造した。図3および図4における内部電極9として直径7.35mmの円柱状のSUS304を用い、誘電体リアクター7として内径8.2mmの石英管を用いた。この時の電極間距離は0.425mmであり、ガス流路の断面積は10.38mm2であった。石英管外側に幅2mmのCu線を巻き、外部電極8とした。なお、外部電極8の幅は、放電場の長さLに相当する。また、内部電極用誘電体11は用いなかった。原料ガスは、Arおよびアセトニトリルの混合ガスとした。Arは、キャリアガスとして加熱ヒーター3により270℃に加熱して1000cc/minで原料混合器6へ流し、アセトニトリルは、0.4g/minで原料混合器6へ滴下し、前記Arと混合し気化させてリアクター7に供給した。リアクター7において、電極間に周波数40kHz、電圧5.25kVの正弦波電圧を印加して、誘電体バリア放電を発生させて、該誘電体バリア放電の発生領域(放電場)に原料ガス(Arおよびアセトニトリルの混合ガス)を通過させることにより、アセトニトリルの2量化反応を行った。この時の原料ガス(Arおよびアセトニトリルの混合ガス)が放電場を通過する間に、電極間に印加する交流電圧の電圧波形の絶対値が放電電圧を超える回数(放電回数N)は81.8であった。生成ガスを生成物分離塔12で150℃まで冷却し、アセトニトリルの2量体(スクシノニトリル)を含む液体生成物を分離、精製した。当該精製した液体生成物からサンプル液1μLを採取した。該サンプル液1μLをテトラメチルシラン0.05vol%を含むクロロホルム−d液3ccに滴下して、得られた溶液をH−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)測定サンプルとした。該サンプルを用いてH−NMRを測定した。H−NMR測定装置はBruker製のAVANCE 400MHz(商品名)を用い、積算回数100回測定した。得られたスペクトルのピーク面積から生成物の定量評価を行ったところ、アセトニトリルの2量体であるスクシノニトリルが選択率89.1%、転化率3.1%で生成していた。
原料ガスおよび反応条件を表1のとおり変更した以外は実施例1と同様にして2量化反応を行い、生成物の定量評価を行った。当該反応成績を表1に示す。
Claims (4)
- 誘電体バリア放電によりニトリル化合物を2量化させてジニトリル化合物を製造する方法。
- ニトリル化合物を含む原料を、誘電体バリア放電の発生領域(放電場)に滞留させて、ジニトリル化合物を含む生成物を得る工程を含む、請求項1に記載のジニトリル化合物の製造方法。
- 前記誘電体バリア放電の発生領域(放電場)にニトリル化合物を含む原料が滞留する間の放電回数Nが2以上500以下である、請求項1又は2に記載のジニトリル化合物の製造方法。
- 前記ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル及びシアン化水素からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のジニトリル化合物の製造方法。
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