CN104725271A - 一种用甲烷和氨气等离子体合成氨基乙腈和n,n-二甲基氰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种用甲烷和氨气为原料合成氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺的方法。其特征是甲烷和氨气在非平衡等离子体的活化下生成含碳和含氮的自由基活性物种，上述物种通过自发反应一步生成目的产物。该方法属于一步法直接合成工艺，方法简单，原料廉价，不使用溶剂，无污染。另外，该方法也适用于C1-C5的各种烷烃、烯烃、炔烃与氨气合成有机化合物。并且，除氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺外，利用等离子体合成法还可以得到乙腈、乙二胺、4,5-二氢-5-甲基吡唑、氨基吡唑等产物。

Description

一种用甲烷和氨气等离子体合成氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺的方法

技术领域

本发明属于等离子体化学合成技术领域，涉及一种用甲烷和氨气为原料合成氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺的方法。

背景技术

氨基乙腈是一种重要的精细化学品和医药中间体，可用于合成噻吗心安等含N的药物分子。专利CN102531960A(申请日期：2012-01-13)披露了一种氨基乙腈的制备方法。氨基乙腈的合成反应是CH₂＝NCH₂CN+H₂SO₄→NH₂CH₂CN。该反应过程所用的原料亚甲基氨基乙腈的合成总反应为：NaCN+HCHO+NH₄Cl+CH₃COOH(无水)→CH₂＝NCH₂CN+NaCl+H₂O+CO₂(收率为60％左右)，其合成过程用到剧毒NaCN，并且产生大量的废水和其它固体废弃物，价格昂贵。

N,N-二甲基氰胺[(CH₃)₂NCN]也是一种重要的精细化学品。已有的N,N-二甲基氰胺合成过程如下：①CaC₂+N₂→CaCN₂+C(1000-1100℃)；②CaNCN+H₂O+CO₂→NH₂CN+CaCO₃；③H₂NCN+NaOH→NaHNCN+H₂O；④NaHNCN+2CH₂＝CHCH₂Cl+NaOH→(CH₂＝CHCH₂)₂NCN+2NaCl+H₂O；⑤H₂NCN+(CH₃)₂SO₄→(CH₃)₂NCN+H₂SO₄。该过程需要消耗CaC₂、NaOH、CH₂＝CHCH₂Cl和(CH₃)₂SO₄，合成步骤多，且产生大量废酸、废水和固体废弃物，原子经济性低。

到目前为止，有关氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺的合成专利和公开文献极少。

以下专利和公开文献涉及甲烷和氨气在等离子体条件下的转化。

专利CN1593767(申请日期：2004-06-17)披露了等离子体法制备大比表面积氮化物或碳化物催化剂的方法。其主要特征是：氮源气体(氮气、氨气等)和碳源(C4以下小分子烃类、石墨等)在等离子体环境中与过渡金属氧化物作用，制备出过渡金属氮化物或碳化物催化剂。

公开文献《Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop,1970,9,388》揭示了CH₄和NH₃在微波等离子体条件下可发生化学反应，主要产物为氢氰酸。反应压力为10-25torr。

公开文献《Carbon,2011,49,266》揭示了CH₄和NH₃的混合物以贵金属铂为催化剂在等离子体条件下可制备碳纳米管。反应温度为1000℃。

到目前为止，有关甲烷和氨气等离子体共同反应的专利和公开文献报道极少。

另外，一些专利和公开文献涉及甲烷等离子体单独转化。

专利CN1390775(申请日期：2001-06-07)披露了一种微波激励甲烷转化制氢的工艺。其主要特征是：当甲烷通过反应区时，微波引发放电产生等离子体，从而裂解甲烷制取氢气。

专利CN1468833(申请日期：2002-07-16)披露了高频等离子体裂解天然气合成C₂烃类的方法。其主要特征是：在辉光放电等离子体条件下，含甲烷约90％的天然气在真空度为-0.1～0.001MPa条件下可被活化产生大量活性自由基，这些自由基相互碰撞反应生成C₂烃类。

专利US6924401(申请日期：2003-08-21)披露了一种甲烷选择性氧化制甲醇的方法。其主要特征是：以甲烷和氧气为原料，在介质阻挡放电等离子体条件下，使甲烷发生部分氧化生成甲醇，甲烷的转化率和甲醇的产率可达55％和9％。

专利CN1590297(申请日期：2003-12-31)披露了一种用甲烷与氮气合成氨和燃料油的方法。其主要特征是：原料CH₄和N₂在非平衡等离子体条件下，发生解离得到CH₃、CH₂、CH、C、H等自由基和联氨等，上述物种再进一步反应合成出NH₃和燃料油。

专利CN101244980(申请日期：2008-03-14)披露了一种甲烷转化为甲烷氯化物的方法，其特征是：在非平衡等离子体条件下，甲烷、氯气和惰性气体混合物可发生反应生成甲烷氯化物。反应后的混和物需经过冷却、脱氯化氢、干燥脱水、压缩和冷凝气液分离后，得到的液相产物即为甲烷氯化物。

专利CN104071747A(申请日期：2014-07-14)披露了一种等离子体甲烷重整制备合成气的方法。其主要特征是：在特定反应器结构(采用管板式反应器时，以金属管或者有孔圆形金属箔片作为高压电极和接地电极，反应器的两极间距为0.5～18mm)、特定反应条件(混合气体在反应区的停留时间为0.01～100s；放电反应温度为25～600℃；放电反应压力为-0.06～0.5MPa)下，使混合气体包括甲烷、二氧化碳和氧气通过非平衡等离子体法制得合成气。

公开文献《J.Phys.Chem.A.,2001,105,5304-5308》揭示了一种介质阻挡放电转化甲烷制甲醇和甲醛的方法。CH₄、N₂O和Ar在介质阻挡反应器中发生化学反应生成甲醛和甲醇，主要副产物为CO。甲醇和甲醛的选择性可达40％，收率达到10％。

公开文献《Ind.Eng.Chem.Res,2007,46,3486》揭示了一种介质阻挡放电转化甲烷的方法。主要涉及：当反应物为CH₄/N₂混合气时，放电主产物为C₂H₆,还有C₃H₈和C₂H₄；当反应物为CH₄/O₂混合气时，放电主产物为CO，还包括CO₂、C₂H₆和C₂H₄。

公开文献《Int.J.Energy Res.,2008,32,1185-1193》揭示了一种甲烷部分氧化制氢的方法。主要涉及：在交流滑动弧放电等离子体条件下，当O₂/CH₄比为0.45，进料流速为4.91L/min，输入功率为1kW时，甲烷转化率，氢气选择性，重整效率分别为69.2％,77.8％和35.2％。

公开文献《International journal of hydrogen energy,2011,36,8301-8306》揭示了一种水蒸气、甲烷和二氧化碳重整制合成气的方法。主要涉及：在介质阻挡放电条件下，加入一定量的水可以提高甲烷和二氧化碳的转化率。产物中的H₂/CO比例也可以通过改变原料比进行调节。

公开文献《高等学校化学学报,2013,1,192-197》揭示了添加气种类(N₂,He,Ar,H₂,NH₃,CO和CO₂)对介质阻挡放电转化低碳烷烃(甲烷、乙烷和丙烷)制低碳烯烃的影响。主要涉及：在常压条件下，以甲烷或乙烷为原料时，N₂、He、Ar和CO的引入有利于提高原料的转化率和总烯烃的选择性，而CO₂、H₂和NH₃的引入对甲烷、乙烷的转化率无明显影响，但H₂和NH₃的引入会使总烯烃的选择性显著降低；以丙烷为原料时，所研究的添加气均可提高丙烷的转化率，但只有CO的引入可提高总烯烃选择性。

公开文献《Journal of Energy Chemistry,2013,22(6)，876-82》揭示了在介质阻挡放电等离子体体系中，甲烷可制得高碳烃类物质。主要涉及：放电参数、原料停留时间及注入功率对反应结果的影响。

由此可见，迄今为止有关甲烷等离子体转化的专利和公开文献几乎都未涉及含N有机精细化学品的合成。

另外，以下专利和公开文献涉及氨气等离子体转化。

专利CN1861519(申请日期：2006-06-14)披露了一种氨分解制氢的等离子体催化方法。其主要特征是：将介质阻挡放电等离子体与非贵金属负载型催化剂相耦合用于NH₃分解制氢，催化剂的引入可显著降低氨气在非贵金属负载催化剂上的分解温度。

专利CN101891163A(申请日期：2010-07-07)披露了一种以NH₃为氮源制备超细球形氮化铁粉末的方法。其主要特征是：以NH₃射频等离子体为氮源和热源，使羰基铁液体蒸气的氮化与球化处理一步完成，制备出超细球形氮化铁粉末。

公开文献《Catalysis Today,2013,211,72-77》揭示了电弧放电等离子体氨分解制氢反应中电极的催化作用。

公开文献《Chem.Commun.,2013,49,3787-3789》揭示了等离子体催化氨分解的协同效应，发现介质阻挡放电等离子体可以促进产物脱附。

公开文献《International Journal of Hydrogen Energy,2014,39,7655-7663》揭示了反应器参数、放电频率、电极间距对电弧放电等离子体氨分解制氢效率的影响。

公开文献《物理化学学报,2014,30,738-744》揭示了反应器结构对电弧放电等离子体氨分解制氢的影响。

综上所述，已有专利、公开文献均未涉及甲烷和氨气等离子体法合成氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺。同时氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺现有的合成方法均为多步反应，存在环境污染和成本问题。因此利用甲烷和氨气一步合成有氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺具有很高的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用非平衡等离子体一步转化甲烷和氨气制备氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺的方法。等离子体是由带电粒子(正离子、负离子及电子)和各种中性粒子(分子、原子、自由基及活性基团)组成的集合体，其中正负电荷数相同，宏观上呈现电中性。等离子体化学反应是通过等离子体空间的高能电子与反应物分子发生非弹性碰撞而使反应物活化成为活性基团(离子、激发态分子、原子及自由基等)，这些活泼物种的相互反应生成目的产物。在非平衡等离子体条件下，甲烷通过与电子发生非弹性碰撞可产生CH₃·、CH₂·、CH·和C₂·等活性基团，氨分子通过与电子发生非弹性碰撞可得到NH₃*、NH₂·、NH·和N·等活性基团。本发明就是利用这些基团的相互反应获得氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺。所用的非平衡等离子体可通过以下放电形式得到：电晕放电、辉光放电、火花放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电、微波等离子体和射频放电。可选择的反应器结构包括线筒式反应器、针板式反应器、板板式反应器和管板式反应器。上述不同放电形式和反应器结构可通过选择适当的放电区长度、极间距、电介质材质、高压极和接地极材质等结构参数达到同一个目的，其核心是使高能电子具有合适的能量和密度。电子的能量和密度决定反应物的活化形式，后者决定产物生成。上述不同放电形式和反应器结构还可借助优化放电参数(包括放电电压、放电频率、放电气氛、放电气压、放电温度)和反应条件(甲烷/氨气摩尔比、反应物在放电区的停留时间)来达到同一个目的。

本发明的技术方案包括如下步骤：

(1)选择下述放电形式使甲烷分子和氨气分子得到活化

①采用介质阻挡放电：可以采用管板式反应器、板板式反应器、针板式反应器和线筒式反应器。上述反应器高压极及接地极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，优选铜、铁、钨、不锈钢。当采用管板式反应器时，两极间距是指中心管状电极端口与接地平板电极之间的距离；当采用板板式反应器时，两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离；当采用针板式反应器时，两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离；当采用线筒式反应器时，两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离。反应器的两极间距取0.3-30mm，优选0.5-10mm。阻挡介质是单层介质或双层介质，贴在电极表面或置于两极之间，阻挡介质是绝缘材料，包括石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯、云母和非金属复合材料等。

介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率取1kHz-50kHz，优选5kHz-20kHz。

②采用电晕放电：反应器采用针板式结构，反应器的一个电极是带有尖端的金属丝，另一个电极是金属平板，高压电极和接地电极可在针、板间互换。上述电极可以使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，优选铝、铁、钨、镍。反应器的两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离，两极间距可取0.3-20mm，优选2-10mm。

电源用高压直流电源。

③采用脉冲电晕放电：反应器采用线筒式结构，反应器的中心晕线电极是金属丝，另一个电极是金属圆筒。上述电极可以使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂、钯等，其中优选铁、不锈钢、镍、铂。高压极和接地极的间距4-50mm，优选15-35mm。反应器的两极间距是指位于轴线的中心晕线外壁与金属筒壁之间的距离。

电源采用脉冲直流高压电源，使用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，脉冲电源的峰值、脉冲重复频率均可调。上述电源的峰值电压取20-60kV，优选38-46kV；电源的脉冲重复频率取10-150Hz，优选50-100Hz。

④采用辉光放电：反应器采用线筒式结构或板板式结构。放电反应器电极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂、钯等，其中优选铁、不锈钢、镍、铂。当采用线筒式反应器时，反应器的两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极与筒壁之间的距离，两极间距1-50mm，优选5-30mm。当采用板板式反应器时，反应器的两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离，两极间距1-40mm，优选5-25mm。

电源可以采用脉冲直流高压电源，也可以采用脉冲交流高压电源。当采用脉冲直流高压电源时要用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，脉冲直流高压电源的峰值电压可取10-60kV，优选30-50kV；脉冲直流高压电源的脉冲重复频率可取10-150Hz，优选50-100Hz；当采用脉冲交流高压电源时，脉冲交流高压电源的峰值电压可取0-50kV，优选1.8-10kV；脉冲交流高压电源的脉冲重复频率可取5-60Hz，优选7-35Hz。

⑤采用射频放电：使用外部电容偶联的管状流动式等离子反应器，上述反应器使用平板型电极，电极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂、钯等，其中优选铁、不锈钢、钨；电极装入方式可以采用内电极式、外电极式或内外结合式。反应器的两极间距是指两个平行金属板之间的垂直距离，两极间距0-30mm，优选1-12mm。

射频电源利用1-100MHz高频，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率可取1-80MHz，优选2-20MHz。

⑥采用滑动电弧放电：滑动电弧等离子体发生器主要由反应釜和外部电源组成：反应釜包括一个喷嘴和两片刀片式电极。上述刀片式电极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂、钯等，其中优选铁、不锈钢、钨；刀片式电极的厚度可以取1-10mm，优选2-5mm；两刀片式电极的间距可以取1-6mm，优选3-5mm；滑动电弧等离子体发生器上的喷嘴直径可以取1-4.5mm，优选1.5-2.5mm；刀片式电极起弧端距喷嘴距离可以取8-21mm，优选10-18mm。

⑦微波等离子：采用矩形波导微波化学谐振腔式反应器，该矩形波导微波化学谐振腔式反应器由石英材料制成，矩形波导微波化学谐振腔式反应器上端开设进口；矩形波导微波化学谐振腔式反应器的内径可以取5-35mm，优选10-20mm。

微波源工作频率为2.45GHz，调节大功率微波衰减器，调整短路活塞，使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振，产生微波放电。微波源的输入功率为7-800W，优选20-400W。

(2)将活化的甲烷分子和氨分子转化为目的产物。

甲烷和氨气在反应区中的停留时间取0.01s-100s，优选0.1-60s；放电温度取10-650℃，优选30-500℃；放电压力取-0.06MPa-0.2MPa，优选-0.02MPa-0.1MPa；反应体系中甲烷与氨气物质的摩尔比为0-10，优选1-2。

本发明的有益效果是：氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺的合成是以甲烷和氨气为原料，均廉价易得。同时，等离子体合成法属于一步法直接合成工艺，方法简单，不使用溶剂，无污染。另外，该方法也适用于C1-C5的各种烷烃、烯烃、炔烃与氨气合成有机化合物。并且，除氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺外，利用等离子体合成法还可以得到乙腈、乙二胺、4,5-二氢-5-甲基吡唑、氨基吡唑等产物。

附图说明

图1甲烷和氨气为原料产物GC-MS分析结果图。

图2乙烷和氨气为原料产物GC-MS分析结果图。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

对比实施例1：单介质阻挡放电---线筒式反应器

在0.1MPa压力下，将甲烷与氨气以摩尔比1:2(其中甲烷流速为20ml/min，氨气流速为40ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。反应器采用线筒式电极结构，用外径15mm、内径13mm的硬质玻璃管制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，中心电极为直径1mm的不锈钢电极，接地极为壁厚为1mm圆柱形铁箔(紧贴在玻璃管外壁)，反应器的有效放电长度为150mm。该反应器的极间距设置为7mm，超过了本发明推荐的范围。

反应器的放电参数为：电压16kV，频率12kHz；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间7.5s，放电温度近似为室温(大约30℃)。则反应结果为：甲烷与氨气几乎不发生反应。这是因为在本实施例中，两极间距超过了本发明推荐的范围，等离子体放电区的电子(e)能量和密度过小。

对比实施例2：

重复对比实施例1，将电极间距改为1.5mm,其余反应器参数与放电参数不变。则反应结果没有生成目的产物，只是在反应器壁和电极上产生大量积碳。这是因为在本实施例中，两极间距小于本发明推荐的范围，等离子体放电区的电子(e)能量和密度过大。

实施例1：单介质阻挡放电---线筒式反应器

在0.1MPa压力下，将甲烷与氨气以摩尔比1:2(其中甲烷流速为20ml/min，氨气流速为40ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。反应器采用线筒式电极结构，用外径9mm、内径6mm的硬质玻璃管制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，中心电极为直径3mm的不锈钢电极，接地极为壁厚为1mm圆柱形铁箔(紧贴在玻璃管外壁)，极间距为3mm，反应器的有效放电长度为100mm。

反应器的放电参数为：电压12kV，频率12kHz；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间5s，放电温度近似为室温(大约30℃)。反应产物采用GC-MS进行分析。则反应结果为：甲烷的转化率为4％，氨基乙腈的选择性为30％，N,N-二甲基氰胺的选择性为40％。

实施例2：

重复实施例1，但是将压力改为0.05MPa，其余参数不变。反应结果为：甲烷转化率为10％，有积碳现象，氨基乙腈选择性为10％，N,N-二甲基氰胺选择性为15％。

实施例3：

重复实施例1，但是将甲烷与氨气改为摩尔比1:3(其中甲烷流速为15ml/min，氨气流速为45ml/min)，其余参数不变。反应结果为：甲烷转化率为7％，氨基乙腈选择性为35％，N,N-二甲基氰胺选择性为43％。

实施例4：

重复实施例1，但是将放电电压改为14kV，反应温度改为350℃，则，其余参数不变。反应结果为：甲烷转化率为8％。氨基乙腈选择性为40％，N,N-二甲基氰胺选择性为40％。

实施例5：

重复实施例1，但是将原料改为乙烷和氨气，其摩尔比为1:2(其中乙烷流速为20ml/min，氨气流速为40ml/min)，其余参数不变。反应产物采用GC-MS进行分析，反应结果为：乙烷转化率为6％。得到乙腈、乙二胺、N,N-二甲基氰胺，氨基乙腈，4,5-二氫-5-甲基吡唑等产物，选择性相近。

实施例6：脉冲电晕放电

在0.08MPa压力下，将甲烷与氨气以摩尔比1:2(其中甲烷流速为20ml/min，氨气流速为40ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通脉冲高压电源进行电晕放电。反应器采用线筒式电极结构，中心晕线为3mm的铜电极。筒式电极是一个长300mm、内径25mm的不锈钢圆筒。反应器的有效放电长度为100mm。脉冲直流高压电源，采用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压。反应器的放电参数为：脉冲电压的峰值36kV、脉冲重复频率66Hz；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间5s，放电温度200℃。则反应结果为：甲烷转化率为28％。氨基乙腈选择性为35％，N,N-二甲基氰胺选择性为42％。实施例7：辉光放电

在0.12MPa压力下，将甲烷与氨气以摩尔比1:2(其中甲烷流速为20ml/min，氨气流速为40ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通电源进行辉光放电。反应器内旋转螺旋状电极经绝缘连接件与磁流体密封装置相连，再连接到转动机构上。当通以交流高压达到气体击穿电压时，反应气体在两电极之间形成的等离子体区发生化学反应，在旋转的放电反应过程中反应物全部垂直通过等离子体区。反应器采用线筒式结构，中心电极使用金属镍电极(直径3mm)，外电极使用不锈钢筒(外径25mm、内径23mm)，极间距为10mm，放电区长度120mm。反应器的放电参数为：双极性高压脉冲电源工作频率为20kHz，脉冲电源的占空比为9％，输入电场峰值电压1.8kV；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间6.2s，放电温度300℃。则反应结果为：甲烷转化率为14％。氨基乙腈选择性为18％，N,N-二甲基氰胺选择性为20％。

实施例8：射频放电

在0.06MPa压力下，将甲烷与氨气以摩尔比1:2(其中甲烷流速为20ml/min，氨气流速为40ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高频等离子体发生器进行射频放电，电源频率为13.56MHz。采用外电极装入方式，进气口到出气口的距离为110mm；内管内径为5mm，这也是正电极的外径值；外管内径为10.2mm；壁厚均为0.6mm；进气口到反应区的距离为20mm；反应区长度25mm，放电间距为2mm。

反应器的放电参数为：电压1.0kV，电流0.13A；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间1.5s，放电温度450℃。则反应结果为：甲烷转化率为53％。氨基乙腈选择性为35％，N,N-二甲基氰胺选择性为45％。

实施例9：滑动电弧放电

在0.1MPa压力下，将甲烷与氨气以摩尔比1:2(其中甲烷流速为20ml/min，氨气流速为40ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行放电，电源采用具有漏磁结构的交流电源，电源频率50Hz。

反应器内包括一个喷嘴和两片刀片式不锈钢电极，喷嘴直径为1.5mm，电极厚度3mm，两极间距为3mm，电极起弧端距离喷嘴15mm。反应器的放电参数为：电压为8640V，电流0.56A；反应器的其它反应条件为：甲烷转化率为46％。氨基乙腈选择性为35％，N,N-二甲基氰胺选择性为36％，乙炔20％。

实施例10：微波等离子体

微波等离子体反应器矩形波导型号为BJ22，尺寸为109.2mm×54.6mm。在矩形波导上、下宽面中心线处有一圆孔。一根外直径为20mm、内直径为16mm的石英管垂直穿过上、下宽面的孔。

在0.005MPa压力下，将甲烷与氨气以摩尔比1:2(其中甲烷流速为20ml/min，氨气流速为40ml/min)通过石英管反应器上端输入，待气体压强稳定后，开启微波源，将2.45GHz的微波功率馈入到矩形波导，调节大功率微波衰减器，调整短路活塞，使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振，产生微波放电。当输入功率60W，反应物在放电区停留时间7s，放电温度380℃时。则反应结果为：甲烷转化率为40％。氨基乙腈选择性为2％，N,N-二甲基氰胺选择性为5％。

Claims (10)

1.一种用甲烷和氨气等离子体合成氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺的方法，其特征在于，步骤如下：

(1)选择下述放电形式使甲烷分子和氨气分子得到活化

①采用介质阻挡放电：采用管板式反应器、板板式反应器、针板式反应器或线筒式反应器；反应器的高压极和接地极采用金属材料制成；

当采用管板式反应器时，两极间距是指中心管状电极端口与接地平板电极之间的距离；当采用板板式反应器时，两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离；当采用针板式反应器时，两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离；当采用线筒式反应器时，两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离；反应器的两极间距取0.3-30mm；阻挡介质是单层介质或双层介质，贴在电极表面或置于两极之间，阻挡介质是绝缘材料；介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率取1kHz-50kHz；

②采用电晕放电：反应器采用针板式结构，反应器的一个电极是带有尖端的金属丝，另一个电极是金属平板，高压电极和接地电极在针、板间互换；反应器的两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离，两极间距可取0.3-20mm；电源用高压直流电源；

③采用脉冲电晕放电：反应器采用线筒式结构，反应器的中心晕线电极是金属丝，另一个电极是金属圆筒；高压极和接地极的间距4-50mm；反应器的两极间距是指位于轴线的中心晕线外壁与金属筒壁之间的距离

电源采用脉冲直流高压电源，使用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压取20-60kV；电源的脉冲重复频率取10-150Hz；

④采用辉光放电：反应器采用线筒式结构或板板式结构；放电反应器电极采用金属材料制成；当采用线筒式反应器时，反应器的两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极与筒壁之间的距离，两极间距1-50mm；当采用板板式反应器时，反应器的两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离，两极间距1-40mm；

电源采用脉冲直流高压电源或脉冲交流高压电源；当采用脉冲直流高压电源时要用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，脉冲直流高压电源的峰值电压取10-60kV；脉冲直流高压电源的脉冲重复频率取10-150Hz；当采用脉冲交流高压电源时，脉冲交流高压电源的峰值电压取0-50kV；脉冲交流高压电源的脉冲重复频率取5-60Hz；

⑤采用射频放电：使用外部电容偶联的管状流动式等离子反应器，采用平板型电极，电极采用金属材料制成；电极装入方式采用内电极式、外电极式或内外结合式；反应器的两极间距是指两个平行金属板之间的垂直距离，两极间距0-30mm；

射频电源利用1-100MHz高频，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率可取1-80MHz；

⑥采用滑动电弧放电：滑动电弧等离子体发生器主要由反应釜和外部电源组成，反应釜包括一个喷嘴和两片刀片式电极；刀片式电极采用金属材料制成；刀片式电极的厚度为1-10mm；两刀片式电极的间距为1-6mm；滑动电弧等离子体发生器上的喷嘴直径为1-4.5mm；刀片式电极起弧端距喷嘴距离为8-21mm；

⑦微波等离子：采用矩形波导微波化学谐振腔式反应器，该矩形波导微波化学谐振腔式反应器由石英材料制成，矩形波导微波化学谐振腔式反应器上端开设进口；矩形波导微波化学谐振腔式反应器的内径为5-35mm；

微波源工作频率为2.45GHz，调节大功率微波衰减器，调整短路活塞，使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振，产生微波放电；微波源的输入功率为7-800W；

(2)将活化的甲烷分子和氨分子转化为目的产物

甲烷和氨气在反应区中的停留时间取0.01s-100s；放电温度取10-650℃；放电压力取-0.06MPa-0.2MPa；反应体系中甲烷与氨气物质的摩尔比为0-10。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当采用介质阻挡放电时，高压极和接地极材质为铜、铁、钨、铝、不锈钢或镍；两极间距为0.5-10mm；所述的阻挡介质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯、云母或非金属复合材料制成，介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率取5kHz-20kHz。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当采用电晕放电时，反应器电极材质为铜、铁、钨、铝、不锈钢或镍；反应器的两极间距为2-10mm。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当采用脉冲电晕放电时，反应器的电极材质为铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂或钯；高压极和接地极的间距为15-35mm；

电源采用脉冲直流高压电源，电源的峰值电压取38-46kV；电源的脉冲重复频率取50-100Hz。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当采用辉光放电时，反应器电极的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂或钯；当采用线筒式反应器时，两极间距5-30mm；当采用板板式反应器时，两极间距5-25mm；

当采用脉冲直流高压电源时，脉冲直流高压电源的峰值电压为30-50kV，脉冲直流高压电源的脉冲重复频率为50-100Hz；当采用脉冲交流高压电源时，脉冲交流高压电源的峰值电压为1.8-10kV，脉冲交流高压电源的脉冲重复频率为7-35Hz。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，当采用射频放电：平板型电极的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂或钯；两极间距1-12mm；射频电源利用1-100MHz高频，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率为2-20MHz。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的刀片式电极的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂或钯，刀片式电极的厚度为2-5mm；两刀片式电极的间距为3-5mm；滑动电弧等离子体发生器上的喷嘴直径为1.5-2.5mm；刀片式电极起弧端距喷嘴距离为10-18mm。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当采用微波等离子时，所述的矩形波导微波化学谐振腔式反应器的内径为10-20mm；所述的微波源的输入功率为20-400W。

9.根据权利要求1或2或4或5或7所述的方法，其特征在于，甲烷和氨气在反应区中的停留时间取0.1-60s；放电温度取30-500℃；放电压力取-0.02MPa-0.1MPa；反应体系中甲烷与氨气物质的摩尔比为1-2。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，甲烷和氨气在反应区中的停留时间取0.1-60s；放电温度取30-500℃；放电压力取-0.02MPa-0.1MPa；反应体系中甲烷与氨气物质的摩尔比为1-2。