CN102424646A

CN102424646A - 一种转化乙醇的方法

Info

Publication number: CN102424646A
Application number: CN2011103319797A
Authority: CN
Inventors: 郭洪臣; 张婧; 袁启超
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-04-25

Abstract

本发明属于等离子体合成化学领域，涉及一种乙醇直接制备多元醇和高碳醇的方法。其特征是选择介质阻挡放电、电晕放电、脉冲电晕放电、辉光放电、射频放电、滑动电弧放电或微波等离子等放电方法使乙醇分子得到选择性活化，然后设定反应混合物在反应区的停留时间、放电反应温度、放电反应压力、载气与乙醇的摩尔比，将选择性活化的乙醇转化为目的产物。本发明将以乙醇为原料制取多元醇和高碳醇，而乙醇来源方式多样，具有可再生性。该方法属于一步法合成工艺，不用催化剂，对环境无污染，而且选择性高。

Description

一种转化乙醇的方法

技术领域

本发明属于等离子体合成化学领域，涉及一种乙醇直接制备高碳醇和多元醇的新方法。

背景技术

乙醇是一种重要的基本有机化工原料，用途广泛。最引人注目的是用于合成乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃；另外还可以制取氢气、汽油、芳烃、乙醛、乙酸、丙酸、二丁基醚、乙酸乙酯、二甲醚、乙酸乙烯等。由于乙醇可以由生物质转化得到，因此，作为一种新型的、可再生的清洁能源越来越受到广泛的关注。

很多公开文献和专利涉及了乙醇转化反应，以下专利涉及了乙醇转化制乙烯的反应，如：CN101941878A；CN101172919；CN101274285；CN101565346；CN101121625；CN101121624；CN101768041A；CN101941879A；CN101993325A；CN101121626；CN86101615；CN101993326A；CN101134704；CN101244970；CN102070388A；CN101560133；CN101347747；CN101279884；CN101747136A；CN101219920；CN102068950A；CN101274871；CN101293804；CN101244971；CN101168124；CN101176850；CN101139240；CN101139241；CN101274286；CN101579638；CN101274872；CN101439294；CN101439295；US4670620A；AU583049B2；AU4630085A；EP0175399A1；EP0175399B1；AU19850046300；AU19850046300D；AU19850046300D；EP19850201301；US19860902011；WO2008009217A1；EP2042477A1；US2009281363A1；WO2007CN02133；EP20070764038；US20070373585；US4423270A；US19820451482；US4873392A；US19880185911；EP0231163A1；EP0231163B1；US4727214A；EP19870870013；US19870008728；EP0105512A1；US4499327A；EP19830109860；US4134926A；

以下专利涉及乙醇转化制丁烯及其衍生物：US2010036173A1；US20070513700；WO2008069987A2；WO2008069987A3；US2010174121A1；WO2007US24671；US20070513723；WO2008069986A1；US2010168478A1；WO2007US24670；US20070513722；WO2008069984A2；WO2008069984A3；US2010029994A1；WO2007US24668；US20070513697；US2010036173A1；US20070513700；WO2008069987A2；WO2008069987A3；US2010174121A1；WO2007US24671；US20070513723；WO2008069986A1；US2010168478A1；WO2007US24670；US20070513722；

以下专利涉及乙醇转化制低碳烯烃：CN101939276A；CN101659587；CN101239870；CN1489563；US2011105815A1；EP2238096A1；WO2009098269A1；US20090864995；EP20090709326；US2011137096A1；WO2009098267A1；EP2238092A1；US20090864983；WO2009EP51340；EP20090707786；US4698452A；US19860914295；US2006149109A1；US20050075286；US2005107482A1；US7196239B2；US20030716894；US2009043143；WO2007003910A1；US20060988169；WO2006GB02430；WO2008095417A1；AU2008213545A1；US2010145125A1；WO2008CN00310；AU20080213545；US20080526408；WO2008095417A1；AU2008213545A1；US2010145125A1；WO2008CN00310；AU20080213545；US20080526408；EP2238094A1；AU2009211364A1；US2011124939A1；WO2009098262A1；US20090864966；WO2009EP51329；

还有一些专利涉及乙醇转化制氢的方法，这也是目前乙醇研究领域的热点之一。如：CN1362284；CN1792766；CN1544310；CN101357334；CN1891620；CN101428241；CN101020141A；CN100457262C；CN1986049A；CN101253120A；CN20068031716；US7585339B2；US2006057058A1；US20040940762；JP63008201A；JP19860149252；JP59189935A；JP19830064499；JP63182034A；JP19870010103；JP63182033A；JP19870010102；EP1968886A1；US2007092435A1；WO2007032518A1；WO2007032518A1；EP20060798071；US20060560203；WO2006JP318460；JP2006082996A；JP20040267704；US2001023034A1；US6605376B2；US20000728569；EP2011907A1；WO2009004462A1；US2010215568A1；EP20070290833；WO2008IB01733；US20080667194；US2010150823A1；US7888283B2；US20080333987；JP2005131469A；WO2009001632A1；JP2007196154A；US2008261090A1；EP1844855A1；WO2006075035A1；

还有一些专利涉及乙醇转化制乙醛或酮及乙酸等：WO8103347A1；US4347109A；EP0052131A1；WO1981US00667；US19800199939；EP19810901471；US6350918B2；US2001031899A1；US6245708B1；US20010835575；US19990290404；US2005004402A1；US7000382B2；US20030612661；US2005004402A1；WO2008006792A1；US2009312581A1；US7847129B2；US4594463A；US19850695370；US2008183020A1；US20070698089；CN101898950A；CN101898951A；US2010130775A1；EP2192103A1；EP20090013880；US20090622820；US5840971A；US19950391764；EP2194036A1；US2010130776A1；EP20090013879；US20090624019；

此外，还有一些专利涉及到乙醇转化制液化气和汽油、芳烃、柴油、2-戊酮、丙酸、二丁基醚、乙酸乙酯、二甲醚、乙酸乙烯，等等。如：US2010174127A1；US20090653958；CN10156469；EP1862528A1；US2007287873A1；EP20070290583；US20070754596；CN1660749；CN1660750；CN101402045；CN1736606；CN101214439；CN101541718；CN101541719；CN101541722；CN1781899；CN1706550；US5334751A；US19920874947；CN101020623；CN101263106；CN101798265A；

还有很多公开文献涉及乙醇转化制烯烃，芳烃，汽油，二甲醚等。此外也有一些专利涉及到乙醇转化制正丁醇、异丁醇及高碳伯醇。如：

专利CN1528727(申请号200310108027.4申请日2003-10-15)披露了一种乙醇缩合制正丁醇的方法。其技术特征是：在催化剂存在条件下，向反应器通入浓度为70～100％的乙醇水溶液，在常压下进行缩合反应，产物中正丁醇选择性高于60％。

专利CN101530802(申请号200910097728.X申请日2009-04-16)披露了一种乙醇缩合制正丁醇的方法。其技术特征是：制备了一种Ni/MGO(或KF)的双组份负载型催化剂，其催化活性比单组分镍负载型催化剂高，产物中正丁醇的选择性可达70％以上。

专利US 3972952(申请号US19750558524申请日1975-03-14)披露了一种甲醇、乙醇气相转化制高碳伯醇的方法。其技术特征是：使用负载无机碱(或碱金属盐)及铂族金属(铂、铑等)的氧化铝催化剂，多相催化气相转化甲醇、乙醇制得高碳伯醇。

专利US7700810(申请号US20080196485申请日2008-08-22)披露了一种转化乙醇制取1-丁醇的方法。其技术特征是：使用部分或完全热分解的水滑石作为催化剂，转化乙醇制得1-丁醇。

专利US2009054707(申请号US20080196540申请日2008-08-22)披露了一种转化乙醇制取1-丁醇的方法。其技术特征是：使用部分或完全热分解的水滑石/金属碳酸盐作为催化剂，转化乙醇制得1-丁醇。

专利US 2009054703(申请号US20080196602申请日2008-08-22)披露了一种转化乙醇和甲醇制取异丁醇的方法。其技术特征是：使用部分或完全热分解的水滑石/金属碳酸盐作为催化剂，转化乙醇与甲醇的混合物制得异丁醇。

专利US 2009054706(申请号US20080196518申请日2008-08-22)披露了一种转化乙醇和甲醇制取异丁醇的方法。其技术特征是：使用部分或完全热分解的水滑石作为催化剂，转化乙醇与甲醇的混合物制得异丁醇。

专利US2009054704(申请号US20080196651申请日2008-08-22)披露了一种转化乙醇和甲醇制取异丁醇的方法。其技术特征是：将含有乙二胺四乙酸阴离子的水滑石部分或完全热分解后，作为催化剂转化乙醇与甲醇的混合物制得异丁醇。

专利WO2009026501(申请号WO2008US73991申请日2008-08-22)披露了一种转化乙醇和甲醇制取异丁醇的方法。其技术特征是：使用部分或完全热分解的水滑石/金属碳酸盐作为催化剂，转化乙醇与甲醇的混合物制得异丁醇。

专利WO2009026506(申请号WO2008US73998申请日2008-08-22)披露了一种转化乙醇和甲醇制取异丁醇的方法。其技术特征是：将含有乙二胺四乙酸阴离子的水滑石部分或完全热分解后，作为催化剂转化乙醇与甲醇的混合物制得异丁醇。

专利WO2009026518(申请号WO2008US74018申请日2008-08-22)披露了一种转化乙醇和甲醇制取异丁醇的方法。其技术特征是：使用部分或完全热分解的水滑石作为催化剂，转化乙醇与甲醇的混合物制得异丁醇。

专利US2010286455(申请号US20090863680申请日2009-01-28)披露了一种转化乙醇和氢气制取1-丁醇的方法。其技术特征是：使用部分或完全热分解的水滑石/金属碳酸盐作为催化剂，转化乙醇与氢气的混合物制得1-丁醇。

以上公开文献和专利中涉及到的乙醇转化制醇类物质的研究没有涉及到等离子体技术；但以下专利、公开文献报道了等离子体放电乙醇转化技术，如：

专利CN1884232(申请号200610019149.X申请日2006-05-26)披露了一种乙醇催化脱水制取乙烯的微波化学方法。其技术特性是：使乙醇在微波辐照下经脱水催化剂催化脱水生成乙烯，采用的催化剂为分子结构符合通式Hn+2PnO3n+1，式中n为正整数的磷酸、焦磷酸、多聚磷酸，或为它们的乙酯，这些磷化合物可以单独使用，也可以混合使用他们之中的两种或多种成分的组合。

专利CN101024488(申请号200710051240.4申请日2007-01-11)披露了一种含水乙醇制备富氢混合气的方法。其技术特征是：将乙醇溶液雾化后导入高频高压电源所形成的强电离等离子体场中进行重整，从而得到富氢混合气，产物中没有提到醇类物质。

专利CN101126163(申请号200710029701.8申请日2007-08-14)披露了一种辉光放电电解乙醇溶液制备乙醛的方法。其技术特征是：将乙醇和水按1∶0～15的体积比混合成溶液，溶液中添加电解质至溶液的电导率达0.005～50000S.M-1，将配好的溶液置于辉光放电电解器中进行电解反应，产物为乙醛和氢气，没有醇类物质生成。

公开文献《高等学校化学学报》，Vol.16，No.8，1995，1298-1300.报道了一种微波诱导低级醇的等离子体化学反应的方法。其特点是：使用表面波管微波等离子体发生器研究了甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇在等离子体态时的化学反应行为，上述醇类在等离子体反应中的主要产物为C₂H₄，C3以上产物的量低于10％，几乎没有高碳烃类产生。

公开文献APLLIED PHYSICS LETTERS.Vol.85，No.18，2004，4004-4006.报道了一种微波等离子体放电转化乙醇的方法。其特点是：使用表面波管微波等离子体反应器在适当压力、室温下进行乙醇及乙醇-水混合液的等离子体转化研究，反应的主产物是H₂、CO、CO₂、碳，没有醇类物质生成。

公开文献Chemical Engineering Journal.Vol.106，2005，241-247.报道了一种冷等离子体在低温、大气压下转化乙醇蒸汽的方法。其特点是：采用50Hz的正弦交流电进行放电反应，反应产物主要是H₂、CO、CO₂，此外还有少量的CH₄、C₂H₄、C₂H₂、C₂H₆，产物分布随放电功率及乙醇/水比例不同有所差异，反应产物中无醇类物质生成。

公开文献Chem.Commun.Vol.78，2005，78-79.报道了一种低能脉冲放电重整乙醇蒸汽的方法。其特点是：采用低能脉冲放电及碳纤维电极在室温下进行乙醇蒸汽放电转化，主要产物是H₂，此外还有CH₄、CO、CO₂、C₂H₄、C₂H₆产生。其中H₂的生成速率及乙醇的消耗速率随注入功率的增加而增加，含碳产物的选择性随乙醇/水混合物的比例不同而有所不同，反应产物中没有提到醇类物质。

公开文献《武汉理工大学学报》，Vol.28，Suppl.II，2006，54-57.报道了一种等离子体放电乙醇重整制氢的方法。其特点是：利用介质阻挡放电产生的低温等离子体对含水乙醇进行重整，其表现出貌似辉光的较为均匀的放电形貌，放电产物中的主要成分有H₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆等，所占比例分别为58.37％、23.34％、6.53％、1.58％、1.70％、1.36％。

硕士论文《低压下C₂和C₃醇介质阻挡放电产生等离子体的探测》，2007.报道了一种介质阻挡放电等离子体转化C₂、C₃醇的方法。其特点是：利用介质阻挡放电进行乙醇等离子体转化，其产物为C₂H₄、H₂CO、C₂H₂O(乙烯酮)、C₂H₄O(乙醛)、苯、亚甲基环戊二烯，反应产物中未提及醇类物质的生成。

公开文献JETP Letters.Vol.88，No.2，2008，99-102.报道了一种非平衡气体放电等离子体转化乙醇的方法。其特点是：使用非平衡等离子体气体放电转化乙醇，产物主要为H₂，并研究了空气的引入对生成氢气浓度的影响，结果发现空气的引入不利于氢气的产生。

公开文献J.Phys.D：Appl.Phys.Vol.41，2008，1-7.报道了一种辉光放电等离子体电解乙醇溶液的方法。其特点是：使用辉光放电等离子体电解乙醇溶液，放电产物主要是H₂和乙醛，还有少量CO₂产生。研究了放电电压、放电极性及乙醇浓度对放电的影响，发现阴极辉光放电比阳极辉光放电氢气收率更高，阴极辉光等离子体电解产物中H₂浓度超过80％，反应产物中未提及醇类物质。

公开文献Proceedings of the 6th International Conference on AppliedElectrostatics.2008，154-156.报道了一种冷等离子体转化乙醇的方法。其特点是：采用冷等离子体转化乙醇，反应主要产物为H₂，其次是CO，还有少量CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆等生成，反应产物中未提及醇类物质。

公开文献Ukr.J.Phys.Vol.53，No.5，2008，409-413.报道了一种等离子体转化乙醇-水混合物的方法。其特点是：采用等离子体放电的方法在“液膜通道”(liquid-wall gas channel)通道转化乙醇制合成气，气体产物的主要组分为H₂，CH₄、C₂H₄、CO，其次还有少量CO₂、C₂H₆、C₂H₂生成，反应产物中未提及醇类物质。

公开文献IEEE TRANSACTION ON PLASMA SCIENCE.Vol.36，No.6，2008，2933-2939.报道了一种在等离子体液相体系转化乙醇的方法。其特点是：在基于放电的动态等离子体-液体系统转化乙醇水溶液制合成气，气体产物的主要组分为H₂、CO，其次还有少量CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆生成，其中H₂产率随放电功率增加而增加，当乙醇/水等比例时H₂收率达到最大值。

公开文献PROBLEMS OF ATOMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY.Vol.4，2008，159-162.报道了一种等离子体转化乙醇蒸汽的方法。其特点是：采用等离子体放电转化空气/乙醇蒸汽/水的混合物，产物的主要组分为H₂、CO、CH₄、C₂H₄、C₂H₆。实验发现：当乙醇/水等比例时产氢量是最大的，氢气的产量随放电功率的增加线性增加。

公开文献Technical Physics Letters.Vol.35.No.5，2009，449-451.报道了一种非平衡等离子体气体放电转化空气/乙醇/水蒸汽混合气的方法。其特点是：采用新型的等离子反应器转化空气/乙醇/水蒸汽混合气制氢，产生氢气的浓度与放电电流成正比，并随内电极间隙中气体流动速率的增加而降低。

公开文献PROBLEMS OF ATOMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY.No.1，2009，128-130.报道了一种等离子液相体系转化乙醇的方法。其特点是：在低温下使用非平衡等离子体转化乙醇/水混合物制合成气，其主要放电产物为H₂、CO，其次还有少量CH₄、CO₂、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆生成，产物中没有提到醇类物质。

公开文献《南京航空航天大学学报》，Vol.41，No.6，2009，819-822.报道了一种含水乙醇等离子体重整制氢的方法。其特点是：用建立数学模型的方式，模拟了乙醇等离子体裂解的关键路径，并与实验结果进行对比。结果表明：乙醇等离子体重整制氢中乙醇分子4种化学键的断裂具有同等机会。

公开文献《武汉理工大学学报》，Vol.33，No.5，2009，928-931.报道了一种含水乙醇低温等离子体重整制氢的方法。其特点是：利用锯齿形电极结构介质阻挡放电等离子体对乙醇进行重整制氢，得到的气态产物有H₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆等，在乙醇体积分数为75％、放电间距为2.0mm，频率为10.5kHz，注入功率为240W的条件下，得到重整率为65％，产物中氢的体积比为67％，反应产物中未提及醇类物质。

硕士论文《乙醇介质阻挡放电转化研究》，2009.报道了一种介质阻挡放电转化乙醇的方法。其特点是：在不同放电参数和添加气等条件下进行乙醇介质阻挡放电的研究，乙醇转化的气相产物主要为：H₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈，液相产物主要为乙醛、异丙醇、正丙醇、2-丁醇和水，另外还有少量炭黑生成，反应主要产物为H₂、CO等气相产物，醇、醛类等液相产物量极少。

公开文献INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY.Vol.35，2010，1951-1956.报道了一种密度泛函理论研究乙醇在冷等离子条件下重整乙醇制氢的反应途径。其特点是：使用密度泛函理论对乙醇在冷等离子体条件下进行蒸汽重整进行了热力学计算。计算结果表明：乙醇蒸汽重整产生H₂、CO、CH₄、甲醛等产物需要克服的唯一热力学障碍是乙醇蒸汽分子的裂解，而这一障碍在冷等离子体条件下很容易克服，所以冷等离子体是转化乙醇蒸汽的有效手段。

公开文献Applied Catalysis B：Environmental.Vol.94，2010，311-317.报道了一种使用等离子体-催化水煤气反应器相结合转化生物乙醇的方法。其特点是：使用等离子体-催化剂协同反应器可以在低温、大气压、无稀释气、无外加热的条件下转化生物-乙醇制氢，在直流脉冲电晕放电的条件下将乙醇(H₂O/醇＝6)转化成含CO(～30％)的富H₂气体，随后经Pt/TiO₂和Pt-Re/TiO₂填充床转化成含～73％的H₂和～23％的CO₂的混合气，其中还有少量的CO、CH₄、C₂H₆，产物中未提及醇类物质。

硕士论文《乙醇辉光放电等离子体电解制氢及其动力学模拟》，2010.报道了一种辉光放电转化乙醇的方法。其特点是：采用辉光放电等离子体电解转化乙醇溶液，生成H₂、CO、CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等，没有提到醇类产物的生成。

公开文献J.Phys.D：Appl.Phys.Vol.44，2011，1-5.报道了一种冷等离子体转化乙醇的方法。其特点是：使用一种多点电极管式反应器等离子体放电转化乙醇，在大气压下产物主要为H₂和CO，选择性分别为111％和78％；当反应压力提高到15磅/平方英寸时H₂和CO的选择性分别提高到120％和87％；当使用更高水/乙醇比时，H₂的选择性增加到127％；反应的副产物主要是CO、CH₄、和C₂H_x，没有醇类产物产生。

公开文献PROBLEMS OF ATOMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY.No.1，2011.报道了一种等离子体-高温协同部分氧化乙醇的方法。其特点是：在乙醇液相体系进行等离子体-高温协同转化，反应产物主要为H₂，还有少量CO、CH₄、C₂H₄产生，产物中没有醇类物质生成。

公开文献Ind.Eng.Chem.Res.Vol.50，2011，9466-9470.报道了一种等离子体转化醇类制氢的方法。其特点是：使用冷等离子体脉冲-滑动电弧反应器转化甲醇、丙醇、乙醇溶液，从而制取氢气，当乙醇流量达到20ml/min时制氢速率达到最大值5μmol/sec，反应产物中没有提到醇类物质。

公开文献INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDRGEN ENERGY.2011，1-4.报道了一种等离子体转化生物乙醇的方法。其特点是：使用填充石英粉的介质阻挡放电反应器转化生物乙醇，在注入功率100W、75％乙醇流速5ml/min、石英粉粒径为2.0mm时获得的H₂产率为45％。放电反应主要产物是H₂，此外还有CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆产生，反应产物中没有醇类物质。

公开文献Journal of Natural Gas Chemistry.Vol.20，2011，151-154.报道了一种等离子体转化乙醇制氢的方法。其特点是：使用介质阻挡放电转化乙醇蒸汽，在蒸发器温度120℃、乙醇流量0.18ml/min、水/乙醇＝7.7、O₂体积浓度13.3％时得到最大H₂收率为31.8％，此时，乙醇转化率为88.4％。产物除H₂外，还有CO、CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈等，但没有醇类物质生成。

公开文献JOURNAL OF PHYSICS D：APPLIED PHYSICS.Vol.44，2011，1-13.报道了一种等离子体放电转化乙醇/水/空气混合物的方法。其特点是：对乙醇等离子体放电转化制氢的过程进行了理论计算和实验研究。数值模型证明了冷等离子转化的本质，解释了气-液系统进行非平衡等离子体化学转化的动力学机理。模拟计算和实验结果基本吻合，等离子体转化所得的主要产物是H₂、CO，除此之外还有CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂产生，反应产物中没有醇类物质生成。

在有关等离子体放电的公开文献和专利中，乙醇转化都是以制氢为目的；只有少数几篇文献中提到有微量醇类物质生成，其产量和选择性都很低。到目前为止，还没有专利和公开文献涉及到乙醇经等离子体转化直接制备高碳醇和多元醇，如：正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇等的报道。

等离子体技术有别于常规热催化和光催化技术，其特征在于利用放电产生的高能电子活化反应物，产生相应的自由基，自由基经过链传递、反应得到产物，不必使用催化剂，对环境无污染。

等离子体是物质存在的第四种状态，当对物质施加高温或外加高电压时，电中性的物质会通过激发、解离、离子化等反应而产生原子、受激态物质、电子、正离子、负离子、自由基、紫外光和可见光等物质，这些由带电粒子(离子、电子)和中性粒子(原子、分子、自由基等)组成的系统，在宏观上正负电荷相等，因而称为等离子体。

等离子体中的电子在外加电场的加速作用下累积动能，具有高能量的电子通过非弹性碰撞反应物分子，使分子发生电子激发或离解。等离子体中含有的离子、激发态的原子或分子及自由基物种，具有较高的化学反应活性，能够通过相互碰撞引发化学反应。根据等离子体的能量状态、气体温度和粒子密度的差异，等离子体可分为高温等离子体、热等离子体和冷等离子体。

由于冷等离子体处于热力学不平衡状态，电子温度(T_e)＞＞离子温度(T_i)，中性粒子温度(T_n)，它拥有的高电子能量及较低的离子及气体温度这一非平衡特性使之成为工业生产中应用最广泛的等离子体：一方面，电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离；另一方面，反应体系又得以保持低温，使反应体系能耗减少，反应容易控制。冷等离子体即非平衡等离子体的产生方式主要有：电晕放电、辉光放电、火花放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电、微波等离子体、射频等离子体等。其中，

辉光放电属于低气压放电(low pressure discharge)，工作压力一般都低于10mbar，形成机制是在封闭的容器内放置两个平行的电极板，利用电子将中性原子和分子激发，当粒子由激发态(excited state)降回至基态(ground state)时会以光的形式释放出能量。电源可以为直流电源也可以是交流电源。

电晕放电是气体介质在不均匀电场中的局部自持放电。是最常见的一种气体放电形式。电晕放电的形成机制因尖端电极的极性不同而有区别。负极性电晕或正极性电晕均在尖端电极附近聚集起空间电荷。电晕放电有直流电晕放电(DC corona)和脉冲式(pulsed corona)电晕放电之分。

介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻挡电晕放电或无声放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作，通常的工作气压为10⁴～10⁶Pa。电源频率可从50Hz至1MHz。介质阻挡放电通常是由正弦波型的交流高压电源驱动，随着供给电压的升高，系统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化，即会由绝缘状态逐渐至击穿最后发生放电。在介质阻挡放电中，当击穿电压超过帕邢击穿电压时，大量随机分布的微放电就会出现在间隙中，这种放电的外观特征类似低气压下的辉光放电。

射频低温等离子体是利用高频高压使电极周围的空气电离而产生的低温等离子体。射频等离子可以产生线形放电，也可以产生喷射形放电，现在已经被应用于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解中。

滑动电弧放电等离子体通常应用于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解。滑动电弧由一对延伸弧形电极构成。电源在两电极上施加高压引起电极间流动的气体在电极最窄部分电击穿。滑动电弧放电产生的低温等离子体为脉冲喷射，但可以得到比较宽的喷射式低温等离子体炬。

微波放电等离子体是将微波能量转化为气体分子的内能，使之激发，电离以发生等离子体的一种气体放电形式。采用微波放电时，由微波电源发生的微波通过传输线传输到贮能元件，再以某种方式与放电管耦合，藉磁场能将能量赋予当做负载的放电气体，无需在放电空间设置电极而功率却可以局部集中，因此能获得高密度等离子体。

在以上介绍的各种等离子体产生方法中，分子、原子、分子离子、原子离子及电子的存在情况会因气体压力、电场强度、放电电流、放电频率等条件不同有很大不同，也会因放电反应装置的结构不同有很大差异。

由于不同的等离子体状态所含的分子、原子、激发态分子、激发态原子、电子、正离子、负离子、自由基的数目及能量不同，所以选择适当的反应器结构、放电形式和放电条件就能够调变等离子中电子的能量及所包含的活性物种的数目。特定的反应物活化状态对应于特定的化学反应和反应产物。已有等离子体转化乙醇的技术中，大多数技术的产物是氢气、也有部分技术得到乙醛、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等烃类及CO、CO₂和水等。本发明主要由乙醇得到丙醇、异丁醇、丙二醇、丁二醇等醇类产物，其原因就在于放电产生等离子中的电子能量不同，进而产生的活性物种不同。

乙醇的等离子体反应具有如下具体特点：当对进入放电反应器中的CH₃CH₂OH分子施加高电压时，电子在外加电场的作用下获得很高的动能，高能电子与周围的CH₃CH₂OH分子发生碰撞，使CH₃CH₂OH分子激发电离，从而生成更多的电子，引起电子雪崩，这些电子进一步与CH₃CH₂OH分子进行非弹性碰撞，将能量传递给CH₃CH₂OH分子，使其变成激发态CH₃CH₂OH分子。当高能电子传递给CH₃CH₂OH分子的能量达到或超过CH₃CH₂OH分子中特定化学键键能时，就会发生化学键的重排或断裂，进而生成CH₃CH₂O·、CH₃CHOH·、·CH₂OH、·CH₃、CH₃CH₂·、H·、OH·等自由基及H₂O、CH₃CHO、CH₄、CH₂O、CO、H₂等物种。这些活性物种进一步彼此碰撞、反应，便生成相应的反应物HOCH₂CH₂OH、(CH₃CHOH)₂、HO CH₃CHCH₂OH、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀、CH₃CH₂OCH₃、CH₃CH₂OCH₂CH₃等；这些活性物种如进一步跟高能电子发生碰撞、进行能量传递，可发生化学键的进一步断裂，生成CH₂·、CH·、C·、HCO·等自由基，这些自由基可生成深度反应产物如CH₃OH、CH₃CHCH₂OH、CH₃CH₂CH₂CH₂OH、CH₃CH₂CH(OH)CH₃、C₂H₂、C₂H₄、C₃H₄、C₃H₆，甚至H₂和焦炭(C)。

很显然可以通过调变等离子体放电区的电子能量，选择性地活化乙醇分子中特定的化学键，从而达到选择性引发特定化学反应的目的。例如：CH₃CH₂OH分子中C-C、C-H、C-O、O-H键的键能分别为97.15kcal.mol^-1、99.25kcal.mol^-1、101.99kcal.mol^-1、107.57kcal.mol^-1，当处于等离子体区中的自由电子e被电场加速获得高动能时，它将与CH₃CH₂OH分子发生非弹性碰撞。当高能e传递给CH₃CH₂OH分子的能量恰好等于97.15kcal.mol^-1时，则CH₃CH₂OH分子发生解离生成·CH₂OH、·CH₃，两个·CH₂OH键合便生成HOCH₂CH₂OH；同理，CH₃OH分子获得的能量恰好等于99.25kcal.mol^-1时，则CH₃CH₂OH分子发生解离生成CH₃CHOH·和H·，两个CH₃CHOH·键合便生成(CH₃CHOH)₂；而CH₃CH₂OH分子获得的能量恰好等于101.99kcal.mol^-1时，则CH₃CH₂OH分子发生解离生成CH₃CH₂·、OH·；而CH₃CH₂OH分子获得的能量恰好等于107.57kcal.mol^-1时，则CH₃CH₂OH分子发生解离生成CH₃CH₂O·、H·；这些自由基进一步跟彼此或高能电子进行碰撞，导致生成多种次级自由基，从而彼此相连生成不同的产物，其中包括各种醇类(高碳醇、多元醇)。因此通过控制乙醇等离子体中的电子能量，或者说平均电子能量，使之恰好适合于乙醇分子中不同化学键活化的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种非平衡等离子体一步转化乙醇制备高碳醇及多元醇的新方法。其本质是利用放电产生的等离子体中的高能电子碰撞乙醇气体分子，进而产生各种带有羟基的烃基自由基，烃基自由基相互偶联生成相应的高碳醇及多元醇。

本发明通过以下方法调节等离子体区高能电子的能量，从而达到选择性生成各种醇类产物的目的：

a、通过放电形式选择，可选择的放电形式是：电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电、微波等离子体和射频等离子体；

b、通过反应器结构优化，可选择的反应器结构形式为：线筒式反应器、针板式反应器、板板式反应器、管板式反应器；

c、通过反应器参数优化，应考虑的参数为：放电区长度、极间距、电介质材质、高压极、接地极材质；

d、通过放电条件优化，应优化的放电条件为：放电电压、放电频率、放电气氛、放电气压、放电温度；

e、通过反应物进料条件优化，应优化的条件为：甲醇/载气摩尔比、反应物在放电区的停留时间。

本发明的技术方案包括如下步骤：

(1)选择下述放电方法之一使乙醇分子得到选择性活化

①采用介质阻挡放电：可以采用板板式反应器、管板式反应器、针板式反应器和线筒式反应器，阻挡介质是单层介质或双层介质，贴在电极表面或置于两极之间；反应器的两极间距可取0.3～20mm，优选0.5～8mm。当采用管板式反应器时，两极间距是指中心管状电极端口与接地平板电极之间的距离；当采用板板式反应器时，两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离；当采用针板式反应器时，两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离；当采用线筒式反应器时，两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离。

阻挡介质是绝缘材料，包括石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯、云母、高压电绝缘设计的金属、非金属复合材料等。

介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率可取1kHz～50kHz，优选5kHz～20kHz。上述反应器高压极及接地极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，优选铜、铁、钨、不锈钢；

②采用电晕放电：反应器采用针板式结构，反应器的一个电极是带有尖端的金属丝，另一个电极是金属平板，高压电极和接地电极可在针、板间互换，电源用高压直流电源。

上述电极可以使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，优选铝、铁、钨、镍；反应器的两极间距可取0.5～18mm，优选2～10mm，所说的两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离。

③采用脉冲电晕放电：反应器采用线筒式结构，反应器的一个中心晕线电极是金属丝，另一个电极是金属圆筒。电源采用脉冲直流高压电源，使用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，脉冲电源的峰值、脉冲重复频率均可调。上述电源的峰值电压可取20～60kV，优选38～46kV；电源的脉冲重复频率可取10～150Hz，优选50～100Hz；

上述电极可以使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂、钯等，其中优选铁、不锈钢、镍、铂。反应器两极间距5～40mm，优选15～30mm，所说的两极间距是指位于轴线的中心晕线外壁与金属筒壁之间的距离。

④采用辉光放电：反应器可以采用线筒式结构或板板式结构。

电源可以采用脉冲直流高压电源，也可以采用脉冲交流高压电源。当采用脉冲直流高压电源时要用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压可取10～60kV，优选30～50kV；电源的脉冲重复频率可取10～150Hz，优选50～100Hz；当采用脉冲交流高压电源时，电源的峰值电压可取0～30kV，优选0～10kV；电源的脉冲重复频率可取7～50Hz，优选7～30Hz；

上述放电反应器电极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂、钯等，其中优选铁、不锈钢、镍、铂；反应器两极间距1～40mm，优选5～25mm。当采用线筒式反应器时，所说的两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极与筒壁之间的距离(如图1中d所示)；当采用板板式反应器时，所说的两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离。

⑤采用射频放电：使用外部电容偶联的管状流动式等离子反应器，上述反应器使用平板型电极，电极装入方式可以采用内电极式、外电极式、也可以采用内外结合式。

射频电源利用高频(1～100MHz)，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率可取1～80MHz，优选2～20MHz。

电极使用使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂、钯等，其中优选铁、不锈钢、钨；反应器两极间距0～20mm，优选1～10mm，两极间距是指两个平行金属板之间的垂直距离

⑥使用滑动电弧放电：滑动电弧等离子体发生器主要由反应釜和外部电源组成：反应釜包括一个喷嘴和两片刀片式电极。上述刀片式电极使用使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、铂、钯等，其中优选铁、不锈钢、钨；上述电极厚度可以取1～6mm，优选1.5～4mm；两电极间距可以取1～5mm，优选2.5～4mm；上述喷嘴直径可以取1～4.5mm，优选1～2.5mm；上述电极起弧端距喷嘴距离可以取9～21mm，优选10～18mm。

⑦使用微波等离子：使用矩形波导微波化学谐振腔式反应器。微波能量通过耦合膜片进入谐振腔。石英反应管垂直穿过矩形波导宽面对称中心，谐振活塞在水平方向移动以满足谐振腔谐振的需要，将反应气体通过石英反应器上端输入，待气体压强稳定后，开启微波电源，将2.45GHz的微波功率馈入到矩形波导。

微波源工作频率2.45GHz，最大输入功率800W。调节大功率微波衰减器，调整短路活塞，使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振，产生微波放电。上述输入功率可以取10～800W，优选20～400W。上述石英反应管内径可以取10～35mm，优选14～20mm；

(2)将选择性活化的乙醇转化为目的产物

上述反应混合物在反应区的停留时间为0.01～100s，优选0.05～60s；放电反应温度取25～600℃，优选100～400℃；放电反应压力取-0.06MPa～0.5MPa，优选-0.02MPa～0.2MPa；载气与乙醇的摩尔比为0～20，优选0～6；所说载气可以是N₂、H₂、H₂O、He、Ar、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆等烃类及其混合物，其中优选H₂、H₂O、He、Ar、CH₄；

本发明的有益效果是：多元醇醇和高碳醇的制取是以乙醇为原料，而乙醇可以通过生物质的转化得到，具有可再生性。同时，用等离子体制备多元醇醇和高碳醇属于一步法直接合成工艺，不必使用催化剂，对环境无污染，而且选择性高。

附图说明

图1辉光放电反应器示意图；

图2a射频等离子放电管状等离子体反应器---内电极式；

图2b射频等离子放电管状等离子体反应器---外电极式；

图2c射频等离子放电管状等离子体反应器---内外结合式；

图3滑动电弧等离子体发生器；

图4微波化学谐振腔式反应器。

图中：1、搅拌器转轴；2、磁流体密封压盖；3、AC脉冲高压电源；4、固定圆筒电极；5、旋转螺旋电极；6、石英反应器；7、反应物入口；8、喷嘴；9、刀片式电极；10、变压器；11、交流电源；12、产物出口；13、馈入微波；14、谐振活塞；15、谐振腔；16、石英管微波反应器

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例

对比实施例1：单介质阻挡放电---线筒式反应器

在0.13MPa压力下，将He与气态乙醇以摩尔比5∶1(其中Ar流速为35ml/min，乙醇流速为7ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。反应器采用线筒式电极结构，用外径13mm、内径10mm的硬质玻璃管制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，中心电极为直径1mm的铜线，接地极为壁厚为1mm圆柱形铁箔(紧贴在玻璃管外壁)，极间距为6mm，反应器的有效放电长度为120mm。

反应器的放电参数为：电压7.5kV，电流0.34A，频率6.5kHz；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间52s，放电温度250℃。则反应结果为：乙醇转化率16％，乙醛选择性23％，甲醇选择性3％，异丙醇选择性5％、叔丁醇选择性3％、正丙醇选择3％、乙烷选择性8％、乙烯选择9％、乙炔选择性4％、丙烷选择6％、一氧化碳选择性16％、二氧化碳选择性13％、其他碳氢化合物选择性7％，氢气产率27％。

对比实施例2：单介质阻挡放电---线筒式反应器

在0.1MPa压力下，将H₂与气态乙醇以摩尔比3∶1(其中H₂流速为21ml/min，乙醇流速为7ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。用外径6mm、内径4mm的硬质玻璃管制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，中心电极为直径3mm的钨线，接地极为壁厚为1mm圆柱形铝箔筒(紧贴在玻璃管外壁)，极间距为1.5mm，反应器的有效放电长度为80mm。

反应器的放电参数为：电压23.6kV，电流0.45A，频率13.0kHz；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间10s，放电温度470℃。则反应结果为：乙醇转化率22％，乙醛选择性19％，甲醇选择性3％，异丙醇选择性1％、叔丁醇选择性1.5％、正丙醇选择2％、乙烷选择性13％、乙烯选择9％、乙炔选择性9％、丙烷选择7％、一氧化碳选择性15％、二氧化碳选择性16％、其他碳氢化合物选择性4.5％。

对比实施例3：电晕放电

在0.06MPa压力下，将气态乙醇与Ar以摩尔比3∶1(其中Ar流速为42ml/min，乙醇流速为21ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高压电源进行电晕放电。反应器采用针板式电极结构，用内径5mm的石英管做反应器，两端固定着放电电极，一电极为直径1mm不锈钢钢针(高压电极)，另一电极为直径5mm的圆形铁板(接地电极)，电极间距为7mm。

采用直流正电晕放电，正电晕自持放电电压为0.8kV；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间0.22s，放电温度420℃。则反应结果为：乙醇转化率34％，乙醛选择性15％，甲醇选择性7％，异丙醇选择性3％、叔丁醇选择性2％、正丙醇选择1％、乙烷选择性18％、乙烯选择11％、乙炔选择性8％、丙烷选择7％、一氧化碳选择性11％、二氧化碳选择性13％、其他碳氢化合物选择性4％，氢气产率35％。

实施例1：单介质阻挡放电---线筒式反应器

在0.11MPa压力下，将He与气态乙醇以摩尔比5∶1(其中He流速为25ml/min，乙醇流速为5ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。用外径9mm、内径7mm的硬质玻璃管制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，中心电极为直径3mm的铁线，接地极为壁厚为1mm圆柱形铝箔筒(紧贴在玻璃管外壁)，极间距为3mm，反应器的有效放电长度为120mm。

反应器的放电参数为：电压12.5kV，电流0.36A，频率14.5kHz；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间8s，放电温度230℃。则反应结果为：乙醇转化率25％，乙醛选择性13％，甲醇选择性9％，异丙醇选择性11％、叔丁醇选择性9％、正丙醇选择7％、乙烷选择性12％、乙烯选择8％、乙炔选择性6％、丙烷选择5％、一氧化碳选择性11％、二氧化碳选择性8％、其他碳氢化合物选择性1％，氢气产率23％。本实施例说明，采用适当结构的介质阻挡放电反应器，以及适宜的放电条件和反应条件，可以使电子能量得到优化，醇类目的产物的选择性得到极大提升。

实施例2：双介质阻挡放电---线筒式反应器

在0.12MPa压力下，将N₂与气态乙醇以摩尔比6∶1(其中N₂流速为36ml/min，乙醇流速为6ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。用双层聚四氟乙烯管制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，其中外管外径11mm、内径8mm，内管外径4mm、内径2mm，中心电极为直径2mm的铜线，接地极为壁厚1mm紧贴在聚四氟乙烯管外壁的圆柱形铜网(目数为180)，极间距为4.5mm，反应器的有效放电长度为180mm。

反应器的放电参数为：电压17.6kV，电流0.44A，频率14.5kHz；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间18s，放电温度160℃。则反应结果为：乙醇转化率27.5％，乙醛选择性11％，甲醇选择性8％，异丙醇选择性9％、叔丁醇选择性9％、正丙醇选择10％、乙烷选择性13％、乙烯选择7％、乙炔选择性9％、丙烷选择5％、一氧化碳选择性10％、二氧化碳选择性7％、其他碳氢化合物选择性2％，氢气产率39％。本实施例说明通过选择适宜的阻挡介质及其层数，可以调节电子能量，从而改善醇类产物的选择性。

实施例3：单介质阻挡放电---管板式反应器

在0.05MPa压力下，将CO与气态乙醇以摩尔比8∶1(其中CO流速为48ml/min，乙醇流速为6ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行介质阻挡放电。反应器使用外径9mm、内径7mm的硬质玻璃管制成，采用管板式电极结构，高压极为外径3mm、内径2mm的铁管，接地极为半径为3.5mm的圆形钨板，电介质为厚度1.5mm的单层云母，极间距为4mm。

反应器的放电参数为：电压15.8kV，电流0.55A，频率10.5kHz；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间0.58s，放电温度460℃。则反应结果为：乙醇转化率13％，乙醛选择性15％，甲醇选择性7％，异丙醇选择性10％、叔丁醇选择性7％、正丙醇选择5％、乙烷选择性11％、乙烯选择6％、乙炔选择性8％、丙烷选择3％、一氧化碳选择性14％、二氧化碳选择性7％、其他碳氢化合物选择性8％，氢气产率44％。本实施例说明采用不同类型的介质阻挡反应器，只要结构参数、放电条件和反应条件适宜，均可以优化电子能量分布，获得较高的醇类产物选择性。

实施例4：脉冲电晕放电

在0.09MPa压力下，将H₂与气态乙醇以摩尔比3∶1(其中H₂流速为27ml/min，乙醇流速为9ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通脉冲高压电源进行电晕放电。反应器采用线筒式电极结构，中心晕线为2mm的镀Pt的铜电极。筒式收集电极为长300mm、内径为20mm的不锈钢圆筒。反应器的有效放电长度为120mm。

脉冲直流高压电源，采用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压。反应器的放电参数为：脉冲电压的峰值33kV、脉冲重复频率60Hz；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间85.6s，放电温度350℃。则反应结果为：乙醇转化率26％，乙醛选择性13％，甲醇选择性7％，异丙醇选择性11％、叔丁醇选择性6％、正丙醇选择3％、乙烷选择性12％、乙烯选择7％、乙炔选择性5％、丙烷选择5％、一氧化碳选择性14％、二氧化碳选择性13％、其他碳氢化合物选择性4％。

以下实施例说明，采用其它放电类型产生的等离子体，只要反应器的结构参数、放电条件以及反应条件得到优化，就可以使电子能量得到优化，从而得到较高醇类产物选择性。

实施例5：辉光放电

在0.11MPa压力下，将H₂O蒸汽、CO与气态乙醇以摩尔比4∶1∶1(其中H₂O蒸汽流速为20ml/min，CO流速为5ml/min，乙醇流速为5ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通电源进行辉光放电。反应器内旋转螺旋状电极经绝缘连接件与磁流体密封装置相连，再连接到转动机构上。当通以交流高压达到气体击穿电压时，反应气体在两电极之间形成的等离子体区发生化学反应，在旋转的放电反应过程中反应物全部垂直通过等离子体区。反应器采用线筒式结构，中心电极使用金属铁电极(直径4mm)，外电极使用不锈钢筒(外径25mm、内径23mm)，极间距为10mm，放电区长度120mm。

反应器的放电参数为：双极性高压脉冲电源工作频率为20kHz，脉冲电源的占空比为9％，输入电场峰值电压1.8kV；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间96.0s，放电温度540℃。则反应结果为：乙醇转化率38％，乙醛选择性10％，甲醇选择性6％，异丙醇选择性9％、叔丁醇选择性5％、正丙醇选择3％、乙烷选择性11％、乙烯选择8％、乙炔选择性3％、丙烷选择5％、一氧化碳选择性18％、二氧化碳选择性17％、其他碳氢化合物选择性5％，氢气产率26％。

实施例6：射频放电

在0.05MPa压力下，将H₂与气态乙醇以摩尔比5∶1(其中H₂流速为30ml/min，乙醇流速为6ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高频等离子体发生器进行射频放电，电源频率为13.56MHz。反应器如图2所示，采用外电极装入方式，进气口到出气口的距离为110mm；内管内径为5mm，这也是正电极的外径值；外管内径为10.2mm；壁厚均为0.6mm；进气口到反应区的距离为20mm；反应区长度25mm，放电间距为2mm。

反应器的放电参数为：电压1.2kV，电流0.15A；反应器的其它反应条件为：反应物在放电区停留时间1.6s，放电温度460℃。则反应结果为：乙醇转化率18％，乙醛选择性11％，甲醇选择性5％，异丙醇选择性7％、叔丁醇选择性8％、正丙醇选择4％、乙烷选择性13％、乙烯选择9％、乙炔选择性4％、丙烷选择7％、一氧化碳选择性16％、二氧化碳选择性15％、其他碳氢化合物选择性1％。

实施例7：滑动电弧放电

在0.13MPa压力下，将CH₄与气态乙醇以摩尔比2∶1(其中CH₄流速为26ml/min，乙醇流速为13ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行放电，电源采用具有漏磁结构的交流电源，电源频率50Hz。

反应器如图3所示，反应釜内包括一个喷嘴和两片刀片式不锈钢电极，喷嘴直径为1.5mm，电极厚度3mm，两极间距为3mm，电极起弧端距离喷嘴15mm。反应器的放电参数为：电压为9240V，电流0.64A；反应器的其它反应条件为：放电温度550℃。则反应结果为：乙醇转化率48％，乙醛选择性11％，甲醇选择性5％，异丙醇选择性7％、叔丁醇选择性8％、正丙醇选择4％、乙烷选择性13％、乙烯选择9％、乙炔选择性4％、丙烷选择7％、一氧化碳选择性16％、二氧化碳选择性15％、其他碳氢化合物选择性1％，氢气产率39％。

实施例8：微波等离子体

微波等离子体反应器如图4所示，其中矩形波导型号为BJ22，尺寸为109.2mm×54.6mm。在矩形波导上、下宽面中心线处有一圆孔。一根外直径为20mm、内直径为16mm的石英管垂直穿过上、下宽面的孔。

在0.003MPa压力下，将气态乙醇以12ml/min的流速通过石英管反应器上端输入，待气体压强稳定后，开启微波源，将2.45GHz的微波功率馈入到矩形波导，调节大功率微波衰减器，调整短路活塞，使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振，产生微波放电。当输入功率80W，反应物在放电区停留时间65.3s，放电温度440℃时。则反应结果为：乙醇转化率28％，乙醛选择性12％，甲醇选择性7％，异丙醇选择性3％、叔丁醇选择性5％、正丙醇选择3％、乙烷选择性13％、乙烯选择22％、乙炔选择性7％、丙烷选择5％、一氧化碳选择性12％、二氧化碳选择性9％、其他碳氢化合物选择性2％，氢气产率26％。

Claims

1.一种转化乙醇的方法，其特征包括如下步骤：

(1)选择下述放电方法之一使乙醇分子得到选择性活化

①采用介质阻挡放电：采用板板式反应器、管板式反应器、针板式反应器和线筒式反应器，阻挡介质是单层介质或双层介质，贴在电极表面或置于两极之间；反应器的两极间距取0.3～20mm；当采用管板式反应器时，两极间距是指中心管状电极端口与接地平板电极之间的距离；当采用板板式反应器时，两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离；当采用针板式反应器时，两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离；当采用线筒式反应器时，两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离；阻挡介质是绝缘材料；介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率取1kHz～50kHz；

②采用电晕放电：反应器采用针板式结构，反应器的一个电极是带有尖端的金属丝，另一个电极是金属平板，高压电极和接地电极在针、板间互换，电源用高压直流电源；反应器的两极间距取0.5～18mm，所说的两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间距离；

③采用脉冲电晕放电：反应器采用线筒式结构，反应器的中心晕线电极是金属丝，另一个电极是金属圆筒；反应器两极间距5～40mm，所说的两极间距是指位于轴线的中心晕线外壁与金属筒壁之间的距离；

电源采用脉冲直流高压电源，使用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，脉冲电源的峰值、脉冲重复频率均可调；上述电源的峰值电压取20～60kV，电源的脉冲重复频率取10～150Hz；

④采用辉光放电：反应器采用线筒式结构或板板式结构

电源采用脉冲直流高压电源或脉冲交流高压电源；当采用脉冲直流高压电源时要用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压取10～60kV；电源的脉冲重复频率取10～150Hz；当采用脉冲交流高压电源时，电源的峰值电压取0～30kV；电源的脉冲重复频率取7～50Hz；

反应器两极间距1～40mm；当采用线筒式反应器时，所说的两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极与筒壁之间的距离；当采用板板式反应器时，所说的两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离；

⑤采用射频放电：使用外部电容偶联的管状流动式等离子反应器，上述反应器使用平板型电极，电极装入方式采用内电极式、外电极式或内外结合式；反应器两极间距0～20mm，所说的两极间距是指两个平行金属板之间的垂直距离；

射频电源利用1～100MHz高频，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率取1～80MHz；

⑥使用滑动电弧放电：滑动电弧等离子体发生器主要由反应釜和外部电源组成：反应釜包括一个喷嘴和两片刀片式电极；电极厚度取1～6mm；两电极间距取1～5mm；喷嘴直径取1～4.5mm；上述电极起弧端距喷嘴距离取9～21mm；

⑦使用微波等离子：使用矩形波导微波化学谐振腔式反应器；微波能量通过耦合膜片进入谐振腔；石英反应管垂直穿过矩形波导宽面对称中心，谐振活塞在水平方向移动以满足谐振腔谐振的需要；将反应气体通过石英反应器上端输入，待气体压强稳定后，开启微波电源，将2.45GHz的微波功率馈入到矩形波导；

微波源工作频率2.45GHz，最大输入功率800W；调节大功率微波衰减器，调整短路活塞，使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振，产生微波放电；上述输入功率取10～800W；上述石英反应管内径取10～35mm；

(2)将选择性活化的乙醇转化为目的产物

上述反应混合物在反应区的停留时间为0.01～100s；放电反应温度取25～600℃；放电反应压力取-0.06MPa～0.5MPa；载气与乙醇的摩尔比为0～20；载气是N₂、H₂、H₂O、He、Ar、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用介质阻挡放电时，电源频率选5kHz～20kHz。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用脉冲电晕放电时，电源的峰值电压38～46kV，电源的脉冲重复频率50～100Hz。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，辉光放电时，当采用脉冲直流高压电源时要用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压30～50kV，电源的脉冲重复频率50～100Hz；当采用脉冲交流高压电源时，电源的峰值电压0～10kV，电源的脉冲重复频率选7～30Hz。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用射频放电时，射频电源利用1～100MHz高频，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率2～20MHz。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用微波等离子时，微波源输入功率20～400W，石英反应管内径14～20mm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上述反应混合物在反应区的停留时间为0.05～60s。

8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，放电反应温度100～400℃。

9.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，放电反应压力-0.02MPa～0.2MPa。

10.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，载气与乙醇的摩尔比为0～6。