CN104787735A - 一种合成肼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非平衡等离子体转化氨气和一氧化碳，一步合成肼的方法。其本质是利用等离子体放电产生高能电子，碰撞活化NH₃，产生大量NH₂自由基中间体，CO的存在可促进NH₃解离得到NH₂自由基。两个NH₂自由基复合生成肼分子。本发明的优点是：使用廉价原料氨和一氧化碳合成肼，氨可以经过合成氨工业制得，一氧化碳经过水煤气制得，来源广泛。同时等离子体制备肼属于一步法直接合成，工艺简单，不必使用催化剂，对环境无污染。此外，本发明还可以通过条件优化，得到其它有机胺类和其它肼类衍生物，如甲酰肼、乙酰肼、甲基肼、甲酰胺等。

Description

一种合成肼的方法

技术领域

本发明属于等离子体化学合成技术领域，具体涉及一种由等离子体转化氨气和一氧化碳混合气体制备肼的方法。

背景技术

肼在航天、医药、农药及发泡剂方面具有重要的用途。在航天方面，无水肼是最常用的可贮存液体推进剂之一，具有比冲高、可双模式使用等优点，是一种近乎理想的可贮存液体推进剂。目前无水肼主要用于卫星、飞船、航天飞机、深空探测等航天器的姿轨控动力系统。在医药方面，以肼为原料可合成含N的药物分子，如抗肺结核药物异烟肼。在农药方面，肼和肼的衍生物用于生产植物生长调节剂、杀虫杀菌剂、除草剂等多种农药。另外，肼也可用于塑料和橡胶的发泡剂、引发剂和固化剂。

目前水合肼工业生产方法主要有4种：拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法。

拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气两步生成水合肼，该方法因反应过程中生成氯胺，故也称为氯胺法。由于该方法得到的是1～2％肼的水溶液，需蒸发浓缩方可得到可销售的水合肼产品，存在能耗高，副产大量NaCl、NH₄Cl等固体废弃物，以及收率低等缺点，已经被淘汰。

尿素法是对拉西法进行改进而得到的技术。该法以尿素作为氮源，同样用次氯酸钠做氧化剂，反应生成的粗肼中含有大量的NaCl、Na₂CO₃及NaOH等杂质，须用真空蒸馏除去杂质，通过蒸发浓缩制得40％的水合肼。该法也存在能耗高、副产多、污染环境等问题。

酮连氮法是由德国拜耳公司首先提出并于20世纪70年代实现工业化的一种合成水合肼工艺。该法是在酮(丙酮、甲乙酮等)存在条件下，使次氯酸钠与氨反应，生成中间产物酮连氮，酮连氮在高压下水解生成肼，产物经精馏浓缩可得到浓度为80％的水合肼。该生产工艺明显优于拉西法，但是该方法仍然存在步骤多，有机副产物较多和固体废弃物多等问题。

以下专利涉及了丙酮连氮法的改进：

专利CN 124854(申请号：99107663.X申请日：1999-05-14)披露了一种水合肼的生产方法。其技术特征是：通过水解甲基乙酮吖嗪获得水合肼。

专利CN 1148027(申请号：96111655.2申请日：1996-08-13)披露了一种水合肼的制备方法。其技术特征是：在蒸馏塔中水解丙酮连氮，以获得水合肼。在该蒸馏塔中存在具有聚氧乙烯基团的非离子表面活性剂。

过氧化氢法实际上是对酮连氮法改进的一种生产工艺。氨、过氧化氢和甲乙酮在工作液中经有机或无机的酰胺、铵盐、砷化合物或腈等催化剂的催化作用生成酮连氮，酮连氮经水解步骤制得水合肼。该过程还涉及产物分离、原料回收及副产物移除操作。该法可制得高浓度肼，但是使用的H₂O₂价格高，产物分离步骤复杂，并且使用了有毒的催化剂。

以下专利也涉及过氧化氢法制备肼：

专利CN 1252403A(申请号：99121309.2申请日：1999-10-10)披露了一种肼的制备方法。其技术特征是：将氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂与工作溶液接触制备吖嗪和肼，工作溶液再生循环所产生的溶液，经酸处理使溶液pH低于6.4后，再循使用。

专利CN 1242339A(申请号：99107662.1申请日：1999-05-14)披露了一种制备水合肼的工艺。其技术特征是：使氨、过氧化氢及甲乙酮反应生成吖嗪，之后水解吖嗪以获取水合肼，再生甲乙酮，并排放甲乙酮肟。

除以上4种肼的工业生产方法之外，目前正在研发的制备水合肼的新方法是空气氧化法。其工艺是：二苯甲酮和氨进行脱水缩合，生成二苯亚胺。再在氯化亚铜催化剂作用下用空气氧化亚胺产生二苯甲酮连氮，最后二苯甲酮连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮。此方法的原料来源比较容易，但是反应步骤多，目前还没有实现工业化。

上述合成肼的方法均涉及氧化剂和有机溶剂，合成过程相对复杂。

以下文献涉及NH₃和CO等离子体反应：

公开文献Journal of Magnetism and Magnetic Materials2004.272–276:e1421–e1422报道了一种CO和NH₃等离子体刻蚀磁性薄膜的方法。其特点是采用电子回旋共振等离子体源和直流电，使用CO和NH₃进行刻蚀，通过活性CO分子诱导化学反应提高了刻蚀速率。

公开文献Journal of The Electrochemical Society,2011.158(1)：H1-H4报道了一种CO和NH₃电感耦合等离子体刻蚀体系。其特点是使用CO和NH₃混合气刻蚀，并发现CO和金属形成了羰基化合物能提高刻蚀速率，而NH₃的存在可阻止CO分解为C和CO₂。

以下文献涉及等离子体转化一氧化碳：

公开文献《化学世界》2002.增刊：87-88报道了等离子体作用下一氧化碳的转化。其特点是：采用介质阻挡放电将CO转化为CO₂，CO的转化率和放电电压呈单调递增的关系，和CO浓度呈单调递减的关系。

公开文献Journal of Nature Gas Chemistry，1999.NO.2Vol.8.128报道了一种微波等离子体转化CO和H₂制乙炔的方法。其技术特征是：微波输入功率的增加和反应压力的降低都能提高乙炔选择性。

以下文献和专利涉及氨气等离子体反应：

公开文献International Journal of Mass Spectrometry,2004,233:19-24报道了一种以氨气和氩气的混合气为原料在微空心阴极放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法，氨气转化率可达到20％左右；

公开文献International Symposium on Plasma Chemistry-19,27-31July 2009,Bochum,Germany报道了一种以氨气和氦气为原料在直流大气压辉光放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法；

公开文献Plasma Chemistry and Plasma Processing.1995.15:693-710报道了一种以氨气、氩气和氢气的混合气体为原料，使用射频感应等离子体进行氨分解制氢的方法，这种方法的本质是用等离子体产生热量来热分解氨气。

专利USP7037484B1披露了一种裂解氨气或其它富氢气体制氢气的等离子体反应器。其特征是，等离子体反应器的内部用电介质横膈膜分成两个腔，等离子体由微波发生器产生，微波发生器通过天线向第一个腔中发射电磁能，电磁能穿过电介质隔膜在第二个腔中产生等离子体放电，使注入第二个腔的氨气或者其它原料气分解产生氢气。

专利WO2007119262A2中披露了用液氨生产氢气和氮气的装置。其特征是，反应器由三个反应腔体构成，氨气在前两个腔体中进行常规热催化分解，在第三个腔体中进行微波等离子体分解。生成的氢气供给碱性燃料电池使用。

专利CN 1861519A(申请号200610200563申请日2006.6.14)披露了一种等离子体氨分解制氢的方法。其技术特征是：等离子体催化氨分解反应在一个等离子体催化反应器中进行，非贵金属催化剂装于反应器内的放电区，非贵金属负载型催化剂中含铁、钴(Co)、镍(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、锰(Mn)、铜(Cu)和钨(W)中的一种或几种元素作为活性成分，活性成分在催化剂中所占的重量百分数的适宜范围是0.5～40％。

专利CN101891163A(申请日期：2010-07-07)披露了一种以NH₃为氮源制备超细球形氮化铁粉末的方法。其主要特征是：以NH₃射频(RF)等离子体为氮源和热源，使羰基铁液体蒸气的氮化与球化处理一步完成，制备出超细球形氮化铁粉末。

公开文献《Catalysis Today》2013,211,72-77揭示了电弧放电等离子体氨分解制氢反应中电极的催化作用。

公开文献《Chem.Commun.》2013,49,3787-3789揭示了等离子体催化氨分解的协同效应，发现介质阻挡放电等离子体可以促进产物脱附。

公开文献《International Journal of Hydrogen Energy》2014.39.7655-7663揭示了反应器参数、放电频率、电极间距对电弧放电等离子体氨分解制氢效率的影响。

公开文献《物理化学学报》，2014.30.738-744揭示了反应器结构对电弧放电等离子体氨分解制氢的影响。

上述NH₃等离子体分解反应以及NH₃-CO等离子体在刻蚀当中的应用均没有涉及到合成肼。

等离子体是物质存在的第四种状态，当对物质施加高温或外加高电压时，电中性的物质会通过激发、解离、离子化等反应而产生原子、受激态物质、电子、正离子、负离子、自由基、紫外光和可见光等物质，这些由带电粒子(离子、电子)和中性粒子(原子、分子、自由基等)组成的系统，在宏观上正负电荷相等，因而称为等离子体。

等离子体中的电子在外加电场的加速作用下累积动能，具有高能量的电子通过非弹性碰撞反应物分子，使分子发生电子激发或离解。等离子体中含有的离子、激发态的原子或分子及自由基物种，具有较高的化学反应活性，能够通过相互碰撞引发化学反应。根据等离子体的能量状态、气体温度和粒子密度的差异，等离子体可分为高温等离子体、热等离子体和冷等离子体。

由于冷等离子体处于热力学不平衡状态，电子温度(T_e)＞＞离子温度(T_i)和中性粒子温度(T_n)，它拥有的高电子能量及较低的离子及气体温度这一非平衡特性使之成为工业生产中应用最广泛的等离子体：一方面，电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离；另一方面，反应体系又得以保持低温，使反应体系能耗减少，反应容易控制。冷等离子体即非平衡等离子体的产生方式主要有：电晕放电、辉光放电、火花放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电、微波等离子体、射频等离子体等。

辉光放电属于低气压放电(low pressure discharge)，工作压力一般都低于10mbar，形成机制是在封闭的容器內放置两个平行的电极板，利用电子将中性原子和分子激发，当粒子由激发态(excited state)降回至基态(ground state)时会以光的形式释放出能量。电源可以为直流电源也可以是交流电源。

电晕放电是气体介质在不均匀电场中的局部自持放电。是最常见的一种气体放电形式。电晕放电的形成机制因尖端电极的极性不同而有区别。负极性电晕或正极性电晕均在尖端电极附近聚集起空间电荷。电晕放电有直流电晕放电(DC corona)和脉冲式(pulsed corona)电晕放电之分。

介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻挡电晕放电或无声放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作，通常的工作气压为10⁴～10⁶Pa。电源频率可从50Hz至1MHz。介质阻挡放电通常是由正弦波型的交流高压电源驱动，随着供给电压的升高，系统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化，即会由绝缘状态逐渐至击穿状态最后发生放电。在介质阻挡放电中，当击穿电压超过帕邢击穿电压时，大量随机分布的微放电就会出现在间隙中，这种放电的外观特征类似低气压下的辉光放电。

射频低温等离子体是利用高频高压使电极周围的空气电离而产生的低温等离子体。射频等离子可以产生线形放电，也可以产生喷射形放电，现在已经被应用于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解中。

滑动电弧放电等离子体通常应用于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解。滑动电弧由一对延伸弧形电极构成。电源在两电极上施加高压引起电极间流动的气体在电极最窄部分电击穿。滑动电弧放电产生的低温等离子体为脉冲喷射，但可以得到比较宽的喷射式低温等离子体炬。

微波放电等离子体是将微波能量转化为气体分子的内能，使之激发，电离以发生等离子体的一种气体放电形式。采用微波放电时，由微波电源发生的微波通过传输线传输到贮能元件，再以某种方式与放电管耦合，藉磁场能将能量赋予当做负载的放电气体，无需在放电空间设置电极而功率却可以局部集中，因此能获得高密度等离子体。

在以上介绍的不同等离子体产生方法中，可以通过电场强度、放电电流和放电频率等放电参数以及反应温度、反应压力和原料配比等反应条件因素来调控等离子体中的电子能量和密度。电子能量和密度是活化反应物和获得目的产物的关键因素。

发明内容

本发明提供了一种非平衡等离子体转化氨气和一氧化碳，一步合成肼的方法。其本质是利用等离子体放电产生高能电子，碰撞活化NH₃，产生大量NH₂自由基中间体，CO的存在可促进NH₃解离得到NH₂自由基。两个NH₂自由基复合生成肼分子。反应过程简单，不必使用催化剂。肼的选择性可通过改变反应器结构参数、放电参数和反应条件来调节。可选择的放电形式包括电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电、微波等离子体和射频等离子体；可选择的反应器结构形式包括线筒式反应器、针板式反应器、板板式反应器和管板式反应器；可供调控的反应器参数包括放电区长度、极间距、电介质材质、高压极和接地极材质；可供调控的放电参数包括放电电压、放电频率、放电气氛、放电气压。可供调控的反应条件包括原料摩尔比、反应温度和停留时间。

本发明的技术方案如下：

(1)活化氨气和一氧化碳分子的等离子体可用以下方法产生:

①采用介质阻挡放电：可以采用板板式反应器、管板式反应器、针板式反应器和线筒式反应器，阻挡介质是单层介质或双层介质，贴在电极表面或置于两极之间；

其中线筒式反应器的高压极和接地极分别为处于反应器壳体内的金属丝和环绕在外筒壁上的金属片、金属网或金属丝；两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离，电极间距可取0.3-20mm，优选1-5mm。线筒式反应器包括两种：一种是反应器壁做阻挡介质的单介质阻挡线筒式反应器；另一种是反应器壁做第一阻挡介质并在两极间插入第二阻挡介质的双介质阻挡线筒式反应器；反应器外筒上端设氨气和一氧化碳进口。

针板式反应器的电极分别是一个带有金属针阵列的金属板和一个金属平板；两金属板水平地固定在反应器壳体内，极间距为金属针下端点到金属平板之间的垂直距离；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；在反应器壁上开设反应物和产物的进出口；

管板式反应器的电极分别是一个金属管和一个金属板。金属板水平地固定在反应器壳体内，金属管垂直对准水平金属板的中心，金属管下端点到金属板之间的垂直距离为极间距；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离可以任意调节。氨气和一氧化碳既可以从放电金属管进入，也可从固定电极的反应器上端进料口进入，下端设反应产物出口。

板板式反应器的高压极和接地电极分别为两个金属板。将两个金属板平行地固定在反应器的壳体内，两板间的垂直距离为极间距，高压极和接地极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离可以任意调节。阻挡介质可设单层或多层；在反应器壁上开设反应物和产物的进出口。

以上三种带有板式电极的反应器的极间距可取0.2-40mm，优选2-10mm；

上述四种反应器的壳体采用硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯等绝缘材料或符合高压电绝缘设计的金属和非金属复合材料制成。

上述阻挡介质用表面光洁、耐热、机械强度高且不与氨气和一氧化碳的等离子体以及产物肼发生化学反应的绝缘材料制成，优选石英玻璃、硬质玻璃、云母和氧化铝陶瓷。阻挡介质的总厚度可取0.3-10mm，优选0.5-3.0mm。

上述反应器高压极及接地极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍以及含钛或镍的不锈钢等，优选铜、铁、钨、不锈钢；

上述反应器的金属电极的直径范围为0.5-12mm，优选2-8mm；金属板与金属的直径比值为1-20；

介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率取1kHz～50kHz，优选5kHz～20kHz。

②采用电晕放电：反应器采用针板式结构，反应器的一个电极是带有尖端的金属丝，另一个电极是金属平板，高压电极和接地电极可在针、板间互换，电源用高压直流电源。反应器的两极间距可取0.5～18mm，优选2～10mm，所说的两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离。

上述电极可以使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，优选铝、铁、钨、镍；

③采用脉冲电晕放电：反应器采用线筒式结构，反应器的中心晕线电极是金属丝，另一个电极是金属圆筒。反应器两极间距5～40mm，优选15～30mm，所说的两极间距是指位于轴线的中心晕线外壁与金属筒壁之间的距离。

电源采用脉冲直流高压电源，使用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，脉冲电源的峰值、脉冲重复频率均可调。上述电源的峰值电压取20～60kV，优选38～46kV；电源的脉冲重复频率取10～150Hz，优选50～100Hz；

上述电极可以使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍等，其中优选铁、不锈钢、镍。

④采用辉光放电：反应器采用线筒式结构或板板式结构。

电源可以采用脉冲直流高压电源，也可以采用脉冲交流高压电源。当采用脉冲直流高压电源时要用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压可取10～60kV，优选30～50kV；电源的脉冲重复频率可取10～150Hz，优选50～100Hz；当采用脉冲交流高压电源时，电源的峰值电压可取0～30kV，优选1～10kV；电源的脉冲重复频率可取7～50Hz，优选8～30Hz；

上述放电反应器电极使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢等，其中优选铁、不锈钢；反应器两极间距1～40mm，优选5～25mm。当采用线筒式反应器时，所说的两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极与筒壁之间的距离；当采用板板式反应器时，所说的两极间距指两个平行金属板之间的垂直距离。

⑤采用射频放电：使用外部电容偶联的管状流动式等离子反应器，上述反应器使用平板型电极，电极装入方式可以采用内电极式、外电极式、也可以采用内外结合式。

射频电源为GP300-6型高频等离子体发生器。射频电源利用高频(1～100MHz)，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率可取1～80MHz，优选2～20MHz。

上述放电反应器电极使用使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢等，其中优选铁、不锈钢、钨；反应器两极间距0～20mm，优选1～10mm，所说的两极间距是指两个平行金属板之间的垂直距离。

⑥采用滑动电弧放电：滑动电弧等离子体发生器主要由反应釜和外部电源组成，反应釜包括一个喷嘴和两片刀片式电极。

上述反应器刀片式电极使用使用表面光洁、机械强度高、耐高温的金属材料制成，材质可以是铜、铁、钨、铝、不锈钢等，其中优选铁、不锈钢、钨；电极厚度可以取1～6mm，优选1.5～4mm；两电极间距可以取1～5mm，优选2.5～4mm；上述喷嘴直径可以取1～4.5mm，优选1.5～2.5mm；上述电极起弧端距喷嘴距离可以取9～21mm，优选10～18mm。

(2)将活化的氨气和一氧化碳转化为目的产物

可优化的放电参数和反应条件包括：放电电压、放电频率、氨气/一氧化碳摩尔比、放电气压、放电温度和停留时间；

放电反应压力取-0.06MPa～0.5MPa，优选-0.02MPa～0.2MPa；上述反应混合物放电反应温度取25～600℃，优选50～400℃；氨气和一氧化碳的摩尔比为0～20，优选1～6；停留时间为1～200s，优选2～80s。

本发明的有益效果是：使用廉价原料氨和一氧化碳合成肼，氨可以经过合成氨工业制得，一氧化碳经过水煤气制得，来源广泛。同时等离子体制备肼属于一步法直接合成，工艺简单，不必使用催化剂，对环境无污染。此外，本发明还可以通过条件优化，得到其它有机胺类和其它肼类衍生物，如甲酰肼、乙酰肼、甲基肼、甲酰胺等。

附图说明

附图是产物气相色谱图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1：介质阻挡放电---线筒式反应器

在0.10MPa压力下，将NH₃与CO以摩尔比3:1(其中NH₃流速为45ml/min，CO流速为15ml/min)通入线筒式反应器，待气流稳定后，接通电源进行介质阻挡放电。用外径11mm、内径9mm的硬质玻璃管制成筒状反应器(同时也作为阻挡介质)，中心电极为直径2mm的不锈钢丝，接地极为壁厚为0.4mm圆柱形铝箔筒(紧贴在玻璃管外壁)，极间距为4.5mm，反应器的有效放电长度为160mm。

反应器的放电参数为：电压18.0kV，频率10kHz，功率30W；放电温度100℃，反应器壳体材质调变时，反应结果为：

硬质玻璃，NH₃的转化率26.90％，CO的转化率10.56％，肼的选择性为42.25％，甲酰肼的选择性为8.15％。上述结果用气质联用仪获得，见附图1。

产物气质联用谱图

①：NH₂NH₂②:HOC-NHNH₂

石英玻璃，NH₃的转化率21.49％，CO的转化率15.04％，肼的选择性为38.51％，甲酰肼的选择性为8.6％，甲酰胺的选择性为2.48％

聚四氟乙烯，NH₃的转化率11.64％，CO的转化率6.50％，肼的选择性为45.70％，甲酰肼的选择性为7.72％，甲酰胺的选择性为1.34％；

氧化铝陶瓷，NH₃的转化率31.26％，CO的转化率20.65％，肼的选择性为29.61％，甲酰肼的选择性为6.28％，甲酰胺的选择性为2.98％；

实施例2：介质阻挡放电---线筒式反应器

重复实施例1，但反应器采用双介质阻挡放电反应器，其壳体和内套管材质均采用硬质玻璃，其中内阻挡介质管的厚度为0.8mm。则反应结果为：NH₃的转化率19.09％，CO的转化率12.32％，肼的选择性为42.51％，甲酰肼的选择性为8.45％，甲酰胺的选择性为1.88％。

实施例3：介质阻挡放电---线筒式反应器

重复实施例2，但总阻挡介质厚度(内外阻挡介质厚度之和)发生变化时，则反应结果为：

介质厚度1.5mm，NH₃的转化率24.25％，CO的转化率10.66％，肼的选择性为18.33％，甲酰肼的选择性为4.23％，甲酰胺的选择性为0.88％；

介质厚度2.0mm，NH₃的转化率15.84％，CO的转化率2.35％，肼的选择性为26.74％，甲酰肼的选择性为5.65％，甲酰胺的选择性为0.79％；

介质厚度2.5mm，NH₃的转化率14.06％，CO的转化率7.65％，肼的选择性为31.13％，甲酰肼的选择性为6.50％，甲酰胺的选择性为1.25％；

介质厚度3.0mm，NH₃的转化率7.35％，CO的转化率1.20％，肼的选择性为46.44％，甲酰肼的选择性为8.005％，甲酰胺的选择性为2.07％；

实施例4：介质阻挡放电---线筒式反应器

重复实施例2，但接地极电极材质发生变化时，则反应结果为：

铜网，NH₃的转化率18.93％，CO的转化率8.76％，肼的选择性为39.54％，甲酰肼的选择性为3.14％，甲酰胺的选择性为0.98％；

铜丝，NH₃的转化率13.65％，CO的转化率6.54％，肼的选择性为42.38％，甲酰肼的选择行为3.68％，甲酰胺的选择性为1.03％；

钢网，NH₃的转化率9.83％，CO的转化率3.54％，肼的选择性为52.53％，甲酰肼的选择性为6.34％，甲酰胺的选择性为1.56％；

铁丝，NH3的转化率12.39％，CO的转化率3.24％，肼的选择性为47.45％，甲酰肼的选择性为4.39％，甲酰胺的选择性为1.16％；

实施例5：介质阻挡放电---线筒式反应器

重复实施例2，但接地电极材质保持不变，则放电区间长度发生变化时，反应结果为：

5mm，NH₃的转化率3.28％，CO的转化率0.98％，肼的选择性为57.42％，甲酰肼的选择性为8.45％，甲酰胺的选择性为1.98％；

30mm，NH₃的转化率7.36％，CO的转化率5.33％，肼的选择性为51.45％，甲酰肼的选择性为7.24％，甲酰胺的选择性为1.54％；

100mm，NH₃的转化率11.49％，CO的转化率4.35％，肼的选择性为46.25％，甲酰肼的选择性为6.13％，甲酰胺的选择性为1.26％；

300mm，NH₃的转化率19.53％，CO的转化率6.77％，肼的选择性为39.43％，甲酰肼的选择性为5.34％，甲酰胺的选择性为1.01％；

400mm，NH₃的转化率25.36％，CO的转化率13.54％，肼的选择性为32.26％，甲酰肼的选择性为4.17％，甲酰胺的选择性为0.93％；

实施例6：介质阻挡放电---针板式反应器

在0.12MPa压力下，将CO与NH₃以摩尔比1:5(其中NH₃流速为50ml/min，CO流速为10ml/min)通入到针板式反应器，待气流稳定后，接通电源进行介质阻挡放电。针板式反应器的壳体采用硬质玻璃制成，外径为12.0mm，壁厚为1.0mm，接地的金属板电极和连接高压端的金属棒电极的材质皆为不锈钢，金属板直径为10mm，厚度为0.2mm，金属棒直径为1.2mm，以云母片为阻挡介质，置于接地极板上；高压极的下端到接地极板地垂直距离(两极间距)为6.0mm。

反应器的放电参数为：电压17.0kV，频率7kHz，功率20w；放电温度80℃，阻挡介质厚度调变时，反应结果为：

介质厚度0.5mm，NH₃的转化率26.38％，CO的转化率16.32％，肼的选择性为37.26％，甲酰肼的选择性为6.45％，甲酰胺的选择性为1.67％；

介质厚度1.0mm，NH₃的转化率18.12％，CO的转化率8.96％，肼的选择性为41.37％，甲酰肼的选择性为5.21％甲酰胺的选择性为1.34％；

介质厚度1.5mm，NH₃的转化率11.35％，CO的转化率5.66％，肼的选择性为49.65％，甲酰肼的选择性为4.37％，甲酰胺的选择性为1.16％；

介质厚度2.0mm，NH₃的转化率7.73％，CO的转化率2.30％，肼的选择性为53.84％，甲酰肼的选择性为3.25％，甲酰胺的选择性为0.94％；

介质厚度3.0mm，NH₃的转化率3.62％，CO的转化率0.78％，肼的选择性为61.27％，甲酰肼的选择性为1.12％，甲酰胺的选择性为0.72％；

实施例7：介质阻挡放电---针板式反应器

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0mm，则阻挡介质的材质发生变化时，反应结果为：

石英玻璃，NH₃的转化率21.56％，CO的转化率16.32％，肼的选择性为38.24％，甲酰肼的选择性为3.46％，甲酰胺的选择性为1.17％；

氧化铝陶瓷，NH₃的转化率15.27％，CO的转化率4.56％，肼的选择性为49.86％，甲酰肼的选择性为5.37％，甲酰胺的选择性为1.52％；

硬质玻璃，NH₃的转化率9.35％，CO的转化率5.67％，肼的选择性为58.35％，甲酰肼的选择性为6.26％，甲酰胺的选择性为2.66％；

实施例8：介质阻挡放电---针板式反应器

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0mm，则电极极间距发生变化时，反应结果为：

极间距2.0mm，NH₃的转化率42.27％，CO的转化率20.87％，肼的选择性为23.35％，甲酰肼的选择性为9.35％，甲酰胺的选择性为1.74％；

极间距3.0mm，NH₃的转化率31.58％，CO的转化率19.03％，肼的选择性为39.52％，甲酰肼的选择性为7.25％，甲酰胺的选择性为1.26％；

极间距4.0mm，NH₃的转化率21.75％，CO的转化率14.65％，肼的选择性为41.64％，甲酰肼的选择性为5.42％，甲酰胺的选择性为1.04％；

极间距5.0mm，NH₃的转化率13.52％，CO的转化率3.02％，肼的选择性为55.56％，甲酰肼的选择性为4.36％，甲酰胺的选择性为0.88％；

实施例9：介质阻挡放电---针板式反应器

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0mm，则放电电极材质发生变化时，反应结果为：

黄铜电极，NH₃的转化率16.35％，CO的转化率4.65％，肼的选择性为36.82％，甲酰肼的选择性为7.85％，甲酰胺的选择性为2.08％；

铝电极，NH₃的转化率13.25％，CO的转化率6.77％，肼的选择性为41.47％，甲酰肼的选择性为5.34％，甲酰胺的选择性为2.25％；

铸铜电极，NH₃的转化率12.40％，CO的转化率5.43％，肼的选择性为52.80％，甲酰肼的选择性为7.08％，甲酰胺的选择性为1.05％；

钨电极，NH₃的转化率22.05％，CO的转化率7.65％，肼的选择性为39.85％，甲酰肼的选择性为7.02％，甲酰胺的选择性为1.22％。

实施例10：介质阻挡放电---针板式反应器

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0mm，则放电功率发生变化时，反应结果为：

放电功率8.00W，NH₃的转化率4.78％，CO的转化率0.78％，肼的选择性为53.25％，甲酰肼的选择性为8.32％，甲酰胺的选择性为3.04％；

放电功率13.48W，NH₃的转化率15.37％，CO的转化率2.12％，肼的选择性为48.78％，甲酰肼的选择性为7.14％，甲酰胺的选择性为2.15％；

放电功率26.16W，NH₃的转化率21.56％，CO的转化率10.54％，肼的选择性为38.03％，甲酰肼的选择性为6.14％，甲酰胺的选择性为0.98％；

放电功率40.01W，NH₃的转化率40.02％，CO的转化率15％，肼的选择性为29.45％，甲酰肼的选择性为4.33％，甲酰胺的选择性为1.34％；

放电功率51.05W，NH₃的转化率61.74％，CO的转化率28.71％，肼的选择性为18.23％，甲酰肼的选择性为4.18％，甲酰胺的选择性为0.80％。

实施例11：介质阻挡放电---针板式反应器

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0mm，则放电频率发生变化时，反应结果为：

放电频率6.0kHz，NH₃的转化率27.35％，CO的转化率10.56％，肼的选择性为25.28％，甲酰肼的选择性为4.59％，甲酰胺的选择性为1.51％；

放电频率15.0kHz，NH₃的转化率17.92％，CO的转化率8.98％，肼的选择性为39.27％，甲酰肼的选择性为5.54％，甲酰胺的选择性为1.80％；

放电频率22.0kHz，NH₃的转化率12.67％，CO的转化率5.65％，肼的选择性为45.87％，甲酰肼的选择性为6.34％，甲酰胺的选择性为2.33％；

放电频率29.0kHz，NH₃的转化率24.27％，CO的转化率13.23％，肼的选择性为33.28％，甲酰肼的选择性为4.37％，甲酰胺的选择性为1.34％；

放电频率36.0kHz，NH₃的转化率9.76％，CO的转化率5.67％，肼的选择性为58.09％，甲酰肼的选择性为8.35％，甲酰胺的选择性为3.03％。

实施例12：介质阻挡放电---针板式反应器

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为2.0mm，则反应温度发生变化时，反应结果为：

50℃，NH₃的转化率11.37％，CO的转化率4.56％，肼的选择性为52.62％，甲酰肼的选择性为8.44％，甲酰胺的选择性为2.11％；

150℃，NH₃的转化率18.12.％，CO的转化率8.77％，肼的选择性为42.17％，甲酰肼的选择性为7.43％，甲酰胺的选择性为2.12％；

250℃，NH₃的转化率23.37％，CO的转化率10.65％，肼的选择性为35.14％，甲酰肼的选择性为5.87％，甲酰胺的选择性为1.32％；

350℃，NH₃的转化率33.56％，CO的转化率21.43％，肼的选择性为17.27％，甲酰肼的选择性为6.32％，甲酰胺的选择性为1.25％；

实施例13：介质阻挡放电---针板式反应器

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为2.0mm，反应温度保持200℃不变，而反应压力发生变化时，则结果为：

0.02MPa，NH₃的转化率27.52％，CO的转化率15.43％，肼的选择性为29.03％，甲酰肼的选择性为6.33％，甲酰胺的选择性为0.86％；

0.06MPa，NH₃的转化率22.37％，CO的转化率13.89％，肼的选择性为38.22％，甲酰肼的选择性为8.23％，甲酰胺的选择性为1.02％；

0.10MPa，NH₃的转化率12.25％，CO的转化率5.64％，肼的选择性为44.76％，甲酰肼的选择性为8.32％，甲酰胺的选择性为1.37％；

0.16MPa，NH₃的转化率10.52％，CO的转化率6.54％，肼的选择性为58.34％，甲酰肼的选择性为8.94％，甲酰胺的选择性为1.56％；

实施例14：介质阻挡放电---管板式反应器

在0.10MPa压力下，将CO与NH₃以摩尔比1:3(其中NH₃流速为30ml/min，CO流速为10ml/min)通入管板式反应器，待气流稳定后，接通电源进行介质阻挡放电。管板式反应器的壳体采用石英玻璃制成，其外径为13.0mm，壁厚为1.5mm。金属板电极和金属管电极的材质选用不锈钢；金属板电极的直径为10mm，厚度为0.3mm，电极间距为5.0mm；阻挡介质为单层石英玻璃，其厚度为1.0mm。

反应器的放电参数为：电压20.0kV，频率12.0kHz，放电功率23.0W；放电温度150℃，金属管电极直径调变时，反应结果为：

金属管直径为2mm，NH₃的转化率33.56％，CO的转化率18.78％，肼的选择性为28.38％，甲酰肼的选择性为5.58％，甲酰胺的选择性为1.67％；

金属管直径为3mm，NH₃的转化率28.38％，CO的转化率16.55％，肼的选择性为35.27％，甲酰肼的选择性为8.39％，甲酰胺的选择性为1.95％；

金属管直径为5mm，NH₃的转化率18.82％，CO的转化率15.43％，肼的选择性为41.35％，甲酰肼的选择性为10.58％，甲酰胺的选择性为1.25％；

金属管直径为6mm，NH₃的转化率12.15％，CO的转化率7.65％，肼的选择性为58.77％，甲酰肼的选择性为11.37％，甲酰胺的选择性为4.56％；

本反应装置的其他放电参数和针-板式反应器的相同。只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，都可以完成本发明。

实施例15：介质阻挡放电---板板式反应器

在0.12MPa压力下，将NH₃与CO以摩尔比4:1(其中NH₃流速为24ml/min，NH₃流速为6ml/min)通入板板式反应器，待气流稳定后，接通电源进行介质阻挡放电。板板式反应器，壁厚为3.0mm，其材质选用不锈钢，其直径为80mm，电极间距为12mm；阻挡介质为石英玻璃，其厚度为0.3mm。

反应器的放电参数为：电压21.0kV，频率13.0kHz，放电功率32W；放电温度180℃，阻挡介质层数调变时，反应结果为：

单层阻挡介质，NH₃的转化率38.68％，CO的转化率21.32％，肼的选择性为18.66％，甲酰肼的选择性为5.48％，甲酰胺的选择性为2.05％；

两层阻挡介质，NH₃的转化率30.18％，CO的转化率18.97％，肼的选择性为22.37％，甲酰肼的选择性为6.34％，甲酰胺的选择性为1.64％；

三层阻挡介质，NH₃的转化率15.44％，CO的转化率5.65％，肼的选择性为35.25％，甲酰肼的选择性为7.57％，甲酰胺的选择性为1.80％；

四层阻挡介质，NH₃的转化率8.09％，CO的转化率3.43％，肼的选择性为44.73％，甲酰肼的选择性为9.21％，甲酰胺的选择性为1.21％；

实施例17：脉冲电晕放电

在0.10MPa压力下，将NH₃与CO以摩尔比5:1(其中NH₃流速为40ml/min，CO流速为8ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通脉冲高压电源进行电晕放电。反应器采用线筒式电极结构，中心晕线为2mm的镀Pt的铜电极。筒式收集电极为长250mm、内径为20mm的不锈钢圆筒。反应器的有效放电长度为80mm。

脉冲直流高压电源，采用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压。反应器的放电参数为：脉冲电压的峰值30kV、脉冲重复频率75Hz；放电温度180℃时反应结果为：NH₃转化率31.40％，CO的转化率21.45％，肼选择性17.88％，甲酰肼选择性8.98％，甲酰胺选择性2.06％。

实施例18：辉光放电

在0.12MPa压力下，将NH₃与气态CO以摩尔比1:1(其中NH₃流速为20ml/min，CO流速为20ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通电源进行辉光放电。反应器内旋转螺旋状电极经绝缘连接件与磁流体密封装置相连，再连接到转动机构上。当通以交流高压达到气体击穿电压时，反应气体在两电极之间形成的等离子体区发生化学反应，在旋转的放电反应过程中反应物全部垂直通过等离子体区。反应器采用线筒式结构，中心电极使用金属镍电极(直径3mm)，外电极使用不锈钢筒(外径27mm、内径25mm)，极间距为11mm，放电区长度100mm。

反应器的放电参数为：双极性高压脉冲电源工作频率为14.0kHz，脉冲电源的占空比为9％，输入电场峰值电压1.6kV；放电温度350℃时反应结果为：NH₃转化率21.36％，CO的转化率12.21％，肼选择性10.57％，甲酰肼选择性5.24％，甲酰胺选择性3.15％。

实施例19：射频放电

在0.12MPa压力下，将NH₃与CO以摩尔比2:1(其中NH₃流速为28ml/min，CO流速为14ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通高频等离子体发生器进行射频放电，电源频率为13.56MHz。采用外电极装入方式，进气口到出气口的距离为110mm；内管内径为5mm，这也是正电极的外径值；外管内径为10.2mm；壁厚均为0.6mm；进气口到反应区的距离为20mm；反应区长度25mm，放电间距为2mm。

反应器的放电参数为：电压1.0kV，放电反应物在放电区停留时间1.84s，放电温度560℃。则反应结果为：NH₃转化率55.81％，CO的转化率31.21％，肼选择性15.57％，甲酰肼选择性9.24％，甲酰胺选择性2.15％。

实施例20滑动电弧放电

在0.10MPa压力下，将NH₃与CO以摩尔比3:1(其中NH₃流速为27ml/min，CO流速为9ml/min)通入放电反应器，气流稳定后，接通等离子体电源进行放电，电源采用具有漏磁结构的交流电源，电源频率50Hz。

反应釜内包括一个喷嘴和两片刀片式不锈钢电极，喷嘴直径为1.5mm，电极厚度3mm，两极间距为3mm，电极起弧端距离喷嘴15mm。反应器的放电参数为：电压为8540V，放电温度400℃。则反应结果为：NH₃转化率60.43％，CO转化率35.24％，肼选择性28.54％，甲酰肼选择性10％，甲酰胺选择性6％。

实施例21微波等离子体

在0.10MPa压力下，将NH₃与CO以摩尔比3:1(其中NH₃流速为27ml/min，CO流速为9ml/min)，通过石英管反应器上端输入，待气体压强稳定后，开启微波源，将2.45GHz的微波功率馈入到矩形波导，调节大功率微波衰减器，调整短路活塞，使得包括石英反应器在内的谐振腔达到谐振，产生微波放电。当输入功率65W，反应物在放电区停留时间68.1s，放电温度360℃时。则反应结果为：NH₃转化率35.43％，CO转化率24.31％，肼选择性21.43％，甲酰肼选择性14.01％，甲酰胺选择性15.12％。

Claims (10)

1.一种合成肼的方法，其特征在于，步骤如下：

(1)活化氨气和一氧化碳分子的等离子体可用以下方法产生

①采用介质阻挡放电：采用板板式反应器、管板式反应器、针板式反应器或线筒式反应器，阻挡介质是单层介质或双层介质，贴在电极表面或置于两极之间；

其中线筒式反应器的高压极和接地极分别为处于反应器壳体内的金属丝和环绕在外筒壁上的金属片、金属网或金属丝；两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离，电极间距取0.3-20mm；线筒式反应器包括两种：一种是反应器壁做阻挡介质的单介质阻挡线筒式反应器；另一种是反应器壁做第一阻挡介质并在两极间插入第二阻挡介质的双介质阻挡线筒式反应器；反应器外筒上端设氨气和一氧化碳进口；

针板式反应器的电极分别是一个带有金属针阵列的金属板和一个金属平板；两电极地固定在反应器壳体内，极间距为金属针下端点到金属平板之间的垂直距离；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；在反应器壁上开设反应物和产物的进出口；

管板式反应器的电极分别是一个金属管和一个金属板；金属板水平地固定在反应器壳体内，金属管垂直对准水平金属板的中心，金属管下端点到金属板之间的垂直距离为极间距；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；氨气和一氧化碳从放电金属管进入或从固定电极的反应器上端进料口进入，下端设反应产物出口；

板板式反应器的高压极和接地电极分别为两个金属板；将两个金属板平行地固定在反应器的壳体内，两板间的垂直距离为极间距，高压极和接地极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；阻挡介质可设单层或多层；在反应器壁上开设反应物和产物的进出口；

以上三种带有板式电极的反应器的极间距取0.2-40mm；

上述四种反应器的壳体采用绝缘材料或符合高压电绝缘非金属复合材料制成；

上述阻挡介质不与氨气和一氧化碳的等离子体以及产物肼发生化学反应的绝缘材料制成，阻挡介质的总厚度取0.3-10mm；

上述反应器高压极及接地极采用金属材料制成；

上述反应器的金属电极的直径为0.5-12mm，金属板与金属的直径比值为1-20；

介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率取1kHz～50kHz；

②采用电晕放电：反应器采用针板式结构，反应器的一个电极是带有尖端的金属丝，另一个电极是金属平板，高压电极和接地电极在针、板间互换，电源用高压直流电源；反应器的两极间距取0.5～18mm，两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离；

上述反应器高压极及接地极采用金属材料制成；

③采用脉冲电晕放电：反应器采用线筒式结构，反应器的中心晕线电极是金属丝，另一个电极是金属圆筒；反应器两极间距5～40mm，两极间距是指位于轴线的中心晕线外壁与金属筒壁之间的距离；

电源采用脉冲直流高压电源，使用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压取20～60kV，电源的脉冲重复频率取10～150Hz；

上述反应器高压极及接地极采用金属材料制成；

④采用辉光放电：反应器采用线筒式结构或板板式结构，电源采用脉冲直流高压电源或脉冲交流高压电源；当采用脉冲直流高压电源时用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压取10～60kV，电源的脉冲重复频率取10～150Hz；当采用脉冲交流高压电源时，电源的峰值电压取0～30kV；电源的脉冲重复频率取7～50Hz；

上述反应器高压极及接地极采用金属材料制成；反应器两极间距1～40mm；

⑤采用射频放电：使用外部电容偶联的管状流动式等离子反应器，上述反应器使用平板型电极，电极装入方式采用内电极式、外电极式或内外结合式；

射频电源的频率1～100MHz，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率取1～80MHz；

上述反应器电极采用金属材料制成；反应器两极间距0～20mm；

⑥采用滑动电弧放电：滑动电弧等离子体发生器主要由反应釜和外部电源组成，反应釜包括一个喷嘴和两片刀片式电极；

上述反应器刀片式电极采用金属材料制成；电极厚度取1～6mm；两电极间距取1～5mm；上述喷嘴直径取1～4.5mm；上述电极起弧端距喷嘴距离取9～21mm；

(2)将活化的氨气和一氧化碳转化为目的产物

放电反应压力取-0.06MPa～0.5MPa；上述反应混合物放电反应温度取25～600℃；氨气和一氧化碳的摩尔比为0～20；停留时间为1～200s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当采用介质阻挡放电时，线筒式反应器电极间距取1-5mm；

其中，三种板式电极的反应器的极间距取2-10mm；

上述四种反应器的壳体采用硬质玻璃、氧化铝陶瓷或聚四氟乙烯；

上述阻挡介质采用石英玻璃、硬质玻璃、云母或氧化铝陶瓷；阻挡介质的总厚度取0.5-3.0mm；

上述反应器高压极及接地极采用的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢、镍、含钛的不锈钢或含镍的不锈钢；

上述反应器的金属电极的直径为2-8mm；

高压交流电源的频率取5kHz～20kHz。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当采用电晕放电时，反应器的两极间距取2～10mm；电极采用的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢或镍。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当采用脉冲电晕放电时，反应器两极间距15～30mm；

上述电源的峰值电压取38～46kV；电源的脉冲重复频率取50～100Hz；

上述电极采用的材质是铜、铁、钨、铝、不锈钢或镍。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当采用辉光放电时，

当采用脉冲直流高压电源时，电源的峰值电压30～50kV，电源的脉冲重复频率50～100Hz；当采用脉冲交流高压电源时，电源的峰值电压1～10kV，电源的脉冲重复频率8～30Hz；

上述放电反应器电极采用的材质是铜、铁、钨、铝或不锈钢；反应器两极间距为5～25mm。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，当采用射频放电时，

射频电源的频率为1～100MHz，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率取2～20MHz；

上述放电反应器电极采用的材质是铜、铁、钨、铝或不锈钢；反应器两极间距1～10mm。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当采用滑动电弧放电时，

上述反应器刀片式电极采用的材质是铜、铁、钨、铝或不锈钢；电极厚度取1.5～4mm；两电极间距取2.5～4mm；上述喷嘴直径取1.5～2.5mm；上述电极起弧端距喷嘴距离取10～18mm。

8.根据权利要求1或2或4或5或7所述的方法，其特征在于，将活化的氨气和一氧化碳转化为目的产物，放电反应压力取-0.02MPa～0.2MPa；上述反应混合物放电反应温度取50～400℃；氨气和一氧化碳的摩尔比为1～6；停留时间为2～80s。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将活化的氨气和一氧化碳转化为目的产物，放电反应压力取-0.02MPa～0.2MPa；上述反应混合物放电反应温度取50～400℃；氨气和一氧化碳的摩尔比为1～6；停留时间为2～80s。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将活化的氨气和一氧化碳转化为目的产物，放电反应压力取-0.02MPa～0.2MPa；上述反应混合物放电反应温度取50～400℃；氨气和一氧化碳的摩尔比为1～6；停留时间为2～80s。