CN113840800B

CN113840800B - 采用吡唑啉再循环的制备肼水合物的经改善的方法

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Publication number: CN113840800B
Application number: CN202080036401.6A
Authority: CN
Inventors: J-M.萨奇
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2020-05-12
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2040-05-12
Also published as: CA3139340A1; JP7351931B2; US20220227627A1; WO2020229774A1; CN113840800A; FR3096049B1; CA3139340C; JP2022533176A; KR20220008341A; FR3096049A1; EP3969414A1

Abstract

本发明涉及经改善的方法，该方法用于在活化剂的存在下，通过以过氧化氢对氨进行氧化，从由甲乙酮获得的甲乙酮的吖嗪制备肼水合物，特征在于，该方法包括使吡唑啉族杂环化物的清除物再循环的步骤。

Description

采用吡唑啉再循环的制备肼水合物的经改善的方法

本发明涉及肼水合物的制备方法。本发明更具体地涉及如下的经改善的方法，该方法用于在甲乙酮的存在下，通过以活化剂和过氧化氢对氨进行氧化，由所获得的甲乙酮的吖嗪制备肼水合物。

肼用于各种不同的应用，主要地用于锅炉水(例如核电站的锅炉水)的脱氧，并且，用于制备药物和农用化学品的衍生物。

因此，对于肼水合物的制备存在工业需要。

肼水合物是通过Raschig或Bayer方法或者使用过氧化氢来生产的。

Raschig方法注意到：使用次氯酸盐对氨进行氧化以得到肼水合物的稀溶液，然后，必须通过蒸馏使该稀溶液浓缩。该方法是相对无选择性的、相对没有效率且高度污染的，其实际上不再被采用。

Bayer方法是Raschig方法的变体且涉及通过使用丙酮来捕集所得的具有下式的吖嗪形式的肼来改变化学平衡：(CH₃)₂C＝N-N＝C-(CH₃)₂。

随后，分离出吖嗪，然后，水解成肼水合物。产率得到改善，但是，在环境排放方面没有得到改善。

使用过氧化氢的方法涉及，在活化过氧化氢的手段(means)的存在下，使用过氧化氢对氨和酮的混合物进行氧化，从而直接地制得吖嗪，然后，仅需将吖嗪水解成肼水合物。产率是高的且方法是无污染的。许多专利描述了该过氧化氢方法，实例为US3972878、US3972876、US3948902和US4093656。

在专利(Schirmann等人的US4724133、Schirmann等人的US4725421、以及GB1164460)中描述了吖嗪向肼水合物的水解。该水解发生在蒸馏塔中，该蒸馏塔进料有水和吖嗪。在顶部处，收取酮，并且，在底部处，收取经浓缩的肼水合物溶液。

这些方法还描述在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(1989)(第A 13卷，第182-183页)以及所包括的参考文献中。

在过氧化氢方法中，在酮以及活化过氧化氢的手段的存在下，根据以下总反应，使用过氧化氢对氨进行氧化以制得吖嗪：

活化手段(或活化剂)可为腈、酰胺、羧酸或者硒、锑或砷的衍生物。然后，根据以下反应，使吖嗪水解成肼，并重新生成酮：

该水解实际上是以两个阶段实施的，其中，形成了中间体腙：

无论吖嗪是通过过氧化氢方法还是通过其它方法生产的，甲乙酮的使用都是有利的，因为其在含水介质中的溶解度低。

原因是：在过氧化氢方法中，甲乙酮的吖嗪在反应混合物中是相对不溶的，由于使用了具有30重量％-70重量％的浓度的市售的过氧化氢水溶液，该反应混合物必然是含水的。因此，该吖嗪是易于收取的且能够简单地通过倾析进行分离。其是高度稳定的，特别是在碱性环境中(即，在含氨的反应混合物中)。在当前的方法中，该吖嗪随后经纯化，并然后，在反应蒸馏塔中水解，最终地，在顶部处提供甲乙酮以用于再循环，且特别地，在底部处提供肼水合物的水溶液(其要求含有尽可能少的碳质产物且要求是无色的)。

在这些过氧化氢方法中，采用甲乙酮(也称为MEK)，但是，形成少量副产物，且尤其是来自吡唑啉类的杂环化物。这些副产物更特别地是具有下式的3,4,5-三甲基-5-乙基吡唑啉和3,5-二乙基-5-甲基吡唑啉：

这些化合物是甲乙酮的吖嗪的异构体。它们主要在水解塔中形成，并且，是使得肼着色为黄色、或甚至棕色或红色的原因。因此，在塔的底部处，可得到肼水合物溶液，它不是无色的、而是有色的--有时是高度有色的--这取决于所获得的来自吡唑啉类的杂环化物的量。

这些副产物可积聚在水解塔的塔板上，导致了超过一定浓度的操作问题以及前面所述的着色问题。相对于塔的塔板上的液相的总重量或者相对于水解塔的吡唑啉类杂环化物的量处于其最高值的部分中的总重量，吡唑啉类杂环化物的量优选地不超过5重量％、更优选地为1重量％-3重量％。这些水平足以避免所产生的肼水合物的着色。

因此，需要这样的用于制备肼水合物的工业化方法，该方法在副产物(例如吡唑啉类杂环化物，且更特别地3,4,5-三甲基-5-乙基吡唑啉和3,5-二乙基-5-甲基吡唑啉)的处理方面是经过改善的。

文献WO99/58445描述了在将吖嗪水解成肼水合物的步骤期间对吡唑啉类杂环化物进行不连续地清除。注意到，这些化合物在水解塔中形成。

然而，该文献没有给出关于该清除物的任何处理的指示。

因此，需要用于制备肼水合物的经改善的方法，其中，以更经济且更环境友好的方式处理副产物。

已经令人惊讶地发现，当将吡唑啉类杂环化物的清除物再循环到水解步骤的上游时，这些副产物在进入蒸馏步骤(e)时溶解在吖嗪中并且在该蒸馏步骤的过程中被除去。令人惊讶的是，蒸馏步骤能够除去吡唑啉类杂环化物。此外，可包含在该清除物中的肼前体(吖嗪和腙)在吖嗪物流中被收取并返回至水解塔。

根据本发明的再循环能够使水解塔中的吡唑啉类杂环化物的浓度稳定化，该浓度足够低以在水解塔底部处得到无色的肼水合物溶液并且在水解连续地操作时稳定地做到这一点。

因此，根据本发明的吡唑啉类杂环化物清除物的再循环具有许多优点。避免了含有吖嗪和腙(这些是导致肼的中间产物)的流出物的排放，同时，从方法中除去了副产物，而不给方法增加操作或额外成本。

如果含有所述杂环化物的流出物被排放，则在将其排出到环境中之前，需要实施额外的处理，例如焚烧或氧化处理。

此外，根据本发明的方法保留了可能包含在清除物中的吖嗪和腙化合物，因为腙和吖嗪经由水解导致肼水合物。

因此，本发明涉及肼水合物的制备方法，包括以下步骤：

(a)在包含至少一种活化剂的溶液的存在下，使氨、过氧化氢和甲乙酮反应以形成吖嗪；

(b)对来自步骤(a)的反应混合物进行处理，以分离出：

-包含活化剂的水相；和

-包含所得的吖嗪以及任选的未反应的甲乙酮的有机相；

(c)任选地，使水相在任选的处理后再循环至步骤(a)；

(d)对有机相进行洗涤，优选地以逆流的方式；

(e)对经洗涤的有机相进行蒸馏以收取吖嗪；

(f)对吖嗪进行水解以得到肼水合物并重新生成甲乙酮，其中，清除吡唑啉类杂环化物；

(g)任选地，使步骤(f)中所获得的甲乙酮再循环至步骤(a)；

(h)使步骤(f)中所获得的吡唑啉类杂环化物清除物再循环至步骤(a)、(b)、(c)、(d)或(g)中的至少一个。

吡唑啉类杂环化物清除物显然地包含所述杂环化物，但也可包含吖嗪、腙和水。尤其地，所述清除物具有含水的形式。

优选地，该组方法步骤是连续地进行的。

术语“吡唑啉类杂环化物”尤其是指在其至少一个碳原子上发生取代的吡唑啉环、且更特别地是指下式(I)的吡唑啉环：

其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re可彼此独立地选自H和(C₁-C₂₀)烷基，其中，基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的至少一个是(C₁-C₂₀)烷基。

术语“(C₁-C₂₀)烷基”表示这样的饱和脂族烃，其可以是直链或支化的，并且，其包含1-20个碳原子。优选地，烷基包含1-4个碳原子、或甚至1-2个碳原子。例如，可以提及甲基和乙基。术语“支化”理解为意指烷基是沿着主烷基链被取代的。

“吖嗪”特别地是指甲乙酮的吖嗪，其也被称为MEK吖嗪。

步骤(a)：形成甲乙酮的吖嗪

在步骤(a)中，使氨、过氧化氢和甲乙酮在包含至少一种活化剂的溶液的存在下发生反应以形成吖嗪，即，甲乙酮的吖嗪。

氨可为无水的或在水溶液中。

过氧化氢可以其通常的商业形式使用，其例如在30重量％-90重量％的H₂O₂的水溶液中。有利地，可给过氧化物溶液加入一种或多种常规的稳定剂，其例如磷酸、焦磷酸、柠檬酸、次氮基三乙酸、或乙二胺四乙酸、或这些酸的铵盐或碱金属盐。所用的量有利地为在反应器入口处的包含至少一种活化剂的溶液以及反应物的整体的10-1000ppm且优选50-250ppm。

活化剂是指允许使过氧化氢发生活化的化合物，即，能够由氨、过氧化氢和甲乙酮制造吖嗪的化合物。

该活化剂可选自有机或无机的含氧酸、其铵盐及其衍生物：酸酐、酯、酰胺、腈、酰基过氧化物、或其混合物。有利地，使用酰胺、铵盐和腈。

举例来说，可提及：

(i}式R₅COOH的羧酸的酰胺，其中，R₅是氢、具有1-20个碳原子的直链烷基、或具有3-12个碳原子的支链或环状的烷基、或者未取代或经取代的苯基，

(ii}式R₆(COOH)_n的多元羧酸的酰胺，其中，R₆代表具有1-10个碳原子的亚烷基且n为不小于2的整数；R₆可为单键，在此情况中，n为2。

基团R₅和R₆可以被卤素或者被OH、NO₂或甲氧基取代。此外，可提及砷的有机酸的酰胺。砷的有机酸是例如甲基胂酸、苯基胂酸和二甲基胂酸(cacodylic acid)。

优选的酰胺是甲酰胺、乙酰胺、单氯乙酰胺和丙酰胺，且更优选乙酰胺。

有利地使用的铵盐是以下物质的盐：氢酸、无机含氧酸、芳基磺酸、式R₅COOH或R₆(COOH)_n的酸(其中R₅、R₆和n如上所定义)、以及砷的有机酸。

优选的铵盐是甲酸盐、乙酸盐、单氯乙酸盐、丙酸盐、苯基胂酸盐和二甲基胂酸盐(cacodylate)。

可有利地提及的腈是式R₇(CN)_n的产物，其中，取决于R₇的化合价，n可为1-5，R₇是具有1-12个碳原子的环状或非环状的烷基、或苄基、或吡啶基。R₇可以被在步骤(a)的反应器中未发生氧化的基团(其例如卤素、羧基、羧酸酯、硝基、胺、羟基或磺酸)取代。

优选的腈是乙腈和丙腈。

包含至少一种活化剂的溶液是通过溶解一种或多种选自有机或无机的含氧酸、其铵盐及其衍生物(如上文所定义的酸酐、酯、酰胺、腈、酰基过氧化物、或其混合物)的产物而形成的。有利地，使用上述腈、铵盐或酰胺。特别优先的是使用单一活化剂，即，乙酰胺。

该溶液可以是含水的、或基于醇的、或基于醇和水的混合物。有利地使用的醇是具有1-6个碳原子且优选1-2个碳原子的饱和脂肪醇。

此外，有利地使用二醇，且更特别地，具有2-5个碳原子的二醇。实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、以及1,5-戊二醇。

在一个实施方式中，所述溶液是砷的有机酸的含醇溶液(alcoholic solution)且描述在专利EP0070155中。

在另一实施方式中，所述溶液是弱酸的酰胺以及对应于该酸的铵盐的水溶液，如专利EP0487160中所述的。

这些弱酸的酰胺是在25℃的水溶液中具有小于3x10^-3的解离常数的相应羧酸的衍生物，换言之，具有大于3的pK的酸的衍生物。

对于多元羧酸，所讨论的酸是其第一电离常数小于3x10^-3的那些。

实例包括式R₈COOH的羧酸(其中，R₈是具有1-20个碳原子的直链烷基、或具有3-12个碳原子的支链或环状的烷基、或者未取代或经取代的苯基)、以及式R₉(COOH)_n的多元羧酸(其中，R₉代表具有1-10个碳原子的亚烷基且n为不小于2的数值；R₉可为单键，在此情况中，n为2)。基团R₈和R₉可被卤素或者被OH、NO₂或甲氧基取代。优先的是使用乙酰胺、丙酰胺、正丁酰胺或异丁酰胺。

乙酰胺的相应的铵盐是乙酸铵。

以下不超出本发明的范围：原位形成铵盐，换言之，使用通过与氨反应得到铵盐的相应的羧酸。

酰胺与相应的铵盐的比例可在宽的边界内变化。通常使用的是：1-25份的铵盐:5份的酰胺，且优选地，2:10。

反应物可以化学计量的量使用。然而，相对于1摩尔的过氧化氢，使用0.2-5摩尔且优选1.5-4摩尔的甲乙酮、以及0.1-10摩尔且优选1.5-4摩尔的氨是可能的。相对于1摩尔的过氧化氢，包含至少一种活化剂的溶液的量可为0.1-2kg。该量取决于其质量，即，取决于能够将反应物转化成吖嗪的其活度或其催化强度。前面规定的反应物的比例能够使过氧化氢的总转化率以及吖嗪的产量对应于所采用的过氧化氢的超过50％、且可能达到90％。

过氧化氢、氨和甲乙酮可以任何方式与包含至少一种活化剂的溶液接触。

可使用均质介质或确保反应物的溶解至少达到允许获得吖嗪的程度的介质。反应可在非常宽的温度范围内进行，例如，在0℃和100℃之间，并且，有利地，在30℃和70℃之间操作。尽管可在任何压力下操作，但是，在大气压力下是更简单的，尽管必要时可增大至最高达约10巴，以便优选地将步骤(a)的反应保持在液相中。

反应物可同时地或分别地并且以任何顺序引入到包含至少一种活化剂的溶液中。

可使用任何种类的反应器，具有或不具有搅拌，或者甚至是简单的罐，其可以并联或串联、并流或逆流、或这些可能性的任何组合进行布置。

因此，在步骤(a)的反应之后，获得了包含以下物质的反应混合物：所得的吖嗪，任选地未反应的甲乙酮，任选地活化剂，以及任选地其它副产物或杂质。

步骤(b)：相分离

使包含活化剂的水相与包含所得的吖嗪以及任选地未反应的甲乙酮的有机相通过常规手段例如液-液萃取、蒸馏、倾析、或这些可能性的任何组合进行分离。优选地，使用倾析。

所获得的有机相可包含吖嗪和未反应的甲乙酮、活化剂、以及任选地杂质。

步骤(c)：水相的再循环

在步骤(c)中，水相可在再循环到步骤(a)之前进行处理，通常地，例如，通过热再生以及任选的随后的浓缩。

步骤(a)、(b)和(c)例如描述在专利EP399866和EP518728中。

步骤(d)：有机相的洗涤

对步骤(b)中所获得的有机相的洗涤步骤是这样的步骤，其可通过本领域技术人员已知的技术进行，所述技术例如指示在文献WO2018/065997(第13页，“Organic layerprocessing section”，第二段)中。特别地，洗涤步骤允许回收可能仍存在于有机相中的活化剂(例如乙酰胺)。

洗涤可在逆流洗涤塔中实施。

洗涤优选地通过在水解步骤(f)中进行的吡唑啉类杂环化物清除以逆流的方式实施，任选地在加入水之后。洗涤可通过全部或部分的所述清除来实施。还更优选地，该清除足以实施洗涤，而无需添加水，从而尤其允许在方法中节省额外的水摄入。

例如，在塔顶处加入如前所定义的吡唑啉类杂环化物清除物，而且，在塔底处加入待洗涤的有机相。从而，可能仍存在于有机相中的活化剂进入含水洗涤相(即，吡唑啉类杂环化物清除物)。

在一个实施方式中，在通过洗涤塔之后，使所得的水相与步骤(b)中所收取的水相一起再循环至步骤(a)，或者，可使所得的水相直接地返回至水解塔。

步骤(e)：有机相的蒸馏

对经洗涤的有机相进行蒸馏的步骤是这样的步骤，该步骤可通过本领域技术人员已知的技术进行，所述技术例如指示在文献WO2018/065997(第13页，“Organic layerprocessing section”)中，尤其是在蒸馏塔中。

蒸馏步骤用于将吖嗪与如前所定义的吡唑啉类杂环化物以及与具有高沸点的其它重质杂质分离。例如，在塔底处收取这些副产物。

蒸馏步骤还用于将步骤(a)中所形成的吖嗪与未反应的甲乙酮分离，该未反应的甲乙酮可在塔顶处收取。可使如此收取的甲乙酮再循环至吖嗪合成步骤(a)。

因此，在洗涤和蒸馏步骤结束时，获得经纯化的有机相，其包含吖嗪。步骤(f)：吖嗪的水解、MEK的重新生成以及吡唑啉类杂环化物的清除吖嗪的水解和甲乙酮的重新生成

水解步骤优选地在压力下在反应蒸馏塔中连续地发生，在该反应蒸馏塔中，注入水以及包含来自步骤(d)或(e)的吖嗪的有机相。

水解可在填充式蒸馏塔或板式蒸馏塔中进行，优选地在2-25巴的压力下操作且具有150℃-200℃的底部温度。

虽然常规的填充塔可能是合适的，但是，通常采用板式塔。取决于塔板上允许的停留时间和压力、以及因此的操作温度，塔板的数量可以差异很大。实际上，当在8-10巴的压力下操作时，所需的塔板数量为约40-50。

在水解后得到的是：

-在顶部处，甲乙酮，尤其地，以与水的共沸物的形式，和

-在底部处，含水的肼水合物溶液。

吖嗪的水解是已知的。例如，在Journal of the American Chemical Society中的论文(第51卷，第3397-3409页(1929))里，E.C.Gilbert描述了吖嗪形成与吖嗪水解反应的平衡反应，并且，提供了在水溶性吖嗪的情况中的体系的热力学参数。例如，丙酮的吖嗪的水解描述在US4724133中。对于不溶于水溶液中的吖嗪(例如，甲乙酮的吖嗪)，水解必须在反应塔中进行，使得通过在蒸馏塔的顶部处连续地分离出甲乙酮并且在塔底处分离出肼水合物来实现完全水解。当如在专利FR1315348或GB1211547或专利US4725421中所描述的那样连续地工作时，该体系当然处于最佳操作。

在所有这些专利中，反应都是在填充式蒸馏塔或更优选地板式蒸馏塔中进行，在2-25巴的压力下操作且具有150℃-200℃的底部温度。

当使用纯的吖嗪(即，由例如肼水合物和甲乙酮获得的吖嗪)进行操作时，实际上发现，当按照这些专利进行操作时，以良好的产率获得了肼水合物的稀溶液。

在该塔中发生吖嗪的水解以及肼水合物与甲乙酮的分离。这些条件是已知的。本领域技术人员容易地确定塔板的数量或填充物的高度、以及水和吖嗪的进料点。在底部处，获得具有30重量％或甚至最高达45重量％的肼水合物的溶液。例如，在该塔的进料中的水/吖嗪摩尔比至少大于化学计量且有利地在5和30之间、优选地在10和20之间。塔底的温度可以在150℃和200℃之间、优选地在175℃和190℃之间。压力是吖嗪、水和酮的沸腾温度的函数。这样的水解还描述在US4725421和WO00/37357中。

吡唑啉类杂环化物的清除

根据本发明，在水解步骤(f)期间清除吡唑啉类杂环化物。

取决于塔板的数量或填充物的高度、吖嗪进料的位置和水进料的位置、回流、吖嗪的性质等，本领域技术人员可容易地确定其中获得吡唑啉类杂环化物的最高浓度的塔的部分。实际上，在所述杂环化物的最高浓度的位置处(例如，在一个或多个塔板上)，通过提取来清除所述杂环化物是更为简单的。提取可连续地或分批地(优选连续地)实行。

待提取的量可通过这些杂环化物浓度的气相色谱分析容易地确定。

优选地，吡唑啉类杂环化物清除是通过提取、优选地通过连续侧向取出进行的。

步骤(g)：重新生成的甲乙酮的再循环

可将步骤(f)中所获得的甲乙酮再循环至步骤(a)。

步骤(h)：吡唑啉类杂环化物清除物的再循环

再循环步骤(h)优选连续地进行。可将步骤(f)中所获得的吡唑啉类杂环化物清除物再循环至根据本发明的方法的步骤(a)、(b)、(c)、(d)或(g)中的至少一个，优选地，再循环至步骤(c)、(d)或(g)中的至少一个。还更优选地，将步骤(f)中所获得的吡唑啉类杂环化物清除物再循环至有机相洗涤步骤(d)。

因此，可以将吡唑啉类杂环化物清除物再循环至：

-由分离步骤(b)得到的水相，将其再循环至步骤(a)；

-或者，其中，在水解塔的顶部处回收甲乙酮，将该甲乙酮再循环至步骤(a)；

-或者，洗涤步骤(d)。

附图说明

图1：根据本发明的肼水合物制备方法

图1代表根据本发明的方法的工业实施的实例。

A示出了MEK吖嗪的合成步骤(a)；物流1包含例如氨、过氧化氢、以及补充所需量的乙酸、乙酸铵或乙酰胺或者甲乙酮、以及在合成步骤期间使用的各种添加剂(例如过氧化物稳定剂)。物流13对应于在根据步骤(c)的水相已经热再生并浓缩以除去过量水之后的该水相的再循环。物流8对应于在水解步骤期间重新生成以及根据步骤(g)的在水解塔E的出口处回收的甲乙酮的再循环。

B示出了在吖嗪合成步骤(a)的出口处的沉降器(settler)，其接收反应混合物2。其允许对应于物流3的包含粗MEK吖嗪的有机相以及包含活化剂(例如乙酰胺)且对应于根据步骤(b)的待分离的物流4的水相。

C示出了根据步骤(d)的逆流洗涤塔。有机相(物流3)在塔C的下部(foot)处引入，并且，使用物流10(对应于根据步骤(h)从吖嗪水解塔E的塔板提取的吡唑啉类杂环化物清除物)以逆流的方式进行洗涤。然后，将物流12(对应于洗涤塔C的出口处的水相)送至区段(section)G，对应于热再生以及使用物流4的水相浓缩的步骤。

根据步骤(e)，将经洗涤的有机相(物流5)送至蒸馏塔D上进行纯化。使用该塔，可在顶部处回收在A处再循环的少量甲乙酮并且在底部中移除存在于吖嗪中的吡唑啉类杂环化物(未示出)。

然后，将包含经蒸馏的吖嗪的有机相(物流6)送至水解塔E。水解塔E是在压力下操作的蒸馏塔。将经蒸馏的吖嗪6以及水解所需的水(物流7)引入到塔E。

在水解步骤(f)之后，在顶部处，在F处进行蒸汽冷凝和倾析之后，获得主要包含甲乙酮、水以及少量吖嗪的物流8。将该相再循环至吖嗪合成步骤A。

将经倾析的水相(物流9)送至水解塔的顶部。

物流11对应于在塔底部处获得并收取的肼水合物溶液。

给出实施例仅用于说明目的且不限制本发明。

实施例

实施例1：根据本发明的制备方法

采用如图1所述的方法。

塔E在以下描述的条件下操作：

在水解步骤(f)之后，在顶部处，在蒸汽冷凝和倾析后，提取约6500kg/小时的主要包含甲乙酮、水以及少量吖嗪的有机相(物流8)。将该相再循环至吖嗪合成步骤A。

使经倾析的水相(物流9)返回至水解塔的顶部。

如下实施清除(物流10)：在水解塔的塔板上，以1477kg/小时的速率，在吡唑啉类杂环化物积聚的位置处。将该清除物送至洗涤塔C，以便洗涤来自分离器B的有机相。

在表1中报道了在洗涤塔C周围实施的分析以及流速：

看到，在通过吡唑啉类杂环化物清除物10洗涤吖嗪物流3的过程中，清除物10中所包含的吡唑啉类杂环化物实际上定量地转移到洗涤塔的出口处的吖嗪物流5中。

看到，当使用吡唑啉类杂环化物清除物10洗涤物流3时，由此在有机相(物流5)中收取150kg/小时的吖嗪。受制于分析的不确定性，这对应于该清除物10中所包含的37和88kg吖嗪和腙的收取。

在吖嗪的纯化过程中，通过物流5的蒸馏来除去吡唑啉，在蒸馏塔的底部处得到经蒸馏的吖嗪6以及重质残留物。

在塔的底部处获得的肼水合物溶液(发现，包含22.2％的肼水合物或14.1％的肼N₂H₄)(物流11)仅包含非常低浓度的吡唑啉，其在该方法中的浓缩后获得的最终肼水合物溶液中不引起着色问题。

此外，在水解塔E周围实施审查(audit)，并在表2中报道：

Claims

1.肼水合物的制备方法，包括以下步骤：

(b)对来自步骤(a)的反应混合物进行处理，以分离出：

-包含活化剂的水相；和

-包含所得的吖嗪以及任选的未反应的甲乙酮的有机相；

(c)任选地，使水相在任选的处理后再循环至步骤(a)；

(d)对有机相进行洗涤；

(e)对经洗涤的有机相进行蒸馏以收取吖嗪；

(g)任选地，使步骤(f)中所获得的甲乙酮再循环至步骤(a)；

2.如权利要求1中所述的方法，其中，使步骤(f)中所获得的吡唑啉类杂环化物清除物再循环至步骤(c)、(d)或(g)中的至少一个。

3.如权利要求1或2中所述的方法，其中，使步骤(f)中所获得的吡唑啉类杂环化物清除物再循环至有机相洗涤步骤(d)。

4.如权利要求3中所述的方法，其中，吡唑啉类杂环化物清除物足以在不添加水的情况下实施所述有机相洗涤。

5.如权利要求1或2中所述的方法，其中，吡唑啉类杂环化物清除是通过提取进行的。

6.如权利要求1或2中所述的方法，其中，再循环步骤(h)是连续地进行的。

7.如权利要求1或2中所述的方法，其中，吡唑啉类杂环化物是3,5-二乙基-5-甲基吡唑啉和3,4,5-三甲基-5-乙基吡唑啉。

8.如权利要求1或2中所述的方法，其中，吖嗪水解且甲乙酮重新生成的步骤(f)是在填充式蒸馏塔或板式蒸馏塔中实施的。

9.如权利要求8中所述的方法，其中，相对于塔的塔板上的液相的总重量或者相对于水解塔的吡唑啉类杂环化物的量处于其最高值的部分中的总重量，吡唑啉类杂环化物的量不超过5重量％。

10.如权利要求1或2中所述的方法，其中，所述活化剂是乙酰胺。