KR20220008341A - 피라졸린 재순환을 갖는 하이드라진 수화물을 제조하는 개선된 방법 - Google Patents
피라졸린 재순환을 갖는 하이드라진 수화물을 제조하는 개선된 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 활성제의 존재 하에서 암모니아를 과산화수소로 산화시킴으로써 메틸 에틸 케톤으로부터 얻어진 메틸 에틸 케톤의 아진으로부터 하이드라진 수화물을 제조하는 개선된 공정으로서, 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지를 재순환시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 개선된 공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하이드라진 수화물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 상세하게는, 암모니아를 과산화수소 및 활성제로 산화시킴으로써 메틸 에틸 케톤의 존재 하에서 수득된 메틸 에틸 케톤의 아진으로부터 하이드라진 수화물을 제조하는 개선된 공정에 관한 것이다.
하이드라진은 다양한 상이한 적용에서, 주로, (예를 들어, 원자력 발전소의) 보일러 수(boiler water)의 탈산소화에서 사용되고, 제약 및 농약 유도체를 제조하는 데 사용된다.
이에 따라, 산업적으로 하이드라진 수화물을 제조하는 것이 요구되고 있다.
하이드라진 수화물은 산업적으로, Raschig 공정 또는 Bayer 공정에 의해 또는 과산화수소를 사용하여 제조된다.
Raschig 공정은 암모니아가 하이포클로라이트(hypochlorite)로 산화되어 하이드라진 수화물의 묽은 용액을 제공함을 나타내는데, 이러한 묽은 용액은 이후에, 증류에 의해 농축되어야 한다. 이러한 공정은 비교적 비선택적이고, 비교적 비생산적이고, 오염도가 높은데, 이러한 공정은 실제로 더 이상 사용되지 않고 있다.
Bayer 공정은 Raschig 공정의 변형으로서, 아세톤을 사용함으로써 화학적 평형을 이동시켜 화학식 (CH3)2C=N-N=C-(CH3)2를 갖는 아진 형태의 얻어진 하이드라진을 트랩핑하는 것을 포함한다.
아진은 후속하여, 분리되고, 이후에, 하이드라진 수화물로 가수분해된다. 수율은 개선되지만, 환경 배출량은 개선되지 않는다.
과산화수소를 사용하는 공정은 과산화수소를 활성화시키는 수단의 존재 하에서 암모니아와 케톤의 혼합물을 과산화수소로 산화시켜 아진을 직접적으로 제조하는 것을 포함하며, 이러한 아진은 이후에, 하이드라진 수화물로 가수분해되어야만 한다. 수율은 높으며, 이러한 공정은 무공해이다. 여러 특허들에 이러한 과산화수소 공정이 기술되어 있으며, 예로는 US 3 972 878호, US 3 972 876호, US 3 948 902호 및 US 4 093 656호가 있다.
아진의 하이드라진 수화물로의 가수분해는 특허 US 4 724 133호(Schirmann et al.), US 4 725 421호(Schirmann et al.), 및 GB 1 164 460호에 기술되어 있다. 이러한 가수분해는 물과 아진이 공급되는 증류 컬럼에서 일어난다. 케톤은 상단에서 회수되며, 농축된 하이드라진 수화물 용액은 하단에서 회수된다.
이러한 공정은 또한, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1989), vol. A 13, pages 182-183] 및 이러한 문헌에 포함된 참고문헌에 기술되어 있다.
과산화수소 공정에서, 하기 전체 반응에 따라 암모니아는 케톤 및 과산화수소를 활성화시키는 수단의 존재 하에서 과산화수소로 산화되어 아진을 제조한다:
활성화시키는 수단, 또는 활성제는 니트릴, 아미드, 카복실산 또는 그밖에 셀레늄, 안티몬 또는 비소 유도체일 수 있다. 아진은 이후에, 하이드라진으로 가수분해되며, 케톤은 하기 반응에 따라 재생된다:
이러한 가수분해는 실제로, 2 스테이지(stage)로 수행되며, 중간체 하이드라존이 형성된다:
아진이 과산화수소 공정 또는 다른 공정에 의해 생성되든지 간에, 메틸 에틸 케톤이 수성 매질 중의 이의 용해도가 낮기 때문에 유리하게 사용된다.
그 이유는 과산화수소 공정에서, 메틸 에틸 케톤의 아진이 30 중량% 내지 70 중량%의 농도를 갖는 과산화수소의 상업적 수용액의 사용으로 인해 필연적으로 수성인 반응 혼합물에서 비교적 불용성이기 때문이다. 이에 따라, 이러한 아진은 회수하기 쉽고, 디켄팅(decanting)에 의해 간단히 분리될 수 있다. 이는 특히 알칼리 환경에서, 즉, 암모니아 함유 반응 혼합물에서 매우 안정하다. 현 공정에서, 이러한 아진은 후속하여 정제되고, 이후에, 반응성 증류 컬럼에서 가수분해되어 최종적으로 재순환을 위해 상단에서 메틸 에틸 케톤을, 및 특히 하단에서 하이드라진 수화물의 수용액을 수득하며, 이는 불순물로서 가능한 한 적은 탄소 함유 생성물을 함유하고 무색이어야 한다.
그러나, 메틸 에틸 케톤(MEK로도 불리워짐)을 사용하는 이러한 과산화수소 공정에서, 소량의 부산물, 및 특히, 피라졸린의 클래스로부터의 헤테로사이클이 형성된다. 이러한 부산물은 보다 특히, 하기 화학식을 갖는 3,4,5-트리메틸-5-에틸피라졸린 및 3,5-디에틸-5-메틸피라졸린이다:
이러한 화합물은 메틸 에틸 케톤의 아진의 이성질체이다. 이러한 것은 주로 가수분해 컬럼에서 형성되고, 하이드라진이 황색, 또는 심지어 갈색 또는 적색으로 칼라를 나타내는 원인이다. 이에 따라, 컬럼의 하단에서, 수득된 피라졸린의 클래스로부터의 헤테로사이클의 양에 따라, 무색이기 보다는 착색되고, 즉, 때때로 매우 착색되는 하이드라진 수화물 용액이 수득될 수 있다.
가수분해 컬럼의 트레이 상에 이러한 부산물이 축적되어, 특정 농도를 넘는 경우 상술된 착색 문제 및 작동 문제를 야기시킨다. 피라졸린-클래스 헤테로사이클의 양은 컬럼의 트레이 상에 또는 상기 양이 이의 최대치인 가수분해 컬럼의 부분에서 액체상의 총 중량에 대해 바람직하게는, 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는, 1 중량% 내지 3 중량%이다. 이러한 수준은 생성된 하이드라진 수화물의 착색화를 방지하기에 충분하다.
이에 따라, 부산물, 예를 들어, 피라졸린-클래스 헤테로사이클, 및 보다 특히, 3,4,5-트리메틸-5-에틸피라졸린 및 3,5-디에틸-5-메틸피라졸린의 처리와 관련하여 개선된 하이드라진 수화물을 제조하는 산업적 공정이 요구된다.
문헌 WO 99/58445호에는 아진이 하이드라진 수화물로 가수분해되는 단계 동안에 피라졸린-클래스 헤테로사이클을 불연속적으로 퍼징하는 것이 기술되어 있다. 이러한 화합물이 가수분해 컬럼에서 형성되는 것이 주지된다.
그러나, 이러한 문헌은 임의의 이러한 퍼지 처리에 대한 어떠한 지시도 제공하고 있지 않다.
이에 따라, 부산물을 더욱 경제적이고 더욱 환경 친화적인 방식으로 처리하는, 하이드라진 수화물을 제조하는 개선된 공정이 요구된다.
놀랍게도, 피라졸린-클래스 헤테로사이클의 퍼지가 가수분해 단계의 업스트림으로 재순환될 때, 이러한 부산물이 증류 단계 (e)에 대한 입구 상에서 아진 중에 용해되고, 이러한 증류 단계 동안 제거된다는 것이 확인되었다. 증류 단계는 놀랍게도, 피라졸린-클래스 헤테로사이클의 제거를 가능하게 한다. 또한, 이러한 퍼지에 함유될 수 있는 하이드라진 전구체(아진 및 하이드라존)는 아진 스트림에서 회수되고, 가수분해 컬럼으로 되돌아간다.
본 발명에 따른 재순환은 가수분해 컬럼에서 피라졸린-클래스 헤테로사이클의 농도를, 가수분해 컬럼의 하단에 무색의 하이드라진 수화물 용액을 제공하고 가수분해가 연속적으로 작동될 때 매우 안정하기에 충분히 낮은 농도에서, 안정화될 수 있게 한다.
이에 따라, 본 발명에 따른 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지를 재순환시키는 것은 여러 장점을 갖는다. 공정에 작업들 또는 추가 비용을 부가하지 않으면서, 공정으로부터 부산물을 제거하면서, 하이드라진을 야기시키는 중간 산물인 아진 및 하이드라존을 함유한 유출물의 배출이 방지된다.
상기 헤테로사이클을 함유한 유출물이 배출된 경우에, 예를 들어, 환경으로 방출되기 전에, 소각 또는 산화 처리와 같은 추가 처리가 구현될 필요가 있을 것이다.
본 발명에 따른 공정은 또한, 퍼지에 함유될 수 있는 아진 및 하이드라존 화합물을 보유하는데, 왜냐하면, 하이드라존 및 아진이 가수분해를 통해 하이드라진 수화물로 이어지기 때문이다.
이에 따라, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 하이드라진 수화ㅁ룽르 제조하는 공정에 관한 것이다:
(a) 적어도 하나의 활성제를 포함하는 용액의 존재 하에서 암모니아, 과산화수소 및 메틸 에틸 케톤을 반응시켜 아진을 형성하는 단계;
(b) 단계 (a)로부터의 반응 혼합물을 처리하여,
- 활성제(들)를 포함하는 수성상; 및
- 얻어진 아진 및 선택적으로, 미반응된 메틸 에틸 케톤을 포함하는 유기상을 분리시키는 단계;
(c) 선택적으로, 선택적 처리 후 수성상을 단계 (a)로 재순환시키는 단계;
(d) 유기상을, 바람직하게는, 역류로 세척하는 단계;
(e) 세척된 유기상을 증류시켜 아진을 회수하는 단계;
(f) 아진을 가수분해하여 하이드라진 수화물을 수득하고 메틸 에틸 케톤을 재생하는 단계로서, 피라졸린-클래스 헤테로사이클이 퍼징되는 단계;
(g) 선택적으로, 단계 (f)에서 수득된 메틸 에틸 케톤을 단계 (a)로 재순환시키는 단계;
(h) 단계 (f)에서 수득된 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지를 단계 (a), (b), (c), (d) 또는 (g) 중 적어도 하나로 재순환시키는 단계.
피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지는 명확하게, 상기 헤테로사이클을 포함하지만, 또한, 아진, 하이드라존 및 물을 포함할 수 있다. 상기 퍼지는 특히, 수성 형태이다.
공정 단계 세트는 바람직하게 연속적으로 수행된다.
용어 "피라졸린-클래스 헤테로사이클"은 특히, 탄소 원자들 중 적어도 하나 상에서 치환된 피라졸린 고리, 및 보다 특히, 하기 화학식 (I)의 피라졸린 고리를 지칭한다:
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 H 및 (C1-C20)알킬로부터 선택될 수 있으며, 라디칼 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 적어도 하나는 (C1-C20)알킬이다.
용어 "(C1-C20)알킬"은 선형 또는 분지형일 수 있고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 지방족 탄화수소를 나타낸다. 바람직하게는, 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 2개의 탄소 원자를 포함한다. 예를 들어, 메틸 및 에틸이 언급될 수 있다. 용어 "분지형"은 알킬 기가 알킬 주쇄를 따라 치환됨을 의미하는 것으로 이해된다.
"아진"은 특히, 메카진(mekazine)으로도 불리워지는 메틸 에틸 케톤의 아진을 지칭한다.
단계 (a): 메틸 에틸 케톤의 아진의 형성
단계 (a)에서, 암모니아, 과산화수소 및 메틸 에틸 케톤은 적어도 하나의 활성제를 포함하는 용액의 존재 하에서 반응되어, 아진, 즉, 메틸 에틸 케톤의 아진을 형성한다.
암모니아는 무수이거나 수용액 중에 존재할 수 있다.
과산화수소는 이의 일반적인 상업적 형태로, 예를 들어, 30 중량% 내지 90 중량%의 H2O2의 수용액으로 사용될 수 있다. 유리하게는, 퍼옥사이드 용액을 위한 하나 이상의 통상적인 안정화제, 예를 들어, 인산, 피로인산, 시트르산, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 이러한 산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 첨가하는 것이 가능하다. 사용되는 양은 유리하게는, 반응기의 입구에서 전체 반응물 및 적어도 하나의 활성제를 포함하는 용액의 10 내지 1000 ppm, 및 바람직하게는, 50 내지 250 ppm이다.
"활성제"는 과산화수소를 활성화시킬 수 있는 화합물, 즉, 암모니아, 과산화수소 및 메틸 에틸 케톤으로부터 아진을 제조할 수 있는 화합물을 지칭한다.
이러한 활성제는 유기 또는 무기 옥시산, 이의 암모늄 염 및 이의 유도체; 무수물, 에스테르, 아미드, 니트릴, 아실 퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 아미드, 암모늄 염 및 니트릴이 사용된다.
일 예로서, 하기 화합물들이 언급될 수 있다:
(i} 화학식 R5COOH의 카복실산의 아미드(여기서, R5는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 라디칼, 또는 비치환되거나 치환된 페닐 라디칼임),
(ii} 화학식 R6(COOH)n의 폴리카복실산의 아미드(여기서, R6은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내며, n은 2 이상의 정수이며; R6은 단일 결합일 수 있으며, 이러한 경우에, n은 2임).
라디칼 R5 및 R6은 할로겐에 의해 또는 OH, NO2 또는 메톡시 기에 의해 치환될 수 있다. 또한, 비소의 유기산의 아미드가 언급될 수 있다. 비소의 유기산에는 예를 들어, 메틸아르손산, 페닐아르손산 및 카코딜산이 있다.
바람직한 아미드에는 포름아미드, 아세트아미드, 모노클로로아세트아미드 및 프로피온아미드, 및 더욱 바람직하게는, 아세트아미드가 있다.
유리하게 사용되는 암모늄 염에는 수소산, 무기 옥시산, 아릴설폰산, 화학식 R5COOH 또는 R6(COOH)n(여기서, R5, R6 및 n은 상기에서 규정된 바와 같음)의 산, 및 비소의 유기산의 염이 있다.
바람직한 암모늄 염에는 포르메이트, 아세테이트, 모노클로로아세테이트, 프로피오네이트, 페닐아르소네이트 및 카코딜레이트가 있다.
유리하게 언급될 수 있는 니트릴은 화학식 R7(CN)n의 생성물이며, 여기서, n은 R7의 원자가에 따라 1 내지 5의 범위일 수 있으며, R7은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 또는 비환형 알킬, 또는 벤질 또는 피리디딜 기이다. R7은 예를 들어, 할로겐, 카복실 기, 카복실산 에스테르, 니트로, 아민, 하이드록실 또는 설폰산과 같은, 단계 (a)의 반응에서 산화되지 않은 기에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 니트릴에는 아세토니트릴 및 프로피오니트릴이 있다.
적어도 하나의 활성제를 포함하는 용액은 유기 또는 무기 옥시산, 이의 암모늄 염 및 이의 유도체: 상기에 규정된 바와 같은 무수물, 에스테르, 아미드, 니트릴, 아실 퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 생성물을 용해시킴으로써 형성된다. 상기 니트릴, 암모늄 염 또는 아미드를 사용하는 것이 유리하다. 단일 활성제, 즉, 아세트아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 용액은 수성이거나, 알코올, 또는 알코올과 물의 혼합물을 기초로 할 수 있다. 사용되는 알코올에는 유리하게는, 1 내지 6개의 탄소 원자 및 바람직하게는, 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방족 알코올이 있다.
또한, 유리하게는, 디올, 및 보다 특히, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 디올이 사용된다. 예는 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 용액은 비소의 유기산의 알코올성 용액이고, 특허 EP 0 070 155호에 기술되어 있다.
다른 구체예에서, 상기 용액은 특허 EP 0 487 160호에 기술된 바와 같은, 약산의 아미드 및 이러한 산에 해당하는 암모늄 염의 수용액이다.
이러한 약산 아미드는 3×10-3 미만의 해리 상수를 갖는 상응하는 카복실산, 다시 말해서 25℃에서 수용액 중에서 3 초과의 pK를 갖는 산의 유도체이다.
폴리카복실산에 대하여, 고려되는 산은 제1 이온화 상수가 3×10-3 미만인 것이다.
예는 화학식 R8COOH의 카복실산을 포함하며, 여기서, R8은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 라디칼, 또는 비치환되거나 치환된 페닐 라디칼, 및 화학식 R9(COOH)n의 폴리카복실산이며, 여기서, R9는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내며, n은 2 이상의 숫자이며; R9는 단일 결합일 수 있으며, 이러한 경우에, n은 2이다. 라디칼 R8 및 R9는 할로겐에 의해 또는 OH, NO2 또는 메톡시 기에 의해 치환될 수 있다. 아세트아미드, 프로피온아미드, n-부티르아미드 또는 이소부티르아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
아세트아미드의 상응하는 암모늄 염은 암모늄 아세테이트이다.
인시튜로 암모늄 염을 형성하는 것, 다시 말해서, 암모니아와의 반응에 의해, 암모늄 염을 제공하는 상응하는 카복실산을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아닐 것이다.
아미드 및 상응하는 암모늄 염의 비율은 넓은 한계 내에서 다양할 수 있다. 5부의 아미드에 대해 1 내지 25부, 및 바람직하게는, 2 내지 10부의 암모늄 염을 사용하는 것이 일반적이다.
반응물은 화학양론적 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 과산화수소 mole 당 0.2 내지 5 mole, 및 바람직하게는, 1.5 내지 4 mole의 메틸 에틸 케톤, 및 0.1 내지 10 mole 및 바람직하게는, 1.5 내지 4 mole의 암모니아를 사용하는 것이 가능하다. 적어도 하나의 활성제를 포함하는 용액의 양은 과산화수소 mole 당 0.1 내지 2 kg일 수 있다. 이러한 양은 이의 품질, 즉, 반응물을 아진으로 전환시킬 수 있는 이의 촉매 강도 또는 이의 활성에 따라 달라진다. 상기에 명시된 반응물의 비율은 사용되는 과산화수소의 50% 초과에 상응하고, 및 가능하게 90%에 도달하는 과산화수소의 전체 전환 및 아진의 생산을 가능하게 한다.
과산화수소, 암모니아 및 메틸 에틸 케톤은 임의의 방식으로, 적어도 하나의 활성제를 포함하는 용액과 접촉될 수 있다.
균질한 매질, 또는 적어도 아진을 수득할 수 있는 정도로 반응물의 가용화를 보장하는 매질을 사용하는 것이 가능하다. 반응은 매우 넓은 온도 범위, 예를 들어, 0℃ 내지 100℃ 내에서 진행할 수 있고, 유리하게는, 30℃ 내지 70℃에서 작동된다. 임의의 압력에서 작동 가능하지만, 대기압에서 더 작동하는 것이 더 간단하지만, 바람직하게는, 액체상에서 단계 (a)의 반응을 유지하기 위해 필요한 경우에, 대략 10 bar까지의 증가가 가능하다.
반응물들은 적어도 하나의 활성제를 포함하는 용액에 동시에 또는 별도로 및 임의의 순서로 도입될 수 있다.
교반, 또는 심지어 단순한 탱크와 함께 또는 이의 없이 임의의 부류의 반응기들이 이용될 수 있으며, 이러한 반응기들은 병렬 또는 직렬로, 병류 또는 역류 또는 이러한 가능성들의 임의의 조합으로 배열될 수 있다.
이에 따라, 단계 (a)의 반응 후에, 얻어진 아진, 선택적으로, 미반응된 메틸 에틸 케톤, 선택적으로, 활성제(들), 및 선택적으로 다른 부산물 또는 불순물을 포함하는 반응 혼합물이 얻어진다.
단계 (b): 상분리
활성제(들)를 포함하는 수성상은 액체-액체 추출, 증류, 디켄팅 또는 이러한 가능성들의 임의의 조합과 같은 통상적인 수단에 의해 얻어진 아진 및 선택적으로 미반응된 메틸 에틸 케톤을 포함하는 유기상으로부터 분리된다. 바람직하게는, 디켄팅이 이용된다.
수득된 유기상은 아진, 미반응된 메틸 에틸 케톤, 활성제(들), 및 선택적으로 불순물을 포함할 수 있다.
단계 (c): 수성상의 재순환
단계 (c)에서, 수성상은 단계 (a)로 재순환하기 전에, 통상적으로, 예를 들어, 선택적 후속 농축과 함께 열적 재생에 의해 처리될 수 있다.
단계 (a), (b) 및 (c)는 예를 들어, 특허 EP 399 866호 및 EP 518 728호에 기술되어 있다.
단계 (d): 유기상의 세척
단계 (b)에서 수득된 유기상을 세척하는 단계는 예를 들어, 문헌 WO 2018/065997호(p.13, "Organic layer processing section", 두번째 문단)에 명시된 바와 같이, 당업자에게 공지된 기술에 의해 수행될 수 있는 단계이다. 특히, 세척 단계는 예를 들어, 여전히 유기상에 존재할 수 있는 활성제(들), 아세트아미드를 회수할 수 있다.
세척은 역류 세척 컬럼에서 수행될 수 있다.
세척은 바람직하게는, 선택적으로, 물의 첨가 후에, 가수분해 단계 (f)에서 수행된 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지에 의해 역류방식으로 수행된다. 세척은 상기 퍼지 모두 또는 일부에 의해 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 여전히, 퍼지는 물을 첨가하지 않고 세척을 수행하기에 충분하고, 이에 따라, 특히, 본 공정에서 추가 물 공급을 절약할 수 있다.
예를 들어, 상기에 규정된 바와 같은 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지는 컬럼 상단에서 첨가되며, 세척되는 유기상은 컬럼 하단에서 첨가된다. 이에 따라 유기상에 여전히 존재할 수 있는 활성제(들)는 수성 세척 상(즉, 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지)으로 진행한다.
하나의 구체예에서, 세척 컬럼을 통과한 후에, 얻어진 수성상은 단계 (b)에서 회수된 수성상과 함께 단계 (a)로 재순환되거나, 그밖에 가수분해 컬럼으로 바로 되돌아갈 수 있다.
단계 (e): 유기상의 증류
세척된 유기상을 증류하는 단계는 특히, 증류 컬럼에서, 예를 들어, 문헌 WO 2018/065997호(p.13, "Organic layer processing section")에 명시된 바와 같은, 당업자에게 공지된 기술에 의해 수행될 수 있는 단계이다.
증류 단계는 고비등점을 갖는 상기에서 규정된 바와 같은 피라졸린-클래스 헤테로사이클로부터 및 다른 무거운 불순물로부터 아진을 분리시키기 위해 이용된다. 이러한 불순물은 예를 들어, 컬럼 하단에서 회수된다. 증류 단계는 또한, 미반응된 메틸 에틸 케톤으로부터 단계 (a)에서 형성된 아진을 분리하기 위해 이용되며, 메틸 에틸 케톤은 컬럼 상단에서 회수될 수 있다. 이에 따라 회수된 메틸 에틸 케톤은 아진 합성 단계 (a)로 재순환될 수 있다.
이에 따라, 세척 단계 및 증류 단계의 종료 시에, 아진을 포함하는 정제된 유기상이 얻어진다.
단계 (f): 아진의 가수분해, MEK의 재생 및 피라졸린-클래스 헤테로사이클의 퍼지
아진의 가수분해 및 메틸 에틸 케톤의 재생
가수분해 단계는 바람직하게는, 반응성 증류 컬럼에서 압력 하에서 연속적으로 일어나며, 이러한 증류 컬럼에 단계 (d) 또는 (e)로부터의 아진을 포함하는 유기상 및 물이 주입된다.
가수분해는 바람직하게는 2 내지 25 bar의 압력에서 및 150℃ 내지 200℃의 하단 온도와 함께 작동하는 패킹된 또는 트레이 증류 컬럼에서 수행될 수 있다.
통상적인 패킹된 컬럼이 적합할 수 있지만, 트레이 컬럼이 일반적으로 이용된다. 트레이 및 압력 상에서 허용되는 체류 시간에 따라, 및 이에 따라, 작동 온도에 따라, 트레이의 수는 매우 다양할 수 있다. 실제로, 8 내지 10 bar의 압력 하에서 작동할 때, 필요한 트레이의 수는 40 내지 50의 정도이다.
가수분해 후에,
- 상단에서, 특히 물과의 공비 혼합물의 형태로 메틸 에틸 케톤,
- 하단에서, 하이드라진 수화물 수용액이 얻어진다.
아진 가수분해가 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[E.C. Gilbert, Journal of the American Chemical Society vol.51, pages 3397-3409 (1929)]에는 아진 형성의 평형 반응 및 아진 가수분해 반응이 기술되어 있으며, 수용성 아진의 경우에 시스템의 열역학적 파라미터가 제공되어 있다. 예를 들어, 아세톤의 아진의 가수분해는 US 4 724 133호에 기술되어 있다. 수용액 중에서 불용성인 아진(예를 들어, 메틸 에틸 케톤의 아진)에 대하여, 가수분해는 증류 컬럼의 상단에서 메틸 에틸 케톤 및 컬럼 하단에서 하이드라진 수화물을 연속적으로 분리시킴으로써 전체 가수분해가 달성 가능하도록, 반응성 컬럼에서 수행되어야 한다. 이러한 시스템은 물론, 특허 FR 1 315 348호 또는 GB 1 211 54 7호, 또는 다른 특허 US 4 725 421호에 기술된 바와 같이 연속적으로 작업할 때 최적의 작동 상태이다.
이러한 모든 특허에서, 반응은 2 내지 25 bar의 압력에서 및 150℃ 내지 200℃의 하단 온도와 함께 작동하는 패킹된, 또는 더욱 바람직하게는, 트레이 증류 컬럼에서 수행된다.
순수한 아진, 즉, 예를 들어, 하이드라진 수화물 및 메틸 에틸 케톤으로부터 수득된 것과 함께 작업할 때, 실제로, 이러한 특허에 따라 작업할 때, 하이드라진 수화물의 묽은 용액이 양호한 수율로 얻어진다는 것이 확인된다.
이러한 컬럼에서 일어나는 것은 아진의 가수분해 및 메틸 에틸 케톤으로부터 하이드라진 수화물의 분리이다. 이러한 조건들은 공지되어 있다. 당업자는 트레이의 수 또는 패킹 높이, 및 또한, 물 및 아진 공급 포인트를 용이하게 결정한다. 30% 또는 심지어 최대 45 중량%의 하이드라진 수화물을 갖는 용액은 하단에서 얻어진다. 예를 들어, 이러한 컬럼에 대한 공급물 중 물/아진 몰 비율은 적어도 화학양론보다 더 높고, 유리하게는, 5 내지 30, 바람직하게는, 10 내지 20이다. 컬럼 하단의 온도는 150℃ 내지 200℃, 바람직하게는, 175℃ 내지 190℃일 수 있다. 압력은 아진, 물 및 케톤의 비등 온도의 함수이다. 이러한 가수분해는 또한, US 4 725 421호 및 WO 00/37357호에 기술되어 있다.
피라졸린-클래스 헤테로사이클의 퍼지
본 발명에 따르면, 가수분해 단계 (f) 동안 피라졸린-클래스 헤테로사이클이 퍼징된다.
트레이 수 또는 패킹 높이, 아진 공급 위치 및 물 공급 위치, 환류, 아진의 특징, 등에 따라, 당업자는, 최대 농도의 피라졸린-클래스 헤테로사이클이 얻어지는 컬럼의 부분을 용이하게 결정할 수 있다. 실제로, 이는 예를 들어, 하나 이상의 트레이 상에서, 이의 최대 농도의 위치에서 인출에 의해 상기 헤테로사이클을 퍼징하는 것이 더 간단하다. 인출은 연속적으로 또는 배치식으로, 바람직하게는, 연속적으로 달성될 수 있다.
인출 양은 농도의 가스-크로마토그래피 분석에 의해 용이하게 결정 가능하다.
바람직하게는, 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지는 인출에 의해, 바람직하게는, 연속 측부 분지에 의해 수행된다.
단계 (g): 재생된 메틸 에틸 케톤의 재순환
단계 (f)에서 얻어진 메틸 에틸 케톤은 단계 (a)로 재순환될 수 있다.
단계 (h): 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지의 재순환
재순환 단계 (h)는 바람직하게는, 연속적으로 수행된다. 단계 (f)에서 얻어진 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지는 본 발명에 따른 공정의 단계 (a), (b), (c), (d) 또는 (g) 중 적어도 하나로, 바람직하게는, 단계 (c), (d) 또는 (g) 중 적어도 하나로 재순환될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 여전히, 단계 (f)에서 얻어진 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지는 유기상 세척 단계 (d)로 재순환된다.
이에 따라, 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지는 대안적으로
- 단계 (a)로 재순환되는, 분리 단계 (b)에서 얻어진 수성상으로;
- 또는 단계 (a)로 재순환된, 가수분해 컬럼의 상단에서 회수된 메틸 에틸 케톤과 함께;
- 또는 세척 단계 (d)로 재순환될 수 있다:
도면의 설명
도 1: 본 발명에 따른 하이드라진 수화물을 제조하는 공정
도 1은 본 발명에 따른 공정의 산업적 구현의 예를 나타낸다.
A는 메카진 합성 단계 (a)를 나타낸 것이다. 스트림 1은 암모니아, 과산화수소 및 필요한 보충량의 아세트산, 암모늄 아세테이트 또는 아세트아미드 또는 그밖에 메틸 에틸 케톤, 및 또한 합성 단계 동안 사용되는 다양한 첨가제, 예를 들어, 퍼옥사이드 안정화제를 포함한다. 스트림 13은 과량의 물을 제거하기 위해 열적으로 재생되고 농축된 후에 단계 (c)에 따라 수성상의 재순환에 상응한다. 스트림 8은 가수분해 단계 동안 재생되고 단계 (g)에 따라 가수분해 컬럼 E로부터의 배출구에서 회수된 메틸 에틸 케톤의 재순환에 해당한다.
B는 반응 혼합물 2를 수용하는 아진 합성 단계 (a)로부터 배출구에서의 침강기(settler)를 나타낸다. 이는 스트림 3에 해당하는 미정제 메카진을 함유한 유기상 및 활성제, 예를 들어, 아세트아미드를 함유하고, 및 단계 (b)에 따라 분리되는 스트림 4에 해당하는 수성상을 허용한다.
C는 단계 (d)에 따른 역류 세척 컬럼을 도시한 것이다. 유기상, 스트림 3은 컬럼 C의 바닥에 도입되고, 단계 (h)에 따라 아진 가수분해 컬럼 E의 트레이로부터 추출된 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지에 해당하는, 스트림 10과 역류로 세척된다. 세척 컬럼 C로부터 배출구에서 수성상에 해당하는 스트림 12는 이후에 스트림 4로 수성상의 열적 재생 및 농축 단계에 해당하는 섹션 G로 보내어진다.
세척된 유기상, 스트림 5는 단계 (e)에 따라 증류 컬럼 D 상에서의 정제를 위해 보내어진다. 이러한 컬럼으로, 상단에 A에서 재순환된 소량의 메틸 에틸 케톤을 회수하고, 하단에서 아진에 존재하는 피라졸린-클래스 헤테로사이클(미도시됨)을 제거하는 것이 가능하다.
증류된 아진을 포함하는 유기상, 스트림 6은 이후에, 가수분해 컬럼 E로 보내어진다. 가수분해 컬럼 E는 압력 하에서 작동하는 증류 컬럼이다. 증류된 아진 6은 가수분해를 위해 필요한 물, 스트림 7과 같이 컬럼 E에 도입된다.
가수분해 단계 (f) 후에, 상단에서, 증기의 응축 및 F에서 디켄팅한 후에, 주로, 메틸 에틸 케톤, 물 및 소량의 아진을 포함하는 스트림 8이 얻어진다. 이러한 상은 아진 합성 단계 A로 재순환된다.
디켄팅된 수성상, 스트림 9는 가수분해 컬럼의 상단으로 보내어진다.
스트림 11은 얻어지고 컬럼 하단에서 회수된 하이드라진 수화물 용액에 해당한다.
실시예는 오로지 예시 목적을 위해 제공되는 것으로서, 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예
실시예 1
: 본 발명에 따른 제조 공정
도 1에 대해 기술된 공정이 이용된다.
컬럼 E는 하기에 기술되는 조건 하에서 작동한다:
하단 온도
178 내지 190℃
오버헤드 콘덴서 온도
160℃
오버헤드 압력
7.5 내지 9.7 bar 절대
재비등
온도 200℃, 압력 16 bar
증류된 아진 6의 공급
5000 kg/시간
물 7의 공급
10,000 kg/시간
하단 하이드라진 분지
12 t/h의, 하이드라진 수화물로 환산하여 표현한 경우 22.2% 수용액(또는 하이드라진 N2H4로 환산하여 표현한 경우 14.2%)
가수분해 단계 (f) 후, 상단에서, 증기의 응축 및 디켄딩 후에, 대략 6,500 kg/시간의 주로 메탈 에틸 케톤, 물 및 소량의 아진을 포함하는 유기상, 스트림 8이 인출된다. 이러한 상은 아진 합성 단계 A로 재순환된다.
디켄팅된 수성상, 스트림 9는 가수분해 컬럼의 상단으로 보내어진다.
퍼지, 스트림 10은 피라졸린-클래스 헤테로사이클이 축적되는 위치에서, 1477 kg/h의 유량으로 가수분해 컬럼의 트레이 상에서 수행된다. 이러한 퍼지는 세척 컬럼 C로 보내어져서 분리막 B로부터 유기상을 세척한다.
세척 컬럼 C 주변에서 수행된 유량 및 분석은 표 1에 보고되어 있다:
피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지 10에 의한 아진 스트림 3의 세척 동안, 퍼지 10에 함유된 피라졸린-클래스 헤테로사이클이 세척 컬럼으로부터의 배출구에서 아진 스트림 5로 실제로 정량적으로 전달됨을 알 수 있다.
이에 따라, 스트림 3이 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지 10과 함께 세척될 때 유기상(스트림 5)에서 150 kg/h의 아진이 회수된다는 것을 알 수 있다. 분석적 불확실성에 따라, 이는 이러한 퍼지 10에 함유된 37 및 88 kg의 아진 및 하이드라존의 회수에 해당한다.
피라졸린은 스트림 5의 증류에 의한 아진의 정제 동안 제거되어, 무거운 잔부와 함께 증류 컬럼의 하단에서 증류된 아진 6을 제공한다.
컬럼 하단에서 얻어진 하이드라진 수화물 용액(22.2%의 하이드라진 수화물 또는 14.1%의 하이드라진 N2H4를 함유하는 것으로 확인됨)(스트림 11)은 매우 낮은 농도의 피라졸린만을 함유하며, 이는 공정에서 농축 후 얻어진 최종 하이드라진 수화물 용액에서 착색화 문제를 일으키지 않는다.
검사는 가수분해 컬럼 E 주변에서 수행되고, 표 2에 보고되어 있다:
Claims (10)
- 하이드라진 수화물을 제조하는 방법으로서,
(a) 적어도 하나의 활성제를 포함하는 용액의 존재 하에서 암모니아, 과산화수소 및 메틸 에틸 케톤을 반응하여 아진을 형성하는 단계;
(b) 단계 (a)로부터의 반응 혼합물을 처리하여
- 활성제(들)를 포함하는 수성상; 및
- 얻어진 아진 및 선택적으로 미반응된 메틸 에틸 케톤을 포함하는 유기상을 분리시키는 단계;
(c) 선택적으로, 선택적 처리 후 수성상을 단계 (a)로 재순환시키는 단계;
(d) 상기 유기상을 바람직하게는, 역류로 세척하는 단계;
(e) 상기 세척된 유기상을 증류시켜 아진을 회수하는 단계;
(f) 상기 아진을 가수분해하여 하이드라진 수화물을 제공하고 메틸 에틸 케톤을 재생하는 단계로서, 피라졸린-클래스 헤테로사이클을 퍼징하는 단계;
(g) 선택적으로, 단계 (f)에서 수득된 상기 메틸 에틸 케톤을 단계 (a)로 재순환시키는 단계;
(h) 단계 (f)에서 수득된 상기 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지를 단계 (a), (b), (c), (d) 또는 (g) 중 적어도 하나로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 단계 (f)에서 수득된 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지가 단계 (c), (d) 또는 (g) 중 적어도 하나로 재순환되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (f)에서 수득된 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지가 유기상 세척 단계 (d)로 재순환되는 방법.
- 제3항에 있어서, 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지가 물을 첨가하지 않고 상기 유기상 세척을 수행하기에 충분한 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 피라졸린-클래스 헤테로사이클 퍼지가 인출(withdrawal), 바람직하게는, 연속 측부 분지(continuous side takeoff)에 의해 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환 단계 (h)가 연속적으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 피라졸린-클래스 헤테로사이클이 3,5-디에틸-5-메틸피라졸린 및 3,4,5-트리메틸-5-에틸피라졸린인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아진 가수분해 및 메틸 에틸 케톤 재생 단계 (f)가 바람직하게는, 2 내지 25 bar의 압력에서 및 150℃ 내지 200℃의 하단 온도와 함께 작동하는, 패킹된 또는 트레이 증류 컬럼에서 수행되는 방법.
- 제8항에 있어서, 피라졸린-클래스 헤테로사이클의 양이 상기 양이 이의 최대치인 가수분해 컬럼의 부분에서 또는 컬럼의 트레이 상에서의 액체상의 총 중량에 대해 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는, 1 중량% 내지 3 중량%인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성제가 아세트아미드인 방법.
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