JPS63295408A - 水加ヒドラジン水溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ケタジンを中間体として製造されろ水加ヒド
ラジン中のＴ　ＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ａｒｂｏｎ　；全有機炭素）の濃度を低減して、水加ヒ
ドラジン水溶液を精製する方法である。

〔従来の技術、及び問題点〕

ヒドラジンはボイラー清缶剤及び発泡剤、農薬、医薬、
工業薬品等に使用されているが、これらの用途の中には
、水加ヒドラジン中のＴＯＣ濃度が高いことが好ましく
ない場合がある。例えば医薬品の原料として、また、厳
密な精度を要求される発泡剤などの場合である。

ケタジンを中間体としてヒドラジンを合成する方法は、
一般的にはケトン存在下、アンモニアを次亜塩素酸ソー
ダや過酸化水素などの酸化剤によって酸化し、ケタジン
を製造し、このケタジンを加水分解し、更に蒸留精製し
て水加ヒドラジンを得る方法である。　最終的に得られ
る水加ヒドラジン中のＴＯＣ成分は、ケタジンを製造す
るための酸化剤の種類及びケタジン製造のために使用す
るケトンの種類及びケタジンを加水分解してヒドラジン
を得る方法により異なるが、ＴＯＣ濃度は通常、特別な
精製操作を行わない限り　５００〜１５００ＰＰＭ含ま
れる。

即ち、酸化剤とケトンとアンモニアとからケタジンを製
造する工程に於て、完全に純粋なケタジンを得ることは
困難である。必ず、ケトンとアンモニアの縮合物やそれ
らが酸化されたものが不純物として生成する。これらの
不純物の大部分は蒸留という操作により除去され得るが
、ケタジンと同じ様な挙動をするものは除去するのが困
難である。

更に、得られたケタジンを加水分解すると水加ヒドラジ
ン水溶液が得られるが（以後、粗水前ヒドラジンと称す
る）、得られる粗水前ヒドラジン中には、ケタジン中に
含有される不純物から生成するものや加水分解中にケタ
ジンから生成する副生物及び未反応のケタジンや加水分
解中間体であるヒドラゾンなどが含有されている。

加水分解によって得られる粗水前ヒドラジンを蒸留した
り、あるいは濃縮、精留することによって大部分の不純
物が除去された水加ヒドラジン水溶液が得られる（以後
、精製水加ヒドラジンと称する）。

しかし、粗水前ヒドラジンに含まれる不純物の種類は極
めて広範囲に亙っており、ヒドラジンに対する比揮発度
も小さいものから大きな物まで種々の物が含まれている
。中には、ヒドラジンの比揮発度と極めて近いものもい
（つかみられ、これらは、経済性を無視した超精密蒸留
を行わない限り、通常の蒸留操作で低いレベルまで除く
ことは極めて難しい。

従って、この様な蒸留操作によって得られる精製水加ヒ
ドラジン中には、これらの不純物から由来するＴＯＣが
通常５００〜１５００ＰＰＭ程度含有される。

これらの不純物として粗水前ヒドラジン中に含まれるも
のは、ケタジン、ヒドラゾン、ジアザシクロプロパン等
の未反応物や反応中間体以外、アルコール、ケトアルコ
ール、不飽和ケトン、ケトン縮合物、ケトンとアンモニ
アとの縮合物、あるいはこれら化合物とヒドラジンの反
応したものがみられる０例えば、種々のアルコール、ケ
トン、アミン、アミド、オキシム及びヒドラゾン、ヒド
ラジド、アジン誘導体等のヒドラジン化合物、ピラジン
、ピラゾール、ピラゾリン、ピロール、ピリジン、ピリ
ダジン、トリアゾール、イミダゾール等の複素環化合物
など、その種類は極めて多い。

粗あるいは精製水加ヒドラジン中の不純物を除去するに
は、一般的には、蒸留、液−液抽出、吸着等の手段が考
えられる。

蒸留によって除去する方法は°、先に述べたように、通
常の方法では限度があり、得られる水加ヒドラジン中の
ＴＯＣ濃度は、５００〜１５００ＰＰＭ程度である。

液−液抽出法もある程度有効であるが、不純物中には、
分配係数の低いものがあり、抽出しきれないので、ＴＯ
Ｃ含量は、やはり３００〜６００ＰＰＭ程度までが、経
済的に考えて限度である。

吸着という手段も考えられる０例えば、活性炭を用いて
、不純物を吸着除去すると、比較的容易にＴＯＣを３０
０ＰＰＭ程度まで低下させることが出来る。しかしなが
ら、不純物量が多い場合には活性炭の再生を極めて頻繁
に行わねばならないので消耗が激しいこと、又、活性炭
は通常水加ヒドラジンを分解するので損失が大きいこと
、及び、操作時、発泡があるため機作しにくいなどの欠
点がある０合成吸着剤はヒドラジンを分解せず活性炭と
同じ様な吸着効果が得られるが高価であり、やはり、処
理量が多い場合は再生を頻繁に行わねばならず、経済的
には３００ＰＰＭ程度まで下げるのが限度である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがって、ケタジンを中間体として製造される水加ヒ
ドラジン中のＴＯＣ’ｌ１１度を経済的に、且つ効率良
く低減する方法が望まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、水加ヒドラジン水溶液を、塩酸塩、硫酸塩、
リン酸塩あるいは炭酸塩の共存下、濃縮した後、更に、
その濃縮液から水加ヒドラジンを蒸留して水加ヒドラジ
ン水溶液のＴＯＣ濃度を低減することを特徴とする水加
ヒドラジン水溶液の精製方法である。

本発明において対象とする水加ヒドラジン水溶液は、ア
ンモニアとケトンと酸化剤から得られるケタジンを加水
分解して得られた粗水前ヒドラジン水溶液、あるいは、
更に蒸留精製を行った精製水加ヒドラジン水溶液である
。

本発明の方法は、二つの工程を含んでおり、一つ目の工
程は、粗水前ヒドラジンあるいは精製水加ヒドラジンに
塩等の水溶液あるいは塩等のヒドラジン水溶液を加えて
、蒸留し、水を留出させることにより、ＴＯＣ成分の大
部分を水とともに留出させる工程であり、更に、二つ目
の工程は、大部分のＴＯＣ成分が除かれた一つ目の工程
の缶出液を蒸留し、水加ヒドラジンを留出させることに
より、ＴＯＣ含有量の極めて低い水加ヒドラジンを得る
とともに、濃縮された塩等を回収する工程である。又、
回収された塩等は二つの工程間をリサイクル使用される
事が出来る。

以下、便宜的に一つ目の工程を濃縮蒸留工程、二つ目の
工程を、水加ヒドラジン蒸留工程と呼ぶ。

濃縮蒸留工程に於て使用される塩は、ヒドラジンの構造
を変えるような反応をせず、又、溶解度の高いものが好
ましい、使用される塩としては、塩酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、炭酸塩であり、例えば塩酸塩としては、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム
、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム
、塩化アンモニウム、塩酸ヒドラジン等であり、硫酸塩
としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネ
シウム、硫酸アンモニウム、中性硫酸ヒドラジン等であ
り、燐酸塩としては、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、
燐酸ヒドラジン等であり、炭酸塩としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等である。これらの中でも硫酸塩が
好ましく、特に中性硫酸ヒドラジンが好ましい。

これらの塩等の系中濃度が高くなるにしたがって、ＴＯ
Ｃ成分とヒドラジンとの分離が容易になる。この傾向は
ζ系中の水濃度が変わっても、殆ど影響を受けない。

しかし、例外もあり一部のＴＯＣ成分は（例えば、アミ
ド化合物、以後、低揮発物と称する）、塩等の濃度が増
大しても、分離はあまり容易にならない、しかし、水濃
度の影響を受け、水濃度が高いほど、分離は容易になる
。　一方、水と水加ヒドラジンとの分離性は水濃度が高
いほど大きくなるが、この傾向は塩等の濃度の影響を殆
ど受けない。

それ故、大部分のＴＯＣ成分を除去するには、粗水加ヒ
ドラジンあるいは精製水加ヒドラジンと塩等を混合し、
蒸留操作によって、水と共にＴＯＣ成分を留出させれば
よい、しかし、更にＴＯＣ濃度を低下させたい場合には
、低揮発物も留出させなければならないので、その場合
は、粗水前ヒドラジン水溶液あるいは精製水加ヒドラジ
ン水溶液と塩等を含む液を別々にフィードする。つまり
、フィードされた粗水加ヒドラジンあるいは精製水加ヒ
ドラジンが濃縮され、水加ヒドラジン濃度が低くなった
蒸留塔のＴＯＰ　（塔頂）付近へ塩等を含む液をフィー
ドする。好ましくは蒸留塔内の水加ヒドラジン濃度が３
５２以下となる段にフィードする。この付近では、低揮
発物が分離され易くなるからである。

第１図は、本発明の好ましい実施形態の一つを示すフロ
ーチャ°−トであり、塩等を含む液を蒸留塔のＴＯＰ　
（塔頂）付近ヘフィードしている。第１図において、Ａ
は濃縮蒸留工程、Ｂは水加ヒドラジン蒸留工程であり、
１はフィード水加ヒドラジン水溶液、２は塩等のヒドラ
ジン水溶液、３は水（ＴＯＣ成分含有）、４は水加ヒド
ラジン水溶液である。

濃縮蒸留工程の条件を示すと、系中の塩等の濃度が増す
に従って、分離され易くなって行くので、塩等の濃度を
出来るだけ大きくして使用するのが望ましいが、たとえ
塩等の濃度が低くても、それなりの効果がみられる。好
ましくは、蒸留後の缶出液中の塩等の濃度を、１５％以
上にすることである。なぜなら、塩等の濃度が１５％以
上になると、水を留出させる条件で蒸留すれば、留出す
る水と共に、大部分のＴＯＣ成分が留出するからである
。

又、フィードされるヒドラジン濃度に制限はない、なぜ
なら、缶出液中の塩等の濃度が重要であって、フィード
されるヒドラジン濃度がいくら薄くても、濃縮されれば
同じ事であるからである。

したがって、留出させる水の量も制限はない、但し、ま
ったく留出させうる水が無い場合は、蒸留操作を行う上
で困るので、適度に水をフィードするのがよい、　蒸留
条件は、加圧下でも、減圧下でもよいが、ヒドラジンの
安定性を考えると、常圧付近以下が好ましい。

水加ヒドラジン蒸留工程では、上記の如くして得られる
ＴＯＣ成分が少なくなった缶出液を、蒸留し、水加ヒド
ラジンを留出させるのであるが、すでに濃縮蒸留工程に
於て大部分のＴＯＣ成分は除去されているので、塩等と
水加ヒドラジン及び高沸点の不純物を分離するのが、こ
の工程の目的である。

この蒸留工程において、缶出液である塩等の含有される
液は、濃縮蒸留工程ヘリサイクル使用されるのが望まし
いので、缶出液中の塩等の濃度はＴＯＣが除去され易く
なるように出来るだけ高いのが好ましく、最高濃度は、
その温度での溶解度であるのが好ましい。塩等の添加量
が溶解度以上、であると、結晶が析出したり、粘度が非
常に高くなって操作上困難となる。

蒸留条件は、加圧下でも、減圧下でもよいが、ヒドラジ
ンの安定性を考えると、常圧付近以下が好ましい。

本発明は、バッチ式及び連続式のいずれで行うことも出
来る。特に工業的に実施する場合は、操作性からみて、
連続式が好ましい、バッチ式の場合、同一装置で、二つ
の工程の操作を行うことは勿論、可能である。

本発明で用いる塩等は、別に作ったものでもよいし、例
えば、中性硫酸ヒドラジンや燐酸ヒドラジンのようにｉ
ｎ　５ｉｔｕで作れるものは、その酸を加えて作っても
よい。

塩等を、二つの工程間でリサイクルした場合、精製水加
ヒドラジンでは、ＴＯＣ成分やその他の不純物の塩等へ
の蓄積はほとんどみられないが、粗水加ヒドラジンの場
合は高沸点不純物が含有されているので、塩等への高沸
点不純物の蓄積がみられる。それ故、塩等をリサイクル
する場合は、不純物の蓄積量にしたがって、少しずつ新
しい塩等と入れ換えるか、何等かの方法（抽出、濾過な
ど）で、塩等に含まれる不純物を除去すればよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ケタジンを中間体として製造されろ水
加ヒドラジン中のＴＯＣ濃度を極めて低い濃度まで低減
することができる。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明を更に説明する。

実施例１ アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過酸化水素
で酸化する方法によって得られた、６３０ＰＰＭのＴＯ
Ｃを持つ６０％精製水加ヒドラジン水溶液を、濃縮蒸留
工程である４０段のオルグーシッー型蒸留塔の、下から
１０段目に６０ｇ／ｈｒでフィードした。一方、中性値
ヒ濃度が８０％のヒドラジン水溶液を、４０　ｇ　／　
ｈ　ｒで、ＴＯＰから１０段上下へィードした。常圧下
で、ＴＯＰから水を８．６ｇ／ｈｒで留出させ、得られ
た缶出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て１５０Ｔｏ
ｒｒの減圧下で単蒸留したところ、ＴＯＣ５２ＰＰＭの
７０％水加ヒドラジンが５１．４ｇ／ｈｒで得られた０
缶出液として得られた中性値ヒのヒドラジン水溶液をｌ
Ｏサイクルしたが、不純物の蓄積は、殆どみられなかっ
た。

実施例２ アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に次亜塩素酸
ソーダで酸化する方法によって得られた、７２０ＰＰＭ
のＴＯＣを持つ１００％精製氷加ヒドラジンを、実施例
１と同じ装置で処理した。濃縮蒸留工程へ水加ヒドラジ
ンを４０　ｇ　／　ｈ　ｒで下から５段目にフィードし
た。同時に、中性値ヒ濃度が９０％のヒドラジン水溶液
１０　ｇ　／　ｈ　ｒと水１０ｇ／ｈｒをＴＯＰから１
０段上下へィードした。常圧下で、ＴＯＰから水を１０
　ｇ　／　ｈ　ｒで留出させ、得られた缶出液を、水加
ヒドラジン蒸留工程に於て７０Ｔｏｒｒの減圧下で単蒸
留したところ、ＴＯＣ９０ＰＰＭの１００％水加ヒドラ
ジンが４０　ｇ　／　ｈ　ｒで得られた０缶出液として
得られた中性値ヒのヒドラジン水溶液を６サイクルした
が、不純物の蓄積は、殆どみられなかった。

実施例３ アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過酸化水素
で酸化する方法によって得られた、８７０ＰＰＭのＴＯ
Ｃを持つ１００％精製氷加ヒドラジンを、実施例１と同
じ装置で処理した。濃縮蒸留工程へ水加ヒドラジンを４
０　ｇ　／　ｈ　ｒで下から５段目にフィードした。同
時に、中性硫ヒ濃度が８０％のヒドラジン水溶液７０ｇ
／ｈｒと水１０ｇ　／　ｈ　ｒをＴＯＰから１０段下へ
フィードした。

常圧下で、ＴＯＰから水を１０ｇ／ｈｒで留出させ、得
られた缶出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て７０Ｔ
ｏｒｒの減圧下で単蒸留したところ、ＴＯＣ６５ＰＰＭ
の１００％水加ヒドラジンが４０ｇ／ｈｒで得られた。

缶出液として得られた中性硫ヒのヒドラジン水溶液を５
サイクルしたが、不純物の蓄積は、殆どみられなかった
。

実施例４ アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過酸化水素
で酸化する方法によって得られた、３５００ＰＰＭのＴ
ＯＣを持つ４４％粗水加ヒドラジンを、実施例１と同じ
装置で処理した。濃縮蒸留工程へ粗水加ヒドラジンを９
７ｇ／ｈｒで下から１５５段目フィードした。同時に、
中性硫ヒ濃度が７４％のヒドラジン水溶液２２３ｇ／ｈ
ｒをＴｏＰから１０段上下へィードした。常圧下で、Ｔ
ＯＰから水を４６．２ｇ／ｈｒで留出させ、得られた缶
出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て７ＱＴｏ　ｒ　
ｒの減圧下で単蒸留したところ、ＴＯＣ２３０ＰＰＭの
８４％水加ヒドラジンが５０．８ｇ　／　ｈ　ｒで得ら
れた０缶出液として得られた中性硫ヒのヒドラジン水溶
液を１０サイクルしたところ、不純物の蓄積は、２．５
％に達したが効果の低下は殆どみられなかった。

実施例５ アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過酸化水素
で酸化する方法によって得られた、６３０ＰＰＭのＴＯ
Ｃを持つ６０％精製氷加ヒドラジンを、実施例１と同じ
装置で処理した。濃縮蒸留工程へ精製水加ヒドラジンを
６０　ｇ　／　ｈ　ｒで下から１５５段目フィードした
。同時に、塩化ナトリウム濃度が１８％のヒドラジン水
溶液８３　ｇ／ｈｒをＴＯＰから１０段上下へィードし
た。常圧下で、ＴＯＰから水を１５ｇ／ｈｒで留出させ
、得られた缶出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て１
５０Ｔｏｒｒの減圧下で単蒸留したところ、ＴＯＣＩ８
０ＰＰＭの８０％水加ヒドラジンが４５ｇ　／　ｈ　ｒ
で得られた。

実施例６ アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過酸化水素
で酸化する方法によって得られた、５００ＰＰＭのＴＯ
Ｃを持つ４８％精製氷加ヒドラジンを、実施例１と同じ
装置で処理した。濃縮蒸留工程へ精製水加ヒドラジンを
６６．５ｇ／ｈｒで下から１５５段目フィードした。同
時に、燐酸濃度が６６．２％のヒドラジン水溶液３８．
５ｇ／ｈｒをＴＯＰから１０段上下へィードした。常圧
下で、ＴＯＰから水を２６．５ｇ／ｈｒで留出させ、得
られた缶出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て１５０
Ｔｏｒｒの減圧下で単蒸留したところ、ＴＯＣ１１５Ｐ
ＰＭの８０％水加ヒドラジンが４０ｇ／ｈｒで得られた
。

実施例７ アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過酸化水素
で酸化する方法によって得られた、５８ＯＰＰＭのＴＯ
Ｃを持つ４０％精製氷加ヒドラジンを、実施例１と同じ
装置で処理した。濃縮蒸留工程へ精製水加ヒドラジンを
９０　ｇ　／　ｈ　ｒで下から１５５段目フィードした
。同時に、炭酸カリウム濃度が２０％のヒドラジン水溶
液１２０　ｇ／ｈｒをＴＯＰから１０段下へフィードし
た。常圧下で、ＴＯＰから水を３０ｇ／ｈｒで留出させ
、得られた缶出液を、水加ヒドラジン蒸留工程に於て１
５０Ｔｏｒｒの減圧下で単蒸留したところ、ＴＯＣ２０
５ＰＰＭの６０％水加ヒドラジンが６０ｇ／ｈｒで得ら
れた。

比較例１ 実施例１と同じ装置を用いて、アンモニアをメチルエチ
ルケトンの存在下に過酸化水素で酸化する方法によって
得られた、３２００ＰＰＭのＴＯＣを持つ４０％粗水加
ヒドラジンを、濃縮蒸留工程の下から１５５段目、９０
ｇ／ｈｒでフィードし、常圧下でＴＯＰから水を留出さ
せ、水加ヒドラジンを９６％まで濃縮した。これを水加
ヒドラジン蒸留工程に於て、７０Ｔｏ　ｒ　ｒの減圧下
で単蒸留したところ、ＴＯＣ６２０ＰＰＭの９６％水加
ヒドラジンが３７．５ｇ／ｈｒで得られた。

比較例２ 実施例１と同じ装置を用いて、アンモニアをメチルエチ
ルケトンの存在下に過酸化水素で酸化する方法によって
得られた、６３０ＰＰＭのＴＯＣを持つ６０％粗水加ヒ
ドラジンを、濃縮蒸留工程の下から１５段目へ、６０ｇ
／ｈｒでフィードし、常圧下でＴＯＰから水を留出させ
、水加ヒドラジンを１００％まで濃縮した。これを水加
ヒドラジン蒸留工程に於て、７０Ｔｏ　ｒ　ｒの減圧下
で単蒸留したところ、ＴＯＣ６７０ＰＰＭの１００％水
加ヒドラジンが３６　ｇ　／　ｈ　ｒ　？得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一つのフローチャートであ
る。 図に於て Ａ：濃縮蒸留工程、Ｂ：水加ヒドラジン蒸留工程、１：
フィード水加ヒドラジン水溶液、２：塩等のヒドラジン
水溶液、３：水（ＴＯＣ成分含有）、４：水加ヒドラジ
ン水溶液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水加ヒドラジン水溶液を、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩あ
   るいは炭酸塩の共存下、濃縮した後、更に、その濃縮液
   から水加ヒドラジンを蒸留して水加ヒドラジン水溶液の
   ＴＯＣ濃度を低減することを特徴とする水加ヒドラジン
   水溶液の精製方法